JP3978249B2 - テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体の重合方法 - Google Patents
テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体の重合方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【関連出願】
本出願は１９９６年２月２３日に出願された暫定出願６０／０１２,２４１の継続出願および１９９５年８月１７日に出願された暫定出願６０／００２,４０５の一部継続出願である。
【０００２】
【発明の分野】
本発明は溶融二次加工可能なテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体の分野である。
【０００３】
【発明の背景】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の溶融二次加工可能な共重合体は、それらを製造するための重合方法と同様に、良く知られている。Bro および Sandt はしばしば引用される米国特許第２,９４６,７６３号で水溶性フリーラジカル開始剤を使用する水性方法を開示している。そこに開示されているように、高水準のＨＦＰの加入は、ＴＦＥの高い反応性と比べてＨＦＰの低い反応性のために、非常に困難である。ＨＦＰの反応性を高めるための一般的な方式は、できるだけ高い、例えば１００℃近くおよびそれ以上の、温度において重合を行うことである。ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体のための重合温度に関する考察は、例えば、Morgan により米国特許第５,２６６,６３９号に論じられている。
【０００４】
使用される開始剤の影響で、例えば Bro および Sandt の方法の如き水性方法により製造されるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は不安定な末端基、特に−ＣＯＯＨまたはその塩、を有しており、それはその後の加工中に分解しそして完成製品中で許容できないような気泡の生成をもたらすことがある。そのような重合体の末端基を安定化させるための種々の方法が考案されている。例えば、Schreyer は米国特許第３,０８５,０８３号で不安定なカルボキシレート末端基を比較的安定な−ＣＦ2Ｈ（水素化物）末端基に転化させることによりそのような重合体の安定性を改良するための湿潤熱処理方法を開示している。
【０００５】
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体における不安定性の第二の原因はＨＦＰジアド(diads)の存在に起因する骨格不安定性であると信じられている。Morgan および Sloanは米国特許第４,６２６,５８７号でＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体における骨格不安定性を減じるための高−剪断熱機械的方法を開示している。重合体が不安定な末端基を含有するかまたは高−剪断押し出し機からの取り出し後に劣悪な色を有するなら、そのような問題は弗素化（元素状弗素との接触）により除けることが開示されている。Bro および Sandt の重合方法により製造されそして高−剪断押し出しにより安定化されたＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は一般的に後処理を必要とする。そのような重合体の仕上げ段階は時間がかかり且つ費用もかかる。
【０００６】
分子量分布の調節によるものとされるダイ膨張を調節するためのＴＦＥおよびＰＡＶＥの二元重合体の水性重合におけるある種の連鎖移動剤の使用は、Gresham および Vogelpohl により米国特許第３,６３５,９２６号に開示されている。しかしながら、連鎖移動剤の使用は重合速度に対して抑制的な影響を有する。これは特にＴＦＥおよびＨＦＰの共重合においては望ましくなく、これに関してはＨＦＰの低い反応性自体が反応速度に対して好ましくない影響を有する。
【０００７】
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ含有量はＨＦＰＩの測定を基にしていることはこの分野で一般的である。この量は Bro および Sandt により米国特許第２,９４６,７６３号に導入されており、彼らはＨＦＰＩからＨＦＰ含有量（重量％）を得るための倍数因数４.５も導入した。最近の検定法は別の倍数因数を導入しているが、種々の時間における赤外測定から演繹されるＨＦＰＩ値が一般的に信頼性があるとみなされる。
【０００８】
費用がかかる安定化仕上げ工程なしで商業的な使用が十分可能であるほど安定なＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を水性方法により製造するという問題が残っている。そのような共重合体は０.２％より多くない以下で定義されている合計不安定部分を有していなければならない。
【０００９】
【発明の要旨】
本発明は、水性媒体中で水溶性開始剤および分散剤の存在下でテトラフルオロエチレンをヘキサフルオロプロピレンと共重合させて、少なくとも０.３％の合計不安定部分を有する部分的−結晶性共重合体を得る方法に関する。合計不安定部分を０.２％より多くないように減少させるためのこの方法における改良によると、共重合は連鎖移動剤を存在させて行われ、そして該開始剤は製造される該共重合体分子の半分より多くない部分を開始させるのに有効な量で存在する。
【００１０】
テトラフルオロエチレンをヘキサフルオロプロピレンと共重合させるこの方法における他の改良によると、存在するヘキサフルオロプロピレンの量を減らして、使用される連鎖移動剤の量により引き起こされる共重合速度における減少を相殺し、そして弗素化されたビニルエーテルをテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンとの共重合用の水性媒体に加えて、ヘキサフルオロプロピレンの減少が共重合に対して行われる唯一の変化である場合には、ヘキサフルオロプロピレンにおける減少により生ずる共重合体の靭性損失を埋め合わせる。生成する部分的−結晶性共重合体はテトラフルオロエチレン、２.０−５.０のＨＦＰＩに相当する量のヘキサフルオロプロピレン、および０.２−４重量％の少なくとも１種の弗素化されたビニルエーテルを含んでなる。
【００１１】
【発明の詳細な記述】
製造される重合体分子の相対的小部分だけの生成を開始するための水溶性フリーラジカル開始剤および高濃度の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用して、製造される重合体分子の相対的大部分の生成を連鎖移動で開始することにより、溶融加工における使用に適するＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を特別な安定化工程段階なしで製造できることが発見された。開始剤および連鎖移動剤により開始される重合体分子の割合は過去の重合法と比べてそれぞれ前者は少なくそして後者は多い。高濃度のＣＴＡの使用にもかかわらず許容できる反応速度を得るためには、重合におけるＨＦＰの濃度およびその結果としての共重合体中のＨＦＰの量は減じられる。満足のいく靭性を得るためには、ＨＦＰの減少を共重合体中の弗素化されたビニルエーテル（ＦＶＥ）の量における比較的小さい増加により相殺する。ＣＴＡの存在下で満足のいく分子量を得るためには、開始剤濃度をＣＴＡの不存在下で必要なものと比べて下げる。増加したＣＴＡおよび減じられた開始剤の組み合わせ使用が改良された合計安定性、すなわち減じられた骨格不安定性および減じられた−ＣＯＯＨ末端基数の組み合わせ、をもたらす。
【００１２】
本発明の方法により製造されるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＦＶＥ共重合体はＨＦＰＩ＝２.０−５.０、好適にはＨＦＰＩ＝２.０−４.１、に相当するＨＦＰ含有量を有する。重合における生産性の理由のために、ＨＦＰＩ＝２.０−３.５に相当するＨＦＰ含有量が特に好ましい。ＨＦＰＩは以下に概略記載されている赤外法により測定される。
【００１３】
本発明の方法により製造される共重合体のＦＶＥ含有量は０.２−４重量％、好適には０.４−２重量％、の範囲である。本発明の方法で使用できるビニルエーテル類には、式ＣＦ2＝ＣＦＯＲまたはＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ′−ＯＲ［式中、−Ｒおよび−Ｒ′−は独立して完全に弗素化されたもしくは部分的に弗素化された炭素数１−８の線状または分枝鎖状のアルキルおよびアルキレン基である］のものが包含される。好適な−Ｒ基の炭素数は１−４であり、好適な−Ｒ′−基の炭素数は２−４である。式ＣＦ2＝ＣＦＯＲのＦＶＥ、特にペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(ＰＡＶＥ)、が好ましい。好適なＰＡＶＥにはペルフルオロ(メチルビニルエーテル)(ＰＭＶＥ)、ペルフルオロ(エチルビニルエーテル)(ＰＥＶＥ)、およびペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)(ＰＰＶＥ)が包含される。ＰＥＶＥが特に好ましい。
【００１４】
