JPS6234769B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はテトラフルオロエチレンと少くとも一
種のエチレン性不飽和コモノマー、例えばヘキサ
フルオロプロピレン（HFP）またはパーフルオ
ロプロピルビニルエーテル（PPVE）または両者
とを共重合せしめて溶融加工しうるコポリマーを
つくる方法における改良に関する。 テトラフルオロエチレンと上記特定のコモノマ
ーとを共重合せしめて溶融加工しうる、即ち溶融
状態で加工処理することのできるコポリマーをつ
くることは水性反応媒体中で分散剤及び開示剤の
存在下において実施することができる。この重合
のために普通用いられる分散剤はアンモニウムパ
ーフルオロオクタノエート、C₇F₁₅COONH₄であ
る。よりすぐれた性能を有する他の分散剤の使用
が長い間一つの目標であつた。 本発明においては、上記共重合に用いるための
新しい分散剤が使用され、このものは驚くべきこ
とには、或る与えられた重合速度において上記し
た普通に用いられるオクタノエートよりも高いコ
モノマー合体を与える；逆に言えば或る与えられ
たコモノマー含量においてはより高い重合速度を
与える。この新しい分散剤は、式 〔式中、Ｒ_fは直鎖状もしくは分枝鎖状のパー
フルオロ化された炭素原子４〜18個のアルキル
基、好ましくは炭素原子７〜12個のパーフルオロ
化アルキル基であり、そしてＭは水素、アンモニ
ウムまたはアルカリ金属である〕 のパーフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸ま
たはその塩である。このようなパーフルオロアル
コキシベンゼンスルホン酸及び塩の混合物も所望
により使用することができる。 テトラフルオロエチレンとエチレン性不飽和コ
モノマーとを共重合させて溶融加工しうるコポリ
マーをつくることは当業界でよく知られている。
テトラフルオロエチレンモノマーと使用されるコ
モノマーとは典型的には重合開始剤及び分散剤を
含有する水性媒体中で反応せしめられる。通常、
ガス状モノマーは圧力下に水性媒体中へ導入され
る。典型的条件は重合温度は20〜120℃、好まし
くは70〜110℃；そして圧力は100〜800psig（0.7
〜5.5MPa）、好ましくは300〜650psig（2.1〜
4.5MPa）である。重合は通常撹拌オートクレー
ブ中で行なわれる。 テトラフルオロエチレンと共重合しうる代表的
なフルオロ化されたエチレン性不飽和コモノマー
は式：

【式】

【式】または

【式】 〔式中、R₁は−Ｒ_f，−Ｒ_f−Ｘ，−Ｏ−Ｒ_fまた
は−Ｏ−Ｒ_f−Ｘであり、ここにＲ_fは炭素原子１
〜12個のパーフルオロアルキル基であり、−Ｒ_f−
は炭素原子１〜12個のパーフルオロアルキレンの
２価の基であつて結合の原子価は鎖の各端部にあ
り、そしてＸはＨまたはC1であり；そしてR₂は
−Ｒ_fまたは−Ｒ_f−Ｘである〕 であらわされる。 共重合しうる特定のフルオロ化されたエチレン
性不飽和コモノマーは、ヘキサフルオロプロピレ
ン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（ｎ−ヘプチルビニルエーテル）、
３，３，３−トリフルオロプロピレン−１，３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ
ヘキセン−１，３−ヒドロパーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）、またはその混合物例えばヘ
キサフルオロプロピレンとパーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）との混合物を包含する。好ま
しくはコモノマーは、式Ｒ_f−Ｏ−CF＝CF₂のパ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）；または
ヘキサフルオロプロピレン；または式Ｒ_f−CH＝
CH₂（ここに、−Ｒ_fは炭素原子１〜12個のパーフ
ルオロアルキル基である）の化合物からえらばれ
る。 コモノマーの含量は0.5モル％乃至約20モル％
に亘ることができ、そして１種より多いコモノマ
