JPH0733805A - エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法Info
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- JPH0733805A JPH0733805A JP20292793A JP20292793A JPH0733805A JP H0733805 A JPH0733805 A JP H0733805A JP 20292793 A JP20292793 A JP 20292793A JP 20292793 A JP20292793 A JP 20292793A JP H0733805 A JPH0733805 A JP H0733805A
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- polymerization
- ethylene
- tetrafluoroethylene
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Abstract
(57)【要約】
【構成】生成する共重合体を含むスラリーの抜き出し
と、重合媒体、単量体および重合開始剤の仕込みを連続
または断続的に行い、重合が進行する場の共重合体濃度
が重合媒体に対して０．０１〜０．１５ｇ／ｃｃとなる
ように重合させる、エチレン−テトラフルオロエチレン
系共重合体の製法。 【効果】本発明によれば、高温の力学特性、耐熱性、耐
溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥ類を経済的に効率よ
く製造することができる。
と、重合媒体、単量体および重合開始剤の仕込みを連続
または断続的に行い、重合が進行する場の共重合体濃度
が重合媒体に対して０．０１〜０．１５ｇ／ｃｃとなる
ように重合させる、エチレン−テトラフルオロエチレン
系共重合体の製法。 【効果】本発明によれば、高温の力学特性、耐熱性、耐
溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥ類を経済的に効率よ
く製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）などのエ
チレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、Ｅ
ＴＦＥ類と略す）の新規な製造方法に関し、詳しくは特
定の重合開始剤、重合媒体を用い、重合中の共重合体濃
度をある範囲内にすることにより、高温での力学的特
性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好なＥＴＦＥ
類を効率よく製造する方法に関する。
ロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）などのエ
チレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、Ｅ
ＴＦＥ類と略す）の新規な製造方法に関し、詳しくは特
定の重合開始剤、重合媒体を用い、重合中の共重合体濃
度をある範囲内にすることにより、高温での力学的特
性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好なＥＴＦＥ
類を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＴＦＥ類は耐熱性、耐溶剤性、耐薬品
性などに優れた高分子材料であることから、その特徴を
生かして種々の用途に利用されている。
性などに優れた高分子材料であることから、その特徴を
生かして種々の用途に利用されている。
【０００３】ＥＴＦＥ類の製造方法としては、溶液重合
法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合
法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカ
ーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与え
ることや重合速度などの点から、通常用いられている。
クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン
などが例示できるが、取扱いの点からトリクロロトリフ
ルオロエタンが主に用いられている。
法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合
法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカ
ーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与え
ることや重合速度などの点から、通常用いられている。
クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン
などが例示できるが、取扱いの点からトリクロロトリフ
ルオロエタンが主に用いられている。
【０００４】しかし、トリクロロトリフルオロエタンな
どのクロロフルオロカーボンはオゾン破壊の問題で将来
的に使用できなくなっている。その代替品としてパーフ
ルオロカーボンやハイドロフルオロカーボンが提案され
ている。ところがパーフルオロカーボンやハイドロフル
オロカーボンは、トリクロロトリフルオロエタンに比べ
ＥＴＦＥとの親和性が乏しく、共重合体濃度を上げてい
くとスラリーが砂状になるとともに得られた共重合体の
分子量分布がブロードとなり高温での力学的物性が劣っ
てしまうことがわかった。
どのクロロフルオロカーボンはオゾン破壊の問題で将来
的に使用できなくなっている。その代替品としてパーフ
ルオロカーボンやハイドロフルオロカーボンが提案され
ている。ところがパーフルオロカーボンやハイドロフル
オロカーボンは、トリクロロトリフルオロエタンに比べ
ＥＴＦＥとの親和性が乏しく、共重合体濃度を上げてい
くとスラリーが砂状になるとともに得られた共重合体の
分子量分布がブロードとなり高温での力学的物性が劣っ
てしまうことがわかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高温での力学的物性、耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥ類を経済的に効率よく製
造する方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。
事情のもとで、高温での力学的物性、耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥ類を経済的に効率よく製
造する方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の重合開
始剤、特定のハイドロフルオロカーボンを用い、重合中
の共重合体濃度をある範囲内にすることによりその目的
を達成し得ることを見出した。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の重合開
始剤、特定のハイドロフルオロカーボンを用い、重合中
の共重合体濃度をある範囲内にすることによりその目的
を達成し得ることを見出した。
【０００７】すなわち本発明は、重合媒体中における単
量体の重合によってＥＴＦＥ類を製造するにあたり、重
合媒体として炭素数３〜１０のハイドロフルオロカーボ
ン（ただし、１≦水素原子数≦フッ素原子数）を用い、
生成する共重合体の一部抜き出しと原料単量体の仕込み
を連続または断続的に行い、重合が進行する場の共重合
体濃度がハイドロフルオロカーボンに対して０．０１〜
０．１５ｇ／ｃｃとなるように重合させることを特徴と
する、ＥＴＦＥ類の製造方法を提供するものである。
量体の重合によってＥＴＦＥ類を製造するにあたり、重
合媒体として炭素数３〜１０のハイドロフルオロカーボ
ン（ただし、１≦水素原子数≦フッ素原子数）を用い、
生成する共重合体の一部抜き出しと原料単量体の仕込み
を連続または断続的に行い、重合が進行する場の共重合
体濃度がハイドロフルオロカーボンに対して０．０１〜
０．１５ｇ／ｃｃとなるように重合させることを特徴と
する、ＥＴＦＥ類の製造方法を提供するものである。
【０００８】本発明においては、重合形式として溶液重
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用できる。ま
た使用する重合開始剤は、フッ素系やハイドロカーボン
系の有機過酸化物やアゾ化合物を用いることができる
が、フッ素系やハイドロカーボン系の有機過酸化物が共
重合体の熱安定性の面で好ましい。フッ素系の有機過酸
化物として、例えば、（ＣｌＣＦ2(ＣＦ2)n ＣＯＯ）2
などのジ−（クロロフルオロアシル）−パーオキサイ
ド、( ＣＦ3(ＣＦ2)n ＣＯＯ）2 、（ＣＦ3 ＣＦ2ＣＦ2
(ＣＦ（ＣＦ3)ＣＦ2 Ｏ)nＣＦ（ＣＦ3)ＣＯＯ）2 など
のジ−（パーフルオロアシル）−パーオキサイド、（Ｈ
ＣＦ2(ＣＦ2)n ＣＯＯ）2 などのジ−（ω−ハイドロパ
ーフルオロアシル）−パーオキサイドなどが例示される
（ここでｎは０または１〜８の整数）。ハイドロカーボ
ン系の有機過酸化物として、例えば、アセチルパーオキ
サイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどの
パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート
などのパーオキシエステルなどが挙げられる。重合開始
剤の使用量は、種類、共重合反応条件などに応じて、適
宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全体
に対して、０．００５〜５重量％、特に０．０５〜０．
５重量％程度が採用される。
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用できる。ま
た使用する重合開始剤は、フッ素系やハイドロカーボン
系の有機過酸化物やアゾ化合物を用いることができる
が、フッ素系やハイドロカーボン系の有機過酸化物が共
重合体の熱安定性の面で好ましい。フッ素系の有機過酸
化物として、例えば、（ＣｌＣＦ2(ＣＦ2)n ＣＯＯ）2
などのジ−（クロロフルオロアシル）−パーオキサイ
ド、( ＣＦ3(ＣＦ2)n ＣＯＯ）2 、（ＣＦ3 ＣＦ2ＣＦ2
(ＣＦ（ＣＦ3)ＣＦ2 Ｏ)nＣＦ（ＣＦ3)ＣＯＯ）2 など
のジ−（パーフルオロアシル）−パーオキサイド、（Ｈ
ＣＦ2(ＣＦ2)n ＣＯＯ）2 などのジ−（ω−ハイドロパ
ーフルオロアシル）−パーオキサイドなどが例示される
（ここでｎは０または１〜８の整数）。ハイドロカーボ
ン系の有機過酸化物として、例えば、アセチルパーオキ
サイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどの
パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート
などのパーオキシエステルなどが挙げられる。重合開始
剤の使用量は、種類、共重合反応条件などに応じて、適
宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全体
に対して、０．００５〜５重量％、特に０．０５〜０．
５重量％程度が採用される。
【０００９】本発明において用いられる重合媒体は、フ
ッ素と、少なくとも１個以上で多くともフッ素の数に等
しい数の水素と、３〜１０個の炭素だけで構成される飽
和有機化合物である。炭素の数が２個以下だと沸点が低
すぎ、重合圧力が上昇してしまい、また１１個以上だと
沸点が高すぎてしまい重合後ポリマーと重合媒体を分離
することが難しくなり、製造上不利である。フッ素の数
以上に水素が存在するとその水素が連鎖移動してしま
い、望ましくない。特に望ましい重合媒体はＣ4Ｆ4 Ｈ4
、Ｃ4 Ｆ8 Ｈ2 、Ｃ5 Ｆ11Ｈ、Ｃ5 Ｆ10Ｈ2 、Ｃ6 Ｆ
13Ｈ、Ｃ6 Ｆ12Ｈ2 またはＣ6 Ｆ9 Ｈ5 で、具体的には
１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ2
ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ3 、ＣＦ 3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＦ
2 ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ
3 、ＣＦ2 ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ2 ＨＣ
ＦＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＨ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
3 、ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3
ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＨ（ＣＦ
3 ）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ2 ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ
3 などである。
ッ素と、少なくとも１個以上で多くともフッ素の数に等
しい数の水素と、３〜１０個の炭素だけで構成される飽
和有機化合物である。炭素の数が２個以下だと沸点が低
すぎ、重合圧力が上昇してしまい、また１１個以上だと
沸点が高すぎてしまい重合後ポリマーと重合媒体を分離
することが難しくなり、製造上不利である。フッ素の数
以上に水素が存在するとその水素が連鎖移動してしま
い、望ましくない。特に望ましい重合媒体はＣ4Ｆ4 Ｈ4
、Ｃ4 Ｆ8 Ｈ2 、Ｃ5 Ｆ11Ｈ、Ｃ5 Ｆ10Ｈ2 、Ｃ6 Ｆ
13Ｈ、Ｃ6 Ｆ12Ｈ2 またはＣ6 Ｆ9 Ｈ5 で、具体的には
１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ2
ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ3 、ＣＦ 3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＦ
2 ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ
3 、ＣＦ2 ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ2 ＨＣ
ＦＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＨ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
3 、ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3
ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＨ（ＣＦ
3 ）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ2 ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ
3 などである。
【００１０】本発明において、重合が進行する場所の共
重合体濃度がハイドロフルオロカーボンに対して０．０
１〜０．１５ｇ／ｃｃとなるように連続あるいは断続的
に生成する共重合体を一部抜き出すとともに、連続ある
いは断続的に原料の単量体を仕込むことが必要である。
抜き出す生成共重合体は通常重合媒体を含むスラリー状
のものであり、原料の単量体とともに重合媒体を同時に
あるいは随時仕込むことが好ましい。また、重合開始
剤、特に半減期の短い重合開始剤は連続的あるいは断続
的に仕込むことが好ましい。共重合体濃度が０．０１ｇ
／ｃｃ以下の重合では得られる共重合体の分子量をコン
トロールすることが難しいとともに生産性が悪く好まし
くない。また、共重合体濃度０．１５ｇ／ｃｃ以上の重
合では、スラリーが砂状となり得られた共重合体の分子
量分布が広くなり、高温の力学的物性が劣ってしまう。
好ましい共重合体濃度は０．０２〜０．０８ｇ／ｃｃで
ある。ここで、共重合体濃度とは重合が進行している場
の重合媒体量に対する生成共重合体の量を意味する。バ
ッチ反応の場合には、重合始めと重合終りの生成共重合
体の平均分子量の差が大きいため、最終的に得られる共
重合体の分子量分布が広くなり、高温の力学的物性が劣
ることになる。
重合体濃度がハイドロフルオロカーボンに対して０．０
１〜０．１５ｇ／ｃｃとなるように連続あるいは断続的
に生成する共重合体を一部抜き出すとともに、連続ある
いは断続的に原料の単量体を仕込むことが必要である。
抜き出す生成共重合体は通常重合媒体を含むスラリー状
のものであり、原料の単量体とともに重合媒体を同時に
あるいは随時仕込むことが好ましい。また、重合開始
剤、特に半減期の短い重合開始剤は連続的あるいは断続
的に仕込むことが好ましい。共重合体濃度が０．０１ｇ
／ｃｃ以下の重合では得られる共重合体の分子量をコン
トロールすることが難しいとともに生産性が悪く好まし
くない。また、共重合体濃度０．１５ｇ／ｃｃ以上の重
合では、スラリーが砂状となり得られた共重合体の分子
量分布が広くなり、高温の力学的物性が劣ってしまう。
好ましい共重合体濃度は０．０２〜０．０８ｇ／ｃｃで
ある。ここで、共重合体濃度とは重合が進行している場
の重合媒体量に対する生成共重合体の量を意味する。バ
ッチ反応の場合には、重合始めと重合終りの生成共重合
体の平均分子量の差が大きいため、最終的に得られる共
重合体の分子量分布が広くなり、高温の力学的物性が劣
ることになる。
【００１１】本発明においては、通常テトラフルオロエ
チレン／エチレンの仕込みモル比３０／７０〜９５／
５、特に４０／６０〜９０／１０で前記ハイドロフルオ
ロカーボンの中でテトラフルオロエチレンとエチレンを
共重合させ、ＥＴＦＥを製造できる。
チレン／エチレンの仕込みモル比３０／７０〜９５／
５、特に４０／６０〜９０／１０で前記ハイドロフルオ
ロカーボンの中でテトラフルオロエチレンとエチレンを
共重合させ、ＥＴＦＥを製造できる。
【００１２】ＥＴＦＥ以外のＥＴＦＥ類としてはテトラ
フルオロエチレン、エチレンの他に少量の共単量体をさ