当技術の専門家は１種もしくはそれ以上の他の共重合可能な単量体を本発明の方法により製造されるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＦＶＥ共重合体の中に加えうることを認識するであろう。そのような他の単量体の量は、生成する共重合体が重合された状態の樹脂に関して、すなわち予め溶融されていない樹脂に関して、示差走査熱量計による溶融吸熱の検出により示された場合に、部分的に結晶性のままであるようなものである。
【００１５】
本発明の方法により製造される共重合体は一般的に０.５−５０×１０3Ｐａ.ｓの範囲の溶融粘度（ＭＶ）を有する。１−１０×１０3Ｐａ.ｓの範囲のＭＶが好ましい。
【００１６】
本発明の重合方法は水性分散重合方法である。良く知られているように、そのような方法は有機液体、一般的にはハロゲン化された化合物、の存在下で実施することができる。しかしながら、最近の環境的な関心を考慮すると、そのような化合物の不存在下での重合、すなわち無溶媒水性分散重合が好ましい。
【００１７】
本発明の方法は、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を重合するための既知の水性方法と、製造される重合体の量に関して非常に大量の連鎖移動剤（ＣＴＡ）および非常に少量の開始剤を使用するという点で異なっている。ＣＴＡおよび開始剤の量は無関係ではなく対になっており、すなわち製造される合計量の重合体分子を開始する際に連鎖移動剤および開始剤が互いに補っている。選択されるＣＴＡおよび開始剤に関しては、選択される組成および選択される分子量を有する共重合体を製造するために本発明の方法で使用される一方の量の選択が他方の量を決める。それ故、対になった量は１モルの共重合体を製造するために使用される開始剤の量に関して表示することができる。
【００１８】
ＴＦＥ共重合体の乳化（分散）重合で一般的に使用される開始剤は、水溶性フリーラジカル開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、もしくは過酸化二琥珀酸、またはレドックス系、例えば過マンガン酸カリウムを基にしたものである。そのような開始剤を本発明の方法で使用することができる。ＡＰＳおよび／またはＫＰＳが好ましい。開始剤の使用量は使用されるＣＴＡの有効量に依存する。連鎖移動効果と開始剤効果との間の相互作用のために、組み合わせ効果を開始剤に関して記載することができる。開始剤効果は変動するため、減じられた−ＣＯＯＨ末端基数を得るために必要な開始剤の量は開始剤によって変動することは理解されよう。しかしながら、高温（例えば１００℃）において開始効果が１００％に達するようなＡＰＳおよびＫＰＳに関しては、製造される重合体の量に関する開始剤の量は一般的に０.５モル／モルより少なく、望ましくは０.３５モル／モルより多くなく、そして好適には０.２モル／モルより多くない。例えば低温におけるＡＰＳまたはＫＰＳのように開始剤が比較的低い開始効果を有する時には、これらの開始剤の量は開始剤により開始される（製造される）重合体分子の割合に関係する。両方の状況とも１モルの製造される重合体当たりの有効開始剤量として記載することができる。一般的には、開始剤減少に相応した開始による−ＣＯＯＨ末端基数における減少が、ＣＴＡの不存在下で製造される同じＭＶの共重合体と比べて得られるであろう。
【００１９】
ＦＶＥの転位（水性媒体中で加水分解して−ＣＯＯＨ末端となる−ＣＯＦ末端を生成する）からの−ＣＯＯＨ末端基数に対する寄与もあり、この転位が成長する分子を終結させる。−ＣＯＯＨ数に対するＦＶＥ転位の寄与は少なくともＦＶＥタイプ、ＦＶＥ濃度、および反応温度に依存するであろう。水溶性開始剤による開始を補うため、すなわち開始剤により開始されなかった分子の生成を開始することにより、重合反応で起きる連鎖移動に寄与するものは、ＦＶＥおよびＣＴＡの組み合わされた寄与である。−ＣＯＯＨ数に対するＦＶＥ転位の寄与は、重合を例えば炭酸アンモニウムまたはアンモニア（水酸化アンモニウム）の如き緩衝剤で緩衝することにより、相殺することができる。米国特許第３,６３５,９２６号に開示されているように、そのような緩衝がアミド末端基を生成する。
【００２０】
本発明の方法においては広範囲の化合物をＣＴＡとして使用することができる。そのような化合物には、例えば、水素−含有化合物、例えば、水素自身、低級アルカン類、およびハロゲン原子で部分的に置換された低級アルカン類が包含される。そのような化合物の連鎖移動活性は、ＴＦＥ／ＨＦＰ重合で使用される時には、比較的安定な−ＣＦ2Ｈ末端基を有する共重合体を生じうる。ＣＴＡは、ＣＴＡの素性により、他の相対的に安定な末端基に寄与することもできる。好適なＣＴＡには、メタン、エタン、並びに置換された炭化水素類、例えば塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、および四塩化炭素が包含される。所望する分子量を得るために使用されるＣＴＡのモル量は、開始剤の使用量および選択される連鎖移動剤の効果に依存するであろう。連鎖移動効果は化合物ごとに実質的に変動しうる。起こりうるＦＶＥの転位は連鎖移動も引き起こすため、ＣＴＡの使用量は本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ重合方法で使用されるＦＶＥのタイプおよび濃度にも依存するであろう。
【００２１】
ＣＴＡによるまたはＦＶＥによるどちらでも、連鎖移動の他の効果は連鎖移動に固有な成長する分子の終結と関連がある。分子が連鎖移動により終結する時には、それはカップリングによって終結することはできず、従って経歴的に推定される骨格不安定性原因であるＨＦＰジアドの生成中には沈澱することができない。それ故、本発明の方法で使用される高濃度のＣＴＡは骨格不安定性の減少並びに開始による−ＣＯＯＨ末端基の減少をもたらす。
【００２２】
本発明の重合方法により製造されるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の合計安定性、または不安定性は、調節された高温露呈の結果としての重量損失により特徴づけられる。１つの方法は湿潤熱処理（ＨＨＴ）サイクル後の合計重量損失である。下記のＨＨＴは Schreyer により開示されているもの（米国特許第３,０８５,０８３号）と同様である。合計不安定部分（ＴＵＦ）を測定するために設定された第二の方法は、これも以下に記載されているように、乾燥窒素中での種々の時間にわたる高温露呈後に測定された重量損失間の差を含む。ＴＵＦ方法の高温露呈は調節が容易であり、そして本発明の効果を特徴づけるためにここではＴＵＦが使用される。本発明の方法により製造されるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体に関するＴＵＦは０.２％より多くなく、好適には０.１％より多くない。上記の如く、相対的に安定な末端基を与えそして骨格不安定性を減じることにより、ＣＴＡは二点でＴＵＦの減少に寄与する。
【００２３】
広範囲の温度を使用することができる。ＴＦＥのものと比べて低いＨＦＰの反応性のために、比較的高い温度、例えば約９５°−１１５℃の範囲の温度、が有利である。以下の実施例で使用される水性半バッチ方法により本発明の共重合体を製造するためには９８°−１０８℃の範囲の温度が好ましい。乳化重合で使用される界面活性剤は１０３°−１０８℃を越える温度では効果が比較的少ないようであり、そして分散安定性を失う傾向がある。
【００２４】
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の分散重合における使用に適する界面活性剤を使用することができる。そのような界面活性剤には、例えば、米国特許第４,３８０,６１８号に開示されているペルフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ−８）、ペルフルオロノナン酸アンモニウム（Ｃ−９）、並びにペルフルオロアルキルエタンスルホン酸およびそれらの塩が包含される。
【００２５】
反応器に水、界面活性剤および単量体を充填し、選択された温度に加熱し、そして撹拌を開始し、開始剤の溶液を指示された速度で加えて重合を開始する。圧力低下が、重合が開始したことの一般的な指示である。次に、ＴＦＥ添加を開始しそして選択されたスキームに従い調節して重合を調整する。最初の開始剤溶液と同一であってもまたは異なっていてもよい開始剤溶液を一般的には反応全体にわたり加える。
【００２６】
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合の速度を調整するための数種の変法があり、そしてこれらを本発明の方法に適用できる。最初に全てのＨＦＰ単量体を予備充填しそして次にＴＦＥを所望する全圧となるまで加えることがほとんどの変法に共通である。開始剤の注入および反応開始後に、追加のＴＦＥを次に加えて選択された圧力を保つ。実際の重合速度を高めまたは低めるためそしてその結果として一定の全圧を保つために必要に応じて撹拌器の速度を変化させながら、ＴＦＥを一定速度で加えることができる。或いは、必要に応じて一定の圧力を保つためにＴＦＥを加えながら、全圧および撹拌器速度の両者を一定に保つこともできる。第三の変法は、ＴＦＥ供給速度を規則的に増加させながら重合を可変撹拌器速度において多段階で行うことである。
【００２７】
ＨＦＰ単量体はＴＦＥ単量体より反応性がはるかに小さいため、所望するＨＦＰの加入を確実にするためにはＨＦＰ／ＴＦＥ比を高く、しかしＦＶＥの不存在下で同等な靭性を得るために必要なほどは高くなく、すなわちＣＴＡの不存在下での匹敵する反応速度においてできるだけ高く、保つべきである。
【００２８】