ーが存在することができる。 重合開始剤はパーオキサイド、パーサルフエー
ト、アゾ化合物及び同類物の如き任意の遊離基−
生成化合物であつて、反応条件下に反応を維持し
そして所望の分子量を達成するのに十分な半減期
を有するものであることができる。鉄塩の如き開
始剤分解用の促進剤を使用することもできる。開
始剤の使用量は重合温度、開始剤の性質、連鎖移
動剤または分子量調節剤の存在、所望のポリマー
分子量、及び所望の反応速度に依存する。連鎖移
動剤または分子量調節剤は炭素原子１〜15個の飽
和炭化水素またはアルコールであることができそ
れらは部分的にフルオロ化または塩素化されてい
てもよい。かくして開始剤の使用量は当業専門技
術者により所望の分子量及び重合速度に従つて指
令される。開始剤は普通反応の開始前及び重合過
程で添加される。 重合反応器に添加されるパーフルオロアルキル
ベンゼンスルホン酸またはその塩の量は水及び期
待されるポリマーの重量に依存する。一般に、最
終分散体中における期待されるポリマー濃度が高
ければより高濃度の分散剤が要求されるであろ
う。それに加えて、分散剤の量は所望の分散体安
定性の程度にも依存するであろう。典型的には最
終分散体生成物中におけるポリマーの量は15〜45
重量％でありそして分散剤の濃度は最終分散体生
成物の0.02〜0.5重量％に亘る。 分散剤を製造する一方法は、ヘキサフルオロプ
ロピレン（HFP）のオリゴマーを用い、それを
フエノールと反応させ、そして次に生成物をスル
ホン化して所望の構造にすることである。このよ
うにして形成されるとき、Ｒ_fは枝分れしており
そして不飽和を含む。Ｒ_fがHFPのオリゴマーで
あるとき、HFPトリマーが好ましい。 Ｒ_fの構造はHFPオリゴマーから導かれた構造
とは別のものであることができる。Ｒ_fは直鎖状
であり、炭素−炭素二重結合を含み、または炭素
−酸素−炭素結合を含むことができる。 水性媒体が好ましい、しかしまた水の中に存在
するのはモノマーに対する溶剤そして多分開始剤
に対する溶剤であることができる。この溶剤は
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２
−テトラフルオロエタン、トリクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、またはパーフ
ルオロシクロブタンであることができる。 「溶融加工しうる」という語は、ポリマーが
372℃において１×10⁷ポイズよりも小さい見掛け
溶融粘度を有することを意味する。テトラフルオ
ロエチレンコポリマーの溶融粘度はASTMD−
1238−52Tに従い、(1)耐腐食性合金へイネス・ス
テライト19（Haynes Ttellite19）製のシリンダ
ー、オリフイス及びピストンチツプを用い、(2)試
料5.0ｇを372℃±１℃に保持された内径9.53mmの
シリンダーに装入し、(3)装入５分後に試料を直径
2.10mm、長さ8.00mmの直角縁のオリフイスを通
じ、5000ｇの荷重（ピストン及びおもり）のもと
に（これは剪断応力0.457Kg／cm²（44.8kPa）に相
当する）押出す、修正を加えて測定される。ポイ
ズであらわす溶融粘度の値は、53170を観察され
た押出速度ｇ／分で割つた値として計算される。 コポリマー中に存在するコモノマー単位の量は
通常満足すべき機械的性質を与えるのに十分な量
である。ヘキサフルオロプロピレンの場合は4.0
〜12.0モル％でありそしてパーフルオロプロピル
ビニルエーテルの場合は0.4〜10モル％であろ
う。TFE／HEP／PPVEターポリマーにおいては
HFPの量は0.2〜12モル％、そしてPPVEの量は
0.3〜10モル％であろう。 重合は通常水性混合物の固形分の量（即ちポリ
マーの含量）が混合物の約15〜40重量％になるま
で行なわれる。 TFEコポリマー中へのコモノマーのより高い
量の合体は樹脂の或る物理的性質を強めるのに有
利である。高い重合速度は生産速度を最大ならし
めるのに望ましいことである。コモノマーの高水
準の合体は重合速度を低下させる傾向がある。本
発明の分散剤はコモノマーのより高い含量または
重合のより高い速度のいずれをも達成するために
使用することができる。その上、重合反応器はこ
こに記載する分散剤を使用した後は清掃するのに