らに共重合させたものが挙げられる。これらの共単量体
としてはＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝ＣＨ2 などのフル
オロエチレン類、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＨＣ
Ｆ3 などのフルオロプロピレン類、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 やＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝
ＣＨ2 などのパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１
２の（パーフルオロアルキル）エチレン類、Ｒf （ＯＣ
ＦＸＣＦ2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒf は炭素数１〜
６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子またはト
リフルオロメチル基、ｍは１〜５の整数を表す。）など
のパーフルオロビニルエーテル類、ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）
ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの容易
にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有する
ビニルエーテル類などが単独でまたは２種以上組み合わ
せて用いることもできる。また、プロピレン、イソブチ
レンなどのオレフィン系単量体と組み合わせてもよい。
これらの共単量体の共重合割合は、通常ＥＴＦＥに対し
て３０モル％以下、特に０．１〜１５モル％程度の使用
量にて採用されるのが望ましい。
フルオロエチレン、エチレンの他に少量の共単量体をさ
らに共重合させたものが挙げられる。これらの共単量体
としてはＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝ＣＨ2 などのフル
オロエチレン類、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＨＣ
Ｆ3 などのフルオロプロピレン類、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 やＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝
ＣＨ2 などのパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１
２の（パーフルオロアルキル）エチレン類、Ｒf （ＯＣ
ＦＸＣＦ2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒf は炭素数１〜
６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子またはト
リフルオロメチル基、ｍは１〜５の整数を表す。）など
のパーフルオロビニルエーテル類、ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）
ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの容易
にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有する
ビニルエーテル類などが単独でまたは２種以上組み合わ
せて用いることもできる。また、プロピレン、イソブチ
レンなどのオレフィン系単量体と組み合わせてもよい。
これらの共単量体の共重合割合は、通常ＥＴＦＥに対し
て３０モル％以下、特に０．１〜１５モル％程度の使用
量にて採用されるのが望ましい。
【００１３】本発明においては、重合媒体として前記ハ
イドロフルオロカーボンに水などの不活性溶媒を含有さ
せて用いることもできる。この場合、共重合体濃度は水
を除いたハイドロフルオロカーボンの量に対する共重合
体の量として計算される。重合媒体の使用量は、重合さ
せるべき単量体の種類により変化し得るものであるが、
単量体全体の重量に対して、３〜１００倍量、好ましく
は５〜５０倍量である。
イドロフルオロカーボンに水などの不活性溶媒を含有さ
せて用いることもできる。この場合、共重合体濃度は水
を除いたハイドロフルオロカーボンの量に対する共重合
体の量として計算される。重合媒体の使用量は、重合さ
せるべき単量体の種類により変化し得るものであるが、
単量体全体の重量に対して、３〜１００倍量、好ましく
は５〜５０倍量である。
【００１４】本発明における重合において、重合体の分
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加するが、この化合物は重合媒体に可溶であ
る必要がある。しかし、連鎖移動定数の大きな化合物は
分子量調節の容易さを考慮するとわずかでも重合媒体に
溶解すればよい。また小さいオゾン破壊係数を有するこ
とが望ましい。これらの要求に合う化合物は、例えば、
ヘキサンなどのハイドロカーボン類、ＣＦ2 Ｈ2 などの
ハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2
などのハイドクロロフルオロカーボン類、アセトンなど
のケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、あるいはメチルメルカプタンなどのメルカプタン類
などである。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大
きさにより変わり得るが、重合媒体に対して０．０１重
量％程度から５０重量％程度が採用され得る。
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加するが、この化合物は重合媒体に可溶であ
る必要がある。しかし、連鎖移動定数の大きな化合物は
分子量調節の容易さを考慮するとわずかでも重合媒体に
溶解すればよい。また小さいオゾン破壊係数を有するこ
とが望ましい。これらの要