これまでは、ある種の使用のため性質を改良するために、ＦＶＥがＴＦＥ／ＨＦＰ共重合に加えられていた。本発明では、ＦＶＥは主としてＨＦＰ含有量を減らすことにより失われた性質を回復させるために増やされ、それを行うとＣＴＡの添加により失われた反応速度が回復する。反応器中へのＦＶＥの予備充填、予備充填およびその後の添加（ポンプ添加）またはポンプ添加のいずれかによりＦＶＥを該方法に加えることができる。ＦＶＥがＰＡＶＥである時には、ＰＡＶＥが反応器に予備充填されるならＴＦＥと比べた場合のＰＡＶＥの反応性はＰＡＶＥ加入と比べて満足のいく均一なＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が得られるようなものである。
【００２９】
本発明の重合方法により製造されるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は特別な安定化仕上げ段階なしに多くの目的のために使用することができる。仕上げは重合の分散生成物から単離された固体を商業的に通常満足のいくように使用される立方体（ペレット）にするために使用されている所定の押し出し段階の中で行うことができる。そのようなペレット製造は、ツインスクリューおよびシングルスクリュー押し出し機を含む当技術で既知の押し出し装置を用いて行うことができる。
【００３０】
【実施例】
弗素重合体組成は３００℃で圧縮成形された０．０９５−０．１０５ｍｍ厚さのフィルム上でフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を用いて測定された。ＨＦＰ測定に関しては、米国特許第４，３８０，６１８号に記載されている方法が使用された。この方法の適用においては、約１０．１８μｍおよび約４．２５μｍで見られる帯の吸収が使用された。ＨＦＰ含有量はＨＦＰ指数（ＨＦＰＩ）、すなわち１０．１８μｍの吸収対４．２５μｍの吸収の比、として表示される。ＨＦＰ含有量（重量％）は３．２×ＨＦＰＩとして計算された。
【００３１】
ＰＥＶＥは９．１７μｍにおける赤外帯からＦＴＩＲ分光法を用いて測定された。ＰＥＶＥ含有量（重量％）は１．３×９．１７μｍ吸収対４．２５μｍ吸収の比として計算された。９．１７μｍにおける吸収はＴＦＥ／ＨＦＰ二元重合体基準フィルムを用いて測定され、９．１７μｍ帯の上に重なる強い吸収を引算する。４．２５μｍの内部厚さの吸収は基準フィルムを使用せずに測定された。
【００３２】
末端基分析もＦＴＩＲ分光法により米国特許第３,０８５,０８３号に開示されている方法を変えて室温で圧縮成形することにより製造された１００ｍｍ厚さのフィルムを用いて行われた。３５５７ｃｍ-1における吸収を使用して−ＣＯＯＨ末端基の数を測定し、一方１８１３ｃｍ-1における吸収と比べた１７７４ｃｍ-1における吸収を使用して−ＣＯＯＨ二量体とも称される水素−結合された−ＣＯＯＨ基の数を測定した。ここで報告される時には、−ＣＯＯＨの合計測定数すなわち単量体および二量体の合計が示される。
【００３３】
弗素重合体の溶融粘度は米国特許第４,３８０,６１８号に記載されているように変更されたＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−５２Ｔにより測定された。
【００３４】
弗素重合体樹脂の熱特性はＤＳＣによりＡＳＴＭ Ｄ−４５９１−８７の方法により測定された。報告されている溶融温度は二次溶融(second melting)時の吸熱のピーク温度である。
【００３５】
重合された状態の重合体粒子の平均寸法、すなわち未処理の分散液粒子（ＲＤＰＳ）は光子相関分光法により測定された。
【００３６】
ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に記載されている標準ＭＩＴ耐折強度試験機を屈曲寿命（ＭＩＴ屈曲寿命）を測定するために使用した。測定は冷水中で急冷された圧縮成形フィルムを用いて行われた。フィルム厚さは約０.００８±０.０００５インチ（０.２０±０.０１３ｍｍ）であった。
【００３７】
以下では、断らない限り、示されている溶液濃度は溶媒である水と１種もしくはそれ以上の溶質との合計重量に基づく。分散液中の重合体固体分の示されている濃度は固体分と水性媒体との合計重量に基づき、そして重量分析法により、すなわち分散液を重量測定し、乾燥し、そして乾燥した固体分を重量測定することにより、または重量分析法と共に用いられる分散液比重の確立された相関法により、測定された。
【００３８】
合計不安定部分（ＴＵＦ）が重合体不安定性の測定値として使用された。共重合体樹脂の重量測定されたサンプルを窒素雰囲気下で３６０℃に加熱し、そして重量損失デルタＷ１およびデルタＷ２をそれぞれ１時間後および２時間後に測定した。次に、ＴＵＦをＴＵＦ＝２デルタＷ１−デルタＷ２として計算しそして最初の重量に関して（すなわち、％で）表示した。使用した高温において生ずる背景分解から比較的短時間（１時間以内）で起きたと判定された不安定物体の影響を分離するためにこの差が利用された。ＴＵＦは、不安定性末端基による重量損失および一般的にＨＦＰジアドに起因する骨格不安定性部分による重量損失の合計と解釈される。
【００３９】
以下の実施例に示されているように、未処理の重合体のサンプルを、１３モル％の水を含有する湿った空気中での１.５時間にわたる３６０℃の加熱からなる湿潤熱処理（ＨＨＴ）安定化方法にかけた。ＨＨＴ後の重量損失が未処理の重合体の安定性の測定値である。
【００４０】
特定の重合で製造される共重合体のモル量の測定における使用のために、Ｐａ.ｓでの溶融粘度（ＭＶ）から関係式Ｍｎ＝１０５７０×（ＭＶ）0.29を使用して数平均分子量（Ｍｎ）を計算した。製造された共重合体の合計量を、重合中に反応器に加えられたＴＦＥの量および赤外分析により測定された共重合体中の共単量体単位の量から計算した。
【００４１】
実施例１
約１.５の長さ対直径および８０重量部の水容量を有する、円筒形の、水平な、水で覆われ、パドルで撹拌されているステンレス鋼反応器に、５０部の脱イオン水および０.６６部のペルフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤（C-8, FluoradR FC-143, 3M)の２０重量％水溶液を充填した。反応器を３５ｒｐｍでパドルで撹拌しながら、反応器を６５℃に加熱し、真空にし、ＴＦＥを流し、再び真空にし、そして０.００４６部（１０２ｍｍＨｇの圧力上昇から計算された）のエタンを加えた。反応器温度を次に１０３℃に高め、そして０.４３部の液体ＰＥＶＥを反応器に注入した。温度が１０３℃で一定になった後に、圧力が３５０ｐｓｉｇ（２.５ＭＰａ）になるまでＨＦＰを反応器にゆっくり加えた。次にＴＦＥを反応器に加えて６００ｐｓｉｇ（４.２ＭＰａ）の最終的圧力を得た。次に０.２０重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）および０.２０重量％の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を含有する０.８６部の製造したての開始剤水溶液を反応器に０.１１部／分で充填し、それにより０.００３４部の一緒にされたＡＰＳおよびＫＰＳを充填した。次に、この同じ開始剤溶液を重合の残部のために反応器中に０.００７４部／分でポンプ添加した。反応器圧力における１０ｐｓｉｇ（０.０７ＭＰａ）の低下により示されるように重合が始まった後に、開始後から合計１７.５部のＴＦＥが反応器に加えられるまで追加のＴＦＥを反応器に加えて圧力を６００ｐｓｉｇ（４.２ＭＰａ）に保った。０.１部／分のＴＦＥ添加速度において合計反応時間は１７５分であった。撹拌器速度を調節することにより反応速度を一定に保った。反応期間の終りに、ＴＦＥ供給および開始剤供給を停止し、そして撹拌を続けながら反応器を冷却した。反応器内容物の温度が９０℃に達した時に、反応器をゆっくり排気した。大気圧近くまで排気した後に、反応器に窒素を流して残りの単量体を除去した。さらに冷却して、分散液を反応器から７０℃以下で放出した。分散液の固体含有量は３０.４重量％でありそして未処理の分散液の粒子寸法（ＲＤＰＳ）は０.１７４μｍであった。機械的凝析後に、湿った重合体から過剰の水を圧縮しそして次にこの重合体を１５０℃の対流空気炉の中で乾燥することにより重合体を単離した。ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ共重合体は３.３０×１０3Ｐａ.ｓのＭＶ、２.５３のＨＥＰＩ（８.１重量％のＨＦＰ）、１.４５重量％のＰＥＶＥ含有量、および２７３℃の融点を有していた。未処理の重合体の関する合計不安定部分（ＴＵＦ）は０.０８％だけであり、良好な熱安定性を示していた。製造される１モルの共重合体に関して使用された開始剤の合計量は、以上で概略説明されているＭＶから計算された重合体分子量を基にして、０.２０モル／モルだけであった。この重合体のサンプルを１３％の水を含有する湿った空気の中で１.５時間にわたり３６０℃に加熱すること（湿潤熱処理、ＨＨＴ）により安定化させた。その後、ＴＵＦは０.０３％であった。湿潤熱処理後の合計重量損失は０.１６％だけであり、安定化されていない重合体に関する低いＴＵＦ値と一致した。安定化された共重合体樹脂から成形されたフィルムはその時破壊するまでに５３００サイクルのＭＩＴ屈曲寿命を有しており、本発明の方法により製造されたＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が相対的に低いＨＦＰ含有量にもかかわらず良好な屈曲寿命を有することを示していた。
【００４２】
実施例２