非常に容易であることが見出される。 実施例において、コモノマーの含量は次のよう
に測定される： ここに記載のTFE／HFPコポリマー中のHFP
含量は、10.18マイクロメートルにおける赤外吸
収対4.25マイクロメートルにおける吸収の比を測
定することにより決定される。この比をHFP指
数またはHFPIとして言及する。F19NMRにより
検定された、知られたHFP含量の参照フイルム
もまたHFPIをカリブレートするために試験され
た。存在するHFPのモル％はHFPIの2.1倍に等し
い。厚さ約0.10〜0.11mmの圧縮成型されたフイル
ムが窒素雰囲気下に精査される。 ここに記載のTFE／PPVEコポリマー中の
PPVE含量もまた赤外分光分析によつて検定され
る。10.07マイクロメートルにおける吸収対4.25
マイクロメートルにおける吸収の比を窒素雰囲気
下に厚さ0.05mmのフイルムを用いて検定する。フ
イルムは350℃で圧縮成型され、次いで直ちに氷
水中で急冷される。この吸収の比は次に、知られ
たPPVE含量のフイルムを参照して確立された補
正曲線によつて、PPVEのパーセントを決定する
のに用いられる。F19NMRは参照フイルムをカ
リブレートするための主な標準として用いられ
る。 TFE／HFP／PPVEターポリマーについては、
吸収バンドの或るものが重複し、従つて米国特許
第4029868号に記載の如く分析において修正がな
されなければならない。 以下の実施例は本発明を詳細に説明する。 実施例１及び比較例Ａ 長さ対直径の比約1.5及び水収容力80部を有
し、円筒状で水平に置かれた水ジヤケツト付、撹
拌、ステンレス鋼反応器に、水55部と実施例にお
ける分散剤0.044部及び比較例Ａにおける分散剤
0.037部とを装入した。混合物を65℃に加熱し、
次に反応器を排気しそしてテトラフルオロエチレ
ン（TFE）で掃気した。次に反応器温度を95℃
に上げそして撹拌を34rpmで初めた。反応器をコ
モノマー（HFP）で所望の水準（370psigまたは
2.6MPa）に加圧し、次いでTFEで600psig
（4.1MPa）に加圧した。新しく調製した0.015M
の過硫酸アンモニウム開始剤溶液（1.32部）を
0.11部／分の速度で反応器に加えて重合を開始せ
しめ、次いで0.034Mの過硫酸カリウム開始剤溶
液を0.022部／分の速度でバツチの残部用に加え
た。0.07MPa（10psi）の圧力降下によつて示さ
れる如く重合が初まつた後、反応器に追加の
TFEを0.115部／分の速度で重合完結（最終的に
固形分21〜24重量％の水準が得られる）まで添加
した。撹拌速度は一定の圧力水準600psig
（4.1MPa）を維持するのに必要のように変えた。
反応器の温度は95℃に保持した。 反応の終りにTFEの供給及び撹拌器を停め
た。冷却水を反応器ジヤケツトを通じて循環させ
そして反応器を排気した。開始剤溶液の添加を停
止し、反応器を窒素で残留モノマーのすべてを掃
気し、そしてコポリマーの水性分散液を流出させ
た。分散液を激しく撹拌し凝固させて溶融加工し
うる綿毛状のTFE／HEPコポリマーを得、これ
を分析を行なう前に乾燥した。 この実施例及び比較例を表Ｉ中にまとめる。本
発明のパーフルオロノノキシベンゼンスルホン酸
ナトリウム塩を用いると、常用のアンモニウムパ
ーフルオロオクタノエート（Ｃ−８と標示され
る）の使用にくらべて、HFPのより高含量が得
られることが表中に立証されている。 実施例２及び比較例Ｂ及びＣ 分散剤の濃度を実質上２倍にしたこと及び反応
中に添加した過硫酸カリウム開始剤は0.034M濃
度の代りに0.037M濃度であつたこと以外は、実
施例１及び比較例Ａの記載の方法に従つて行なつ
た。この実施例及び比較例は表Ｉ中にまとめられ
ている。 比較例Ｃは、実施例１及び２で用いた分散剤と
類似した構造を有するが但しパーフルオロアルコ
キシ鎖はHFPのダイマーに基ずくものであつて
その基幹鎖は長さが３個の炭素でありそして計３
個の炭素の分枝鎖を含む点で異なる分散剤を使用
した例を示す。この分散剤は実施例１及び２にお
けるよりもHFP含量の低いポリマーを生成し
た。かくの如くパーフルオロアルコキシ鎖はその
基幹鎖中に最小４個の炭素原子を有すべきであ
る。