エタンの代わりに０.０４３部のクロロホルムをＣＴＡとして使用したこと以外は、実施例１の工程に本質的に従った。生成物の性質を、基準用の実施例１のものと共に、表１にまとめた。註「ｎｃ」は実施例１から変化がないことを示す。データは、この方法におけるクロロホルムの使用も良好な屈曲寿命を有するＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を生成することを示している。ＨＨＴ前のＴＵＦ（０.１３％）はＨＨＴ後の重量損失と同様に低く、それは本発明の方法により製造される共重合体の全体的な安定性を示している。凝析および乾燥により得られる微細分割形のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体樹脂を１−インチ（２.５４−ｃｍ）のシングル−スクリューハーケ(Haake)押し出し機を使用して、３００℃のバレル温度および３４０°−３５０℃のダイ温度で、５ポンド／時間（２.３ｋｇ／時間）の速度で押し出して立方体とした。このサンプル押し出し生成物のＴＵＦは０.０２％と非常に低かった。
【００４３】
実施例３
クロロホルムの量が０.０１６３部であることおよび表１に示されている差以外は、実施例２の工程に本質的に従った。註「ｎｃ」は実施例１または２から変化がないことを示す。表１にまとめられた生成物の性質は比較的高いＭＶおよび比較的長い屈曲寿命を有するＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体がこの場合に製造されたことを示している。
【００４４】
対照Ａ−Ｃ
表１に示された差以外は、実施例１の工程に本質的に従った。特に、ＣＴＡが使用されず、そして開始剤予備充填量およびポンプ添加量が比較的高かった。註「ｎｃ」は実施例１から変化がないことを示す。生成物の性質も表にまとめられてある。ＨＨＴ前の比較的高いＴＵＦ値、およびＨＨＴ後の比較的高い重量損失は、本発明の方法により製造されたＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体に関するものより低い全体的な安定性を示している。データは比較的多い不安定な末端基の数も示している。
【００４５】
実施例４
比較的低いＭＶを有する共重合体樹脂を得るように設定されたＣＴＡ（クロロホルム）の量、開始剤予備充填量、およびポンプ添加される開始剤における調節以外は、実施例２の一般的工程によりＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の１１個のバッチを製造した。実施例２と比べて、ＣＴＡは９２重量％増加しそして開始剤予備充填量は２８％増加した。ポンプ添加される開始剤の量は配合目的のためにＭＶを調節する研究室での実施量より幾分変えて、ポンプ添加された開始剤における１９％の平均増加をもたらした。対で配合するために未処理の分散液の８個のバッチを選択し、次に凝析し、乾燥し、そして Werner & Pfleidere KombiplastR 押し出し機（２８ｍｍツイン−スクリューおよびそれに続くシングル−スクリュー）を用いて押し出して一般的な立方体（ペレット）にした。例えば元素状弗素による後処理は使用されなかった。押し出し前および後の両方の配合された共重合体樹脂の選ばれた性質が表２に示されている。
【００４６】
表２ . 複数バッチ試験に関する樹脂性質
押し出し前の性質：
ＭＶ（１０3Ｐａ・ｓ） ２.０４
ＨＦＰＩ ２.１３
ＨＦＰ含有量（重量％） ６.８
ＰＥＶＥ含有量（重量％） １.３５
融点（℃） ２８１
ＭＩＴ屈曲寿命（サイクル） １５００
開始剤／重合体（モル／モル） ０.２０
ＨＨＴ前のＴＵＦ（％） ０.０７
ＨＨＴ後のＴＵＦ（％） ０.００
ＨＨＴ後の重量損失（％） ０.２１
押し出し後の性質：
ＭＶ（１０3Ｐａ・ｓ） １.８５
ＨＦＰＩ ２.１９
ＨＦＰ含有量（重量％） ７.０
ＰＥＶＥ含有量（重量％） １.３４
ＭＩＴ屈曲寿命（サイクル） １０００
ＴＵＦ（％） ０.０４
実施例５
実施例４で製造されたＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を使用して、溶融延伸押し出し技術で Nokia-Maillefer 60-mm 押し出し電線を用いて、ＡＷＧ２４固体銅導体（２０.１ミル＝０.５１ｍｍ直径）上に絶縁押し出し成形した。押し出し機は３０／１の長さ／直径比を有しておりそして均一な溶融を与えるための一般的な混合スクリュー（Saxtonの米国特許第３,００６,０２９号を参照のこと）が備えられていた。ダイ直径は０.３２インチ（８.１３ｍｍ）であり、案内先端直径は０.１９インチ（４.８３ｍｍ）であり、そしてランドの長さ(land length)は０.７５インチ（１９.１ｍｍ）であった。円錐長さは２インチ（５１ｍｍ）でありそして水焼入れまでの空気間隙は３３フィート（１０ｍ）であった。１５００フィート／分（４５６ｍ／分）から出発しそして３００フィート／分（９１ｍ／分）の増分で２７００フィート／分（８２３ｍ／分）まで増加する押し出しに関する、温度特徴、他の操作条件、および結果が表３に示されている。研究室処理条件下で製造された樹脂の薄壁（０.１８ｍｍ）絶縁材に対する２４００フィート／分（７３２ｍ／分）までの押し出し速度に関して火花故障がないことは、本発明の方法により製造されたＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が良好に機能したことを示している。
【００４７】
【表１】
【００４８】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００４９】
１．共重合を水性媒体中で水溶性開始剤、分散剤、および場合により連鎖移動剤の存在下で行って、テトラフルオロエチレンをヘキサフルオロプロピレンと共重合させて、少なくとも０.３％の合計不安定部分を有する部分的−結晶性共重合体を製造する方法において、
（ａ）該水溶性開始剤の量を減らし、製造される該共重合体分子の半分より多くない部分を該開始剤により開始させ、
（ｂ）場合により使用される該連鎖移動剤の量を増やし、製造される該共重合体分子の開始に関して連鎖移動が該開始剤を補い、
（ｃ）存在するヘキサフルオロプロピレンの量を減らして、（ａ）および（ｂ）により引き起こされる共重合速度における減少を相殺し、このことが共重合に対してなされる唯一の変化である場合には該共重合体の靭性減少も引き起こし、すなわち該共重合体に加えられるヘキサフルオロプロピレンの量を２.０−５.０のＨＦＰＩに相当するようにし、そして
（ｄ）弗素化されたビニルエーテルを該テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンとの共重合用の該水性媒体に、ヘキサフルオロプロピレンにおける減少により生ずる靭性の損失を埋め合わせる量で加え、すなわち該共重合体に加えられる弗素化されたビニルエーテルの量を０.２−４重量％とすることにより、該共重合を行って０.２％より多くない合計不安定部分を有する重合された状態の該共重合体を製造することを含んでなる改良。
【００５０】
２．テトラフルオロエチレンをヘキサフルオロプロピレンと水性媒体中で水溶性開始剤および分散剤の存在下で共重合させて、少なくとも０.３％の合計不安定部分を有するテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの部分的−結晶性共重合体を得る方法において、該共重合を連鎖移動剤の存在下で実施しそして該開始剤が製造される該共重合体分子の半分より多くない部分を開始させるのに有効な量で存在しており、０.２％より多くない合計不安定部分を有する重合された状態の該共重合体を得ることを含んでなる改良。
【００５１】
３．該共重合体がヘキサフルオロプロピレンを２.０−５.０のＨＦＰＩに相当する量で含んでなる、上記２の改良方法。
【００５２】
４．該共重合体がさらに０.２−４重量％の少なくとも１種の弗素化されたビニルエーテルも含んでなる、上記３の改良方法。
【００５３】
５．テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを水溶性開始剤および連鎖移動剤を含有する水性媒体の中で共重合することを含んでなり、製造される共重合体分子の半分より多くない部分が該開始剤により開始され、そして製造される該共重合体分子の開始に関して連鎖移動が該開始剤を補う、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含んでなる部分的−結晶性共重合体の水性分散重合方法。
【００５４】
６．該共重合体がヘキサフルオロプロピレンを２.０−５.０のＨＦＰＩに相当する量で含んでなる、上記５の方法。
【００５５】
７．該共重合体がさらに０.２−４重量％の少なくとも１種の弗素化されたビニルエーテルも含んでなる、上記６の方法。
【００５６】
８．重合された状態の該共重合体が０.２％より多くない合計不安定部分を有する、上記５の方法。
【００５７】
９．該水溶性開始剤の使用量が１モルの製造される重合体当たり０.５モルより多くない、上記５の方法。
【００５８】
１０．該水溶性開始剤の使用量が１モルの製造される重合体当たり０.３５モルより多くない、上記９の方法。
【関連出願】
本出願は１９９６年２月２３日に出願された暫定出願６０／０１２,２４１の継続出願および１９９５年８月１７日に出願された暫定出願６０／００２,４０５の一部継続出願である。
【０００２】
【発明の分野】
本発明は溶融二次加工可能なテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体の分野である。
【０００３】
【発明の背景】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の溶融二次加工可能な共重合体は、それらを製造するための重合方法と同様に、良く知られている。Bro および Sandt はしばしば引用される米国特許第２,９４６,７６３号で水溶性フリーラジカル開始剤を使用する水性方法を開示している。そこに開示されているように、高水準のＨＦＰの加入は、ＴＦＥの高い反応性と比べてＨＦＰの低い反応性のために、非常に困難である。ＨＦＰの反応性を高めるための一般的な方式は、できるだけ高い、例えば１００℃近くおよびそれ以上の、温度において重合を行うことである。ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体のための重合温度に関する考察は、例えば、Morgan により米国特許第５,２６６,６３９号に論じられている。
【０００４】
使用される開始剤の影響で、例えば Bro および Sandt の方法の如き水性方法により製造されるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は不安定な末端基、特に−ＣＯＯＨまたはその塩、を有しており、それはその後の加工中に分解しそして完成製品中で許容できないような気泡の生成をもたらすことがある。そのような重合体の末端基を安定化させるための種々の方法が考案されている。例えば、Schreyer は米国特許第３,０８５,０８３号で不安定なカルボキシレート末端基を比較的安定な−ＣＦ2Ｈ（水素化物）末端基に転化させることによりそのような重合体の安定性を改良するための湿潤熱処理方法を開示している。
【０００５】
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体における不安定性の第二の原因はＨＦＰジアド(diads)の存在に起因する骨格不安定性であると信じられている。Morgan および Sloanは米国特許第４,６２６,５８７号でＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体における骨格不安定性を減じるための高−剪断熱機械的方法を開示している。重合体が不安定な末端基を含有するかまたは高−剪断押し出し機からの取り出し後に劣悪な色を有するなら、そのような問題は弗素化（元素状弗素との接触）により除けることが開示されている。Bro および Sandt の重合方法により製造されそして高−剪断押し出しにより安定化されたＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は一般的に後処理を必要とする。そのような重合体の仕上げ段階は時間がかかり且つ費用もかかる。
【０００６】
分子量分布の調節によるものとされるダイ膨張を調節するためのＴＦＥおよびＰＡＶＥの二元重合体の水性重合におけるある種の連鎖移動剤の使用は、Gresham および Vogelpohl により米国特許第３,６３５,９２６号に開示されている。しかしながら、連鎖移動剤の使用は重合速度に対して抑制的な影響を有する。これは特にＴＦＥおよびＨＦＰの共重合においては望ましくなく、これに関してはＨＦＰの低い反応性自体が反応速度に対して好ましくない影響を有する。
【０００７】
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ含有量はＨＦＰＩの測定を基にしていることはこの分野で一般的である。この量は Bro および Sandt により米国特許第２,９４６,７６３号に導入されており、彼らはＨＦＰＩからＨＦＰ含有量（重量％）を得るための倍数因数４.５も導入した。最近の検定法は別の倍数因数を導入しているが、種々の時間における赤外測定から演繹されるＨＦＰＩ値が一般的に信頼性があるとみなされる。
【０００８】
費用がかかる安定化仕上げ工程なしで商業的な使用が十分可能であるほど安定なＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を水性方法により製造するという問題が残っている。そのような共重合体は０.２％より多くない以下で定義されている合計不安定部分を有していなければならない。
【０００９】
【発明の要旨】
本発明は、水性媒体中で水溶性開始剤および分散剤の存在下でテトラフルオロエチレンをヘキサフルオロプロピレンと共重合させて、少なくとも０.３％の合計不安定部分を有する部分的−結晶性共重合体を得る方法に関する。合計不安定部分を０.２％より多くないように減少させるためのこの方法における改良によると、共重合は連鎖移動剤を存在させて行われ、そして該開始剤は製造される該共重合体分子の半分より多くない部分を開始させるのに有効な量で存在する。
【００１０】
テトラフルオロエチレンをヘキサフルオロプロピレンと共重合させるこの方法における他の改良によると、存在するヘキサフルオロプロピレンの量を減らして、使用される連鎖移動剤の量により引き起こされる共重合速度における減少を相殺し、そして弗素化されたビニルエーテルをテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンとの共重合用の水性媒体に加えて、ヘキサフルオロプロピレンの減少が共重合に対して行われる唯一の変化である場合には、ヘキサフルオロプロピレンにおける減少により生ずる共重合体の靭性損失を埋め合わせる。生成する部分的−結晶性共重合体はテトラフルオロエチレン、２.０−５.０のＨＦＰＩに相当する量のヘキサフルオロプロピレン、および０.２−４重量％の少なくとも１種の弗素化されたビニルエーテルを含んでなる。
【００１１】
【発明の詳細な記述】
製造される重合体分子の相対的小部分だけの生成を開始するための水溶性フリーラジカル開始剤および高濃度の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用して、製造される重合体分子の相対的大部分の生成を連鎖移動で開始することにより、溶融加工における使用に適するＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を特別な安定化工程段階なしで製造できることが発見された。開始剤および連鎖移動剤により開始される重合体分子の割合は過去の重合法と比べてそれぞれ前者は少なくそして後者は多い。高濃度のＣＴＡの使用にもかかわらず許容できる反応速度を得るためには、重合におけるＨＦＰの濃度およびその結果としての共重合体中のＨＦＰの量は減じられる。満足のいく靭性を得るためには、ＨＦＰの減少を共重合体中の弗素化されたビニルエーテル（ＦＶＥ）の量における比較的小さい増加により相殺する。ＣＴＡの存在下で満足のいく分子量を得るためには、開始剤濃度をＣＴＡの不存在下で必要なものと比べて下げる。増加したＣＴＡおよび減じられた開始剤の組み合わせ使用が改良された合計安定性、すなわち減じられた骨格不安定性および減じられた−ＣＯＯＨ末端基数の組み合わせ、をもたらす。
【００１２】
本発明の方法により製造されるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＦＶＥ共重合体はＨＦＰＩ＝２.０−５.０、好適にはＨＦＰＩ＝２.０−４.１、に相当するＨＦＰ含有量を有する。重合における生産性の理由のために、ＨＦＰＩ＝２.０−３.５に相当するＨＦＰ含有量が特に好ましい。ＨＦＰＩは以下に概略記載されている赤外法により測定される。
【００１３】
本発明の方法により製造される共重合体のＦＶＥ含有量は０.２−４重量％、好適には０.４−２重量％、の範囲である。本発明の方法で使用できるビニルエーテル類には、式ＣＦ2＝ＣＦＯＲまたはＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ′−ＯＲ［式中、−Ｒおよび−Ｒ′−は独立して完全に弗素化されたもしくは部分的に弗素化された炭素数１−８の線状または分枝鎖状のアルキルおよびアルキレン基である］のものが包含される。好適な−Ｒ基の炭素数は１−４であり、好適な−Ｒ′−基の炭素数は２−４である。式ＣＦ2＝ＣＦＯＲのＦＶＥ、特にペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(ＰＡＶＥ)、が好ましい。好適なＰＡＶＥにはペルフルオロ(メチルビニルエーテル)(ＰＭＶＥ)、ペルフルオロ(エチルビニルエーテル)(ＰＥＶＥ)、およびペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)(ＰＰＶＥ)が包含される。ＰＥＶＥが特に好ましい。
【００１４】
当技術の専門家は１種もしくはそれ以上の他の共重合可能な単量体を本発明の方法により製造されるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＦＶＥ共重合体の中に加えうることを認識するであろう。そのような他の単量体の量は、生成する共重合体が重合された状態の樹脂に関して、すなわち予め溶融されていない樹脂に関して、示差走査熱量計による溶融吸熱の検出により示された場合に、部分的に結晶性のままであるようなものである。
【００１５】
本発明の方法により製造される共重合体は一般的に０.５−５０×１０3Ｐａ.ｓの範囲の溶融粘度（ＭＶ）を有する。１−１０×１０3Ｐａ.ｓの範囲のＭＶが好ましい。
【００１６】
本発明の重合方法は水性分散重合方法である。良く知られているように、そのような方法は有機液体、一般的にはハロゲン化された化合物、の存在下で実施することができる。しかしながら、最近の環境的な関心を考慮すると、そのような化合物の不存在下での重合、すなわち無溶媒水性分散重合が好ましい。
【００１７】