【表】 実施例３及び比較例 前記実施例及び比較例中に記載したものと同じ
反応器に脱塩した水48部及びパーフルオロノノキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウム0.066部を装入
した。反応器を閉じ、排気し、テトラフルオロエ
チレン（TFE）で３回掃気しそして再び排気
し、これらをすべて反応器温度約20℃で行なつ
た。エタンを反応器中へ13.5kPaの圧力上昇が起
るまで導入した。次にパーフルオロプロピルビニ
ルエーテル（PPVE）0.56部及びフレオン113
（FREON113）（CC1₂FCC1F₂）1.19部を反応器
中に引き入れた。撹拌器をまわしそして内容物を
80℃に加熱した。反応器をTFEで2.2MPa
（300psig）に加圧しそして同時に0.011M過硫酸
アンモニウム（APS）開始剤溶液（1.19部）を反
応器中へポンプ送入した。重合が初まつた後
（0.07MPaまたは10psiの圧力降下）、残余の重合
用に追加のPPVE及び0.005MのAPS溶液をそれぞ
れ0.20部／時及び1.32部／時の速度で反応器中へ
ポンプ速入した。撹拌器の速度は、一定圧
2.2MPa（300psig）を保つのに0.1部／分の追加
のTFEを要するように反応速度を調節するため
変化させた。TFE15.4部が添加された後（重合
開始後）、TFE及びPPVEの供給を停止しそして
撹拌器を停めた。開始剤溶液は反応器から未反応
モノマーが排気されるまでポンプ送入し続けた。
反応器を窒素で残留モノマーがないように掃気
し、そしてコポリマーの水性分散液を流出させ
た。分散液を実施例１における如く分析する前に
凝固させそして乾燥した。分析は、それが372℃
で7.0×10³ポイズの溶融粘度を有しそしてそれは
1.10モル％のPPVEを含有することを示した。 パーフルオロノノキシベンゼンスルホン酸ナト
リウムを同量のパーフルオロオクタン酸アンモニ
ウムで置きかえた他は上記と同じ操作を行なつ
た。この場合、溶融粘度は13.×10⁴ポイズであ
り、そしてポリマーのPPVE含量は0.93モル％に
過ぎないことが見出された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオロエチレンとコポリマー中に20
   モル％までの量で存在する少くとも一種のエチレ
   ン性不飽和コモノマーとの溶融加工しうるコポリ
   マーを得るため、水性媒体中で開始剤及び分散剤
   の存在下に重合を行なうに当り、分散剤として式 〔式中、Ｒ_fは直鎖状もしくは分枝鎖状のパー
   フルオロ化された炭素原子４〜18個のアルキル基
   であり、そしてＭは水素、アンモニウムまたはア
   ルカリ金属である〕 のパーフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸ま
   たはその塩を使用し、該分散剤は最終分散体生成
   物に基ずき0.02〜0.5％の量で存在することを特
   徴とする改良された重合方法。 ２ Ｍがナトリウムである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ Ｒ_fがパーフルオロ化された炭素原子７〜12
   個のアルキル基である特許請求の範囲第１項また
   は第２項のいずれかに記載の方法。 ４ Ｒ_fがパーフルオロ化されたノニル基である
   特許請求の範囲第１項または第２項のいずれかに
   記載の方法。 ５ パーフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸
   及び／または塩が最終分散体生成物に基ずき0.05
   〜0.2％の量で存在する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６ コモノマーがヘキサフルオロプロピレンまた
   はパーフルオロプロピルビニルエーテルまたは両
   者の組合せからえらばれる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ７ 重合の間水−不溶性溶剤も存在する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。