本発明の方法は、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を重合するための既知の水性方法と、製造される重合体の量に関して非常に大量の連鎖移動剤（ＣＴＡ）および非常に少量の開始剤を使用するという点で異なっている。ＣＴＡおよび開始剤の量は無関係ではなく対になっており、すなわち製造される合計量の重合体分子を開始する際に連鎖移動剤および開始剤が互いに補っている。選択されるＣＴＡおよび開始剤に関しては、選択される組成および選択される分子量を有する共重合体を製造するために本発明の方法で使用される一方の量の選択が他方の量を決める。それ故、対になった量は１モルの共重合体を製造するために使用される開始剤の量に関して表示することができる。
【００１８】
ＴＦＥ共重合体の乳化（分散）重合で一般的に使用される開始剤は、水溶性フリーラジカル開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、もしくは過酸化二琥珀酸、またはレドックス系、例えば過マンガン酸カリウムを基にしたものである。そのような開始剤を本発明の方法で使用することができる。ＡＰＳおよび／またはＫＰＳが好ましい。開始剤の使用量は使用されるＣＴＡの有効量に依存する。連鎖移動効果と開始剤効果との間の相互作用のために、組み合わせ効果を開始剤に関して記載することができる。開始剤効果は変動するため、減じられた−ＣＯＯＨ末端基数を得るために必要な開始剤の量は開始剤によって変動することは理解されよう。しかしながら、高温（例えば１００℃）において開始効果が１００％に達するようなＡＰＳおよびＫＰＳに関しては、製造される重合体の量に関する開始剤の量は一般的に０.５モル／モルより少なく、望ましくは０.３５モル／モルより多くなく、そして好適には０.２モル／モルより多くない。例えば低温におけるＡＰＳまたはＫＰＳのように開始剤が比較的低い開始効果を有する時には、これらの開始剤の量は開始剤により開始される（製造される）重合体分子の割合に関係する。両方の状況とも１モルの製造される重合体当たりの有効開始剤量として記載することができる。一般的には、開始剤減少に相応した開始による−ＣＯＯＨ末端基数における減少が、ＣＴＡの不存在下で製造される同じＭＶの共重合体と比べて得られるであろう。
【００１９】
ＦＶＥの転位（水性媒体中で加水分解して−ＣＯＯＨ末端となる−ＣＯＦ末端を生成する）からの−ＣＯＯＨ末端基数に対する寄与もあり、この転位が成長する分子を終結させる。−ＣＯＯＨ数に対するＦＶＥ転位の寄与は少なくともＦＶＥタイプ、ＦＶＥ濃度、および反応温度に依存するであろう。水溶性開始剤による開始を補うため、すなわち開始剤により開始されなかった分子の生成を開始することにより、重合反応で起きる連鎖移動に寄与するものは、ＦＶＥおよびＣＴＡの組み合わされた寄与である。−ＣＯＯＨ数に対するＦＶＥ転位の寄与は、重合を例えば炭酸アンモニウムまたはアンモニア（水酸化アンモニウム）の如き緩衝剤で緩衝することにより、相殺することができる。米国特許第３,６３５,９２６号に開示されているように、そのような緩衝がアミド末端基を生成する。
【００２０】
本発明の方法においては広範囲の化合物をＣＴＡとして使用することができる。そのような化合物には、例えば、水素−含有化合物、例えば、水素自身、低級アルカン類、およびハロゲン原子で部分的に置換された低級アルカン類が包含される。そのような化合物の連鎖移動活性は、ＴＦＥ／ＨＦＰ重合で使用される時には、比較的安定な−ＣＦ2Ｈ末端基を有する共重合体を生じうる。ＣＴＡは、ＣＴＡの素性により、他の相対的に安定な末端基に寄与することもできる。好適なＣＴＡには、メタン、エタン、並びに置換された炭化水素類、例えば塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、および四塩化炭素が包含される。所望する分子量を得るために使用されるＣＴＡのモル量は、開始剤の使用量および選択される連鎖移動剤の効果に依存するであろう。連鎖移動効果は化合物ごとに実質的に変動しうる。起こりうるＦＶＥの転位は連鎖移動も引き起こすため、ＣＴＡの使用量は本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ重合方法で使用されるＦＶＥのタイプおよび濃度にも依存するであろう。
【００２１】
ＣＴＡによるまたはＦＶＥによるどちらでも、連鎖移動の他の効果は連鎖移動に固有な成長する分子の終結と関連がある。分子が連鎖移動により終結する時には、それはカップリングによって終結することはできず、従って経歴的に推定される骨格不安定性原因であるＨＦＰジアドの生成中には沈澱することができない。それ故、本発明の方法で使用される高濃度のＣＴＡは骨格不安定性の減少並びに開始による−ＣＯＯＨ末端基の減少をもたらす。
【００２２】
本発明の重合方法により製造されるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の合計安定性、または不安定性は、調節された高温露呈の結果としての重量損失により特徴づけられる。１つの方法は湿潤熱処理（ＨＨＴ）サイクル後の合計重量損失である。下記のＨＨＴは Schreyer により開示されているもの（米国特許第３,０８５,０８３号）と同様である。合計不安定部分（ＴＵＦ）を測定するために設定された第二の方法は、これも以下に記載されているように、乾燥窒素中での種々の時間にわたる高温露呈後に測定された重量損失間の差を含む。ＴＵＦ方法の高温露呈は調節が容易であり、そして本発明の効果を特徴づけるためにここではＴＵＦが使用される。本発明の方法により製造されるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体に関するＴＵＦは０.２％より多くなく、好適には０.１％より多くない。上記の如く、相対的に安定な末端基を与えそして骨格不安定性を減じることにより、ＣＴＡは二点でＴＵＦの減少に寄与する。
【００２３】
広範囲の温度を使用することができる。ＴＦＥのものと比べて低いＨＦＰの反応性のために、比較的高い温度、例えば約９５°−１１５℃の範囲の温度、が有利である。以下の実施例で使用される水性半バッチ方法により本発明の共重合体を製造するためには９８°−１０８℃の範囲の温度が好ましい。乳化重合で使用される界面活性剤は１０３°−１０８℃を越える温度では効果が比較的少ないようであり、そして分散安定性を失う傾向がある。
【００２４】
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の分散重合における使用に適する界面活性剤を使用することができる。そのような界面活性剤には、例えば、米国特許第４,３８０,６１８号に開示されているペルフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ−８）、ペルフルオロノナン酸アンモニウム（Ｃ−９）、並びにペルフルオロアルキルエタンスルホン酸およびそれらの塩が包含される。
【００２５】
反応器に水、界面活性剤および単量体を充填し、選択された温度に加熱し、そして撹拌を開始し、開始剤の溶液を指示された速度で加えて重合を開始する。圧力低下が、重合が開始したことの一般的な指示である。次に、ＴＦＥ添加を開始しそして選択されたスキームに従い調節して重合を調整する。最初の開始剤溶液と同一であってもまたは異なっていてもよい開始剤溶液を一般的には反応全体にわたり加える。
【００２６】
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合の速度を調整するための数種の変法があり、そしてこれらを本発明の方法に適用できる。最初に全てのＨＦＰ単量体を予備充填しそして次にＴＦＥを所望する全圧となるまで加えることがほとんどの変法に共通である。開始剤の注入および反応開始後に、追加のＴＦＥを次に加えて選択された圧力を保つ。実際の重合速度を高めまたは低めるためそしてその結果として一定の全圧を保つために必要に応じて撹拌器の速度を変化させながら、ＴＦＥを一定速度で加えることができる。或いは、必要に応じて一定の圧力を保つためにＴＦＥを加えながら、全圧および撹拌器速度の両者を一定に保つこともできる。第三の変法は、ＴＦＥ供給速度を規則的に増加させながら重合を可変撹拌器速度において多段階で行うことである。
【００２７】
ＨＦＰ単量体はＴＦＥ単量体より反応性がはるかに小さいため、所望するＨＦＰの加入を確実にするためにはＨＦＰ／ＴＦＥ比を高く、しかしＦＶＥの不存在下で同等な靭性を得るために必要なほどは高くなく、すなわちＣＴＡの不存在下での匹敵する反応速度においてできるだけ高く、保つべきである。
【００２８】
これまでは、ある種の使用のため性質を改良するために、ＦＶＥがＴＦＥ／ＨＦＰ共重合に加えられていた。本発明では、ＦＶＥは主としてＨＦＰ含有量を減らすことにより失われた性質を回復させるために増やされ、それを行うとＣＴＡの添加により失われた反応速度が回復する。反応器中へのＦＶＥの予備充填、予備充填およびその後の添加（ポンプ添加）またはポンプ添加のいずれかによりＦＶＥを該方法に加えることができる。ＦＶＥがＰＡＶＥである時には、ＰＡＶＥが反応器に予備充填されるならＴＦＥと比べた場合のＰＡＶＥの反応性はＰＡＶＥ加入と比べて満足のいく均一なＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が得られるようなものである。
【００２９】
本発明の重合方法により製造されるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は特別な安定化仕上げ段階なしに多くの目的のために使用することができる。仕上げは重合の分散生成物から単離された固体を商業的に通常満足のいくように使用される立方体（ペレット）にするために使用されている所定の押し出し段階の中で行うことができる。そのようなペレット製造は、ツインスクリューおよびシングルスクリュー押し出し機を含む当技術で既知の押し出し装置を用いて行うことができる。
【００３０】
【実施例】
弗素重合体組成は３００℃で圧縮成形された０．０９５−０．１０５ｍｍ厚さのフィルム上でフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を用いて測定された。ＨＦＰ測定に関しては、米国特許第４，３８０，６１８号に記載されている方法が使用された。この方法の適用においては、約１０．１８μｍおよび約４．２５μｍで見られる帯の吸収が使用された。ＨＦＰ含有量はＨＦＰ指数（ＨＦＰＩ）、すなわち１０．１８μｍの吸収対４．２５μｍの吸収の比、として表示される。ＨＦＰ含有量（重量％）は３．２×ＨＦＰＩとして計算された。
【００３１】
ＰＥＶＥは９．１７μｍにおける赤外帯からＦＴＩＲ分光法を用いて測定された。ＰＥＶＥ含有量（重量％）は１．３×９．１７μｍ吸収対４．２５μｍ吸収の比として計算された。９．１７μｍにおける吸収はＴＦＥ／ＨＦＰ二元重合体基準フィルムを用いて測定され、９．１７μｍ帯の上に重なる強い吸収を引算する。４．２５μｍの内部厚さの吸収は基準フィルムを使用せずに測定された。
【００３２】
末端基分析もＦＴＩＲ分光法により米国特許第３,０８５,０８３号に開示されている方法を変えて室温で圧縮成形することにより製造された１００ｍｍ厚さのフィルムを用いて行われた。３５５７ｃｍ-1における吸収を使用して−ＣＯＯＨ末端基の数を測定し、一方１８１３ｃｍ-1における吸収と比べた１７７４ｃｍ-1における吸収を使用して−ＣＯＯＨ二量体とも称される水素−結合された−ＣＯＯＨ基の数を測定した。ここで報告される時には、−ＣＯＯＨの合計測定数すなわち単量体および二量体の合計が示される。
【００３３】
弗素重合体の溶融粘度は米国特許第４,３８０,６１８号に記載されているように変更されたＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−５２Ｔにより測定された。
【００３４】
弗素重合体樹脂の熱特性はＤＳＣによりＡＳＴＭ Ｄ−４５９１−８７の方法により測定された。報告されている溶融温度は二次溶融(second melting)時の吸熱のピーク温度である。
【００３５】
重合された状態の重合体粒子の平均寸法、すなわち未処理の分散液粒子（ＲＤＰＳ）は光子相関分光法により測定された。
【００３６】
ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に記載されている標準ＭＩＴ耐折強度試験機を屈曲寿命（ＭＩＴ屈曲寿命）を測定するために使用した。測定は冷水中で急冷された圧縮成形フィルムを用いて行われた。フィルム厚さは約０.００８±０.０００５インチ（０.２０±０.０１３ｍｍ）であった。
【００３７】
以下では、断らない限り、示されている溶液濃度は溶媒である水と１種もしくはそれ以上の溶質との合計重量に基づく。分散液中の重合体固体分の示されている濃度は固体分と水性媒体との合計重量に基づき、そして重量分析法により、すなわち分散液を重量測定し、乾燥し、そして乾燥した固体分を重量測定することにより、または重量分析法と共に用いられる分散液比重の確立された相関法により、測定された。
【００３８】
合計不安定部分（ＴＵＦ）が重合体不安定性の測定値として使用された。共重合体樹脂の重量測定されたサンプルを窒素雰囲気下で３６０℃に加熱し、そして重量損失デルタＷ１およびデルタＷ２をそれぞれ１時間後および２時間後に測定した。次に、ＴＵＦをＴＵＦ＝２デルタＷ１−デルタＷ２として計算しそして最初の重量に関して（すなわち、％で）表示した。使用した高温において生ずる背景分解から比較的短時間（１時間以内）で起きたと判定された不安定物体の影響を分離するためにこの差が利用された。ＴＵＦは、不安定性末端基による重量損失および一般的にＨＦＰジアドに起因する骨格不安定性部分による重量損失の合計と解釈される。
【００３９】
以下の実施例に示されているように、未処理の重合体のサンプルを、１３モル％の水を含有する湿った空気中での１.５時間にわたる３６０℃の加熱からなる湿潤熱処理（ＨＨＴ）安定化方法にかけた。ＨＨＴ後の重量損失が未処理の重合体の安定性の測定値である。
【００４０】
特定の重合で製造される共重合体のモル量の測定における使用のために、Ｐａ.ｓでの溶融粘度（ＭＶ）から関係式Ｍｎ＝１０５７０×（ＭＶ）0.29を使用して数平均分子量（Ｍｎ）を計算した。製造された共重合体の合計量を、重合中に反応器に加えられたＴＦＥの量および赤外分析により測定された共重合体中の共単量体単位の量から計算した。
【００４１】
実施例１
約１.５の長さ対直径および８０重量部の水容量を有する、円筒形の、水平な、水で覆われ、パドルで撹拌されているステンレス鋼反応器に、５０部の脱イオン水および０.６６部のペルフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤（C-8, FluoradR FC-143, 3M)の２０重量％水溶液を充填した。反応器を３５ｒｐｍでパドルで撹拌しながら、反応器を６５℃に加熱し、真空にし、ＴＦＥを流し、再び真空にし、そして０.００４６部（１０２ｍｍＨｇの圧力上昇から計算された）のエタンを加えた。反応器温度を次に１０３℃に高め、そして０.４３部の液体ＰＥＶＥを反応器に注入した。温度が１０３℃で一定になった後に、圧力が３５０ｐｓｉｇ（２.５ＭＰａ）になるまでＨＦＰを反応器にゆっくり加えた。次にＴＦＥを反応器に加えて６００ｐｓｉｇ（４.２ＭＰａ）の最終的圧力を得た。次に０.２０重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）および０.２０重量％の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を含有する０.８６部の製造したての開始剤水溶液を反応器に０.１１部／分で充填し、それにより０.００３４部の一緒にされたＡＰＳおよびＫＰＳを充填した。次に、この同じ開始剤溶液を重合の残部のために反応器中に０.００７４部／分でポンプ添加した。反応器圧力における１０ｐｓｉｇ（０.０７ＭＰａ）の低下により示されるように重合が始まった後に、開始後から合計１７.５部のＴＦＥが反応器に加えられるまで追加のＴＦＥを反応器に加えて圧力を６００ｐｓｉｇ（４.２ＭＰａ）に保った。０.１部／分のＴＦＥ添加速度において合計反応時間は１７５分であった。撹拌器速度を調節することにより反応速度を一定に保った。反応期間の終りに、ＴＦＥ供給および開始剤供給を停止し、そして撹拌を続けながら反応器を冷却した。反応器内容物の温度が９０℃に達した時に、反応器をゆっくり排気した。大気圧近くまで排気した後に、反応器に窒素を流して残りの単量体を除去した。さらに冷却して、分散液を反応器から７０℃以下で放出した。分散液の固体含有量は３０.４重量％でありそして未処理の分散液の粒子寸法（ＲＤＰＳ）は０.１７４μｍであった。機械的凝析後に、湿った重合体から過剰の水を圧縮しそして次にこの重合体を１５０℃の対流空気炉の中で乾燥することにより重合体を単離した。ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ共重合体は３.３０×１０3Ｐａ.ｓのＭＶ、２.５３のＨＥＰＩ（８.１重量％のＨＦＰ）、１.４５重量％のＰＥＶＥ含有量、および２７３℃の融点を有していた。未処理の重合体の関する合計不安定部分（ＴＵＦ）は０.０８％だけであり、良好な熱安定性を示していた。製造される１モルの共重合体に関して使用された開始剤の合計量は、以上で概略説明されているＭＶから計算された重合体分子量を基にして、０.２０モル／モルだけであった。この重合体のサンプルを１３％の水を含有する湿った空気の中で１.５時間にわたり３６０℃に加熱すること（湿潤熱処理、ＨＨＴ）により安定化させた。その後、ＴＵＦは０.０３％であった。湿潤熱処理後の合計重量損失は０.１６％だけであり、安定化されていない重合体に関する低いＴＵＦ値と一致した。安定化された共重合体樹脂から成形されたフィルムはその時破壊するまでに５３００サイクルのＭＩＴ屈曲寿命を有しており、本発明の方法により製造されたＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が相対的に低いＨＦＰ含有量にもかかわらず良好な屈曲寿命を有することを示していた。
【００４２】
実施例２
エタンの代わりに０.０４３部のクロロホルムをＣＴＡとして使用したこと以外は、実施例１の工程に本質的に従った。生成物の性質を、基準用の実施例１のものと共に、表１にまとめた。註「ｎｃ」は実施例１から変化がないことを示す。データは、この方法におけるクロロホルムの使用も良好な屈曲寿命を有するＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を生成することを示している。ＨＨＴ前のＴＵＦ（０.１３％）はＨＨＴ後の重量損失と同様に低く、それは本発明の方法により製造される共重合体の全体的な安定性を示している。凝析および乾燥により得られる微細分割形のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体樹脂を１−インチ（２.５４−ｃｍ）のシングル−スクリューハーケ(Haake)押し出し機を使用して、３００℃のバレル温度および３４０°−３５０℃のダイ温度で、５ポンド／時間（２.３ｋｇ／時間）の速度で押し出して立方体とした。このサンプル押し出し生成物のＴＵＦは０.０２％と非常に低かった。
【００４３】
実施例３
クロロホルムの量が０.０１６３部であることおよび表１に示されている差以外は、実施例２の工程に本質的に従った。註「ｎｃ」は実施例１または２から変化がないことを示す。表１にまとめられた生成物の性質は比較的高いＭＶおよび比較的長い屈曲寿命を有するＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体がこの場合に製造されたことを示している。
【００４４】
表１に示された差以外は、実施例１の工程に本質的に従った。特に、ＣＴＡが使用されず、そして開始剤予備充填量およびポンプ添加量が比較的高かった。註「ｎｃ」は実施例１から変化がないことを示す。生成物の性質も表にまとめられてある。ＨＨＴ前の比較的高いＴＵＦ値、およびＨＨＴ後の比較的高い重量損失は、本発明の方法により製造されたＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体に関するものより低い全体的な安定性を示している。データは比較的多い不安定な末端基の数も示している。
【００４５】
実施例４
比較的低いＭＶを有する共重合体樹脂を得るように設定されたＣＴＡ（クロロホルム）の量、開始剤予備充填量、およびポンプ添加される開始剤における調節以外は、実施例２の一般的工程によりＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の１１個のバッチを製造した。実施例２と比べて、ＣＴＡは９２重量％増加しそして開始剤予備充填量は２８％増加した。ポンプ添加される開始剤の量は配合目的のためにＭＶを調節する研究室での実施量より幾分変えて、ポンプ添加された開始剤における１９％の平均増加をもたらした。対で配合するために未処理の分散液の８個のバッチを選択し、次に凝析し、乾燥し、そして Werner & Pfleidere KombiplastR 押し出し機（２８ｍｍツイン−スクリューおよびそれに続くシングル−スクリュー）を用いて押し出して一般的な立方体（ペレット）にした。例えば元素状弗素による後処理は使用されなかった。押し出し前および後の両方の配合された共重合体樹脂の選ばれた性質が表２に示されている。
【００４６】
表２ . 複数バッチ試験に関する樹脂性質
押し出し前の性質：
ＭＶ（１０3Ｐａ・ｓ） ２.０４
ＨＦＰＩ ２.１３
ＨＦＰ含有量（重量％） ６.８
ＰＥＶＥ含有量（重量％） １.３５
融点（℃） ２８１
ＭＩＴ屈曲寿命（サイクル） １５００
開始剤／重合体（モル／モル） ０.２０
ＨＨＴ前のＴＵＦ（％） ０.０７
ＨＨＴ後のＴＵＦ（％） ０.００
ＨＨＴ後の重量損失（％） ０.２１
押し出し後の性質：
ＭＶ（１０3Ｐａ・ｓ） １.８５
ＨＦＰＩ ２.１９
ＨＦＰ含有量（重量％） ７.０
ＰＥＶＥ含有量（重量％） １.３４
ＭＩＴ屈曲寿命（サイクル） １０００
ＴＵＦ（％） ０.０４
実施例５
実施例４で製造されたＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を使用して、溶融延伸押し出し技術で Nokia-Maillefer 60-mm 押し出し電線を用いて、ＡＷＧ２４固体銅導体（２０.１ミル＝０.５１ｍｍ直径）上に絶縁押し出し成形した。押し出し機は３０／１の長さ／直径比を有しておりそして均一な溶融を与えるための一般的な混合スクリュー（Saxtonの米国特許第３,００６,０２９号を参照のこと）が備えられていた。ダイ直径は０.３２インチ（８.１３ｍｍ）であり、案内先端直径は０.１９インチ（４.８３ｍｍ）であり、そしてランドの長さ(land length)は０.７５インチ（１９.１ｍｍ）であった。円錐長さは２インチ（５１ｍｍ）でありそして水焼入れまでの空気間隙は３３フィート（１０ｍ）であった。１５００フィート／分（４５６ｍ／分）から出発しそして３００フィート／分（９１ｍ／分）の増分で２７００フィート／分（８２３ｍ／分）まで増加する押し出しに関する、温度特徴、他の操作条件、および結果が表３に示されている。研究室処理条件下で製造された樹脂の薄壁（０.１８ｍｍ）絶縁材に対する２４００フィート／分（７３２ｍ／分）までの押し出し速度に関して火花故障がないことは、本発明の方法により製造されたＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が良好に機能したことを示している。
【００４７】
【表１】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００４９】
１．共重合を水性媒体中で水溶性開始剤、分散剤、および場合により連鎖移動剤の存在下で行って、テトラフルオロエチレンをヘキサフルオロプロピレンと共重合させて、少なくとも０.３％の合計不安定部分を有する部分的−結晶性共重合体を製造する方法において、
（ａ）該水溶性開始剤の量を減らし、製造される該共重合体分子の半分より多くない部分を該開始剤により開始させ、
（ｂ）場合により使用される該連鎖移動剤の量を増やし、製造される該共重合体分子の開始に関して連鎖移動が該開始剤を補い、
（ｃ）存在するヘキサフルオロプロピレンの量を減らして、（ａ）および（ｂ）により引き起こされる共重合速度における減少を相殺し、このことが共重合に対してなされる唯一の変化である場合には該共重合体の靭性減少も引き起こし、すなわち該共重合体に加えられるヘキサフルオロプロピレンの量を２.０−５.０のＨＦＰＩに相当するようにし、そして
（ｄ）弗素化されたビニルエーテルを該テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンとの共重合用の該水性媒体に、ヘキサフルオロプロピレンにおける減少により生ずる靭性の損失を埋め合わせる量で加え、すなわち該共重合体に加えられる弗素化されたビニルエーテルの量を０.２−４重量％とすることにより、該共重合を行って０.２％より多くない合計不安定部分を有する重合された状態の該共重合体を製造することを含んでなる改良。
【００５０】
２．テトラフルオロエチレンをヘキサフルオロプロピレンと水性媒体中で水溶性開始剤および分散剤の存在下で共重合させて、少なくとも０.３％の合計不安定部分を有するテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの部分的−結晶性共重合体を得る方法において、該共重合を連鎖移動剤の存在下で実施しそして該開始剤が製造される該共重合体分子の半分より多くない部分を開始させるのに有効な量で存在しており、０.２％より多くない合計不安定部分を有する重合された状態の該共重合体を得ることを含んでなる改良。
【００５１】
３．該共重合体がヘキサフルオロプロピレンを２.０−５.０のＨＦＰＩに相当する量で含んでなる、上記２の改良方法。
【００５２】
４．該共重合体がさらに０.２−４重量％の少なくとも１種の弗素化されたビニルエーテルも含んでなる、上記３の改良方法。
【００５３】
５．テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを水溶性開始剤および連鎖移動剤を含有する水性媒体の中で共重合することを含んでなり、製造される共重合体分子の半分より多くない部分が該開始剤により開始され、そして製造される該共重合体分子の開始に関して連鎖移動が該開始剤を補う、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含んでなる部分的−結晶性共重合体の水性分散重合方法。
【００５４】
６．該共重合体がヘキサフルオロプロピレンを２.０−５.０のＨＦＰＩに相当する量で含んでなる、上記５の方法。
【００５５】
７．該共重合体がさらに０.２−４重量％の少なくとも１種の弗素化されたビニルエーテルも含んでなる、上記６の方法。
【００５６】
８．重合された状態の該共重合体が０.２％より多くない合計不安定部分を有する、上記５の方法。
【００５７】
９．該水溶性開始剤の使用量が１モルの製造される重合体当たり０.５モルより多くない、上記５の方法。
【００５８】
１０．該水溶性開始剤の使用量が１モルの製造される重合体当たり０.３５モルより多くない、上記９の方法。
Claims (2)
- テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンから実質的になる部分的−結晶性共重合体の水性分散重合方法であって、重合された状態の該共重合体が０.２％より多くない合計不安定部分を有し、該共重合体が共重合単位としてヘキサフルオロプロピレンに由来する単位を２.０−５.０のＨＦＰＩに相当する量で含んでなり、該方法がテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを水溶性開始剤および連鎖移動剤を含有する水性媒体の中で共重合することを含んでなり、該重合に際して製造される共重合体分子の半分以下が該開始剤により開始され、そして製造される該共重合体分子の開始に関して連鎖移動が該開始剤を補う、上記方法。
- テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンから実質的になる部分的−結晶性共重合体の水性分散重合方法であって、重合された状態の該共重合体が０.２％より多くない合計不安定部分を有し、該方法がテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを水溶性開始剤および連鎖移動剤を含有する水性媒体の中で共重合することを含んでなり、該重合に際して製造される共重合体分子の半分以下が該開始剤により開始され、そして製造される該共重合体分子の開始に関して連鎖移動が該開始剤を補う、上記方法。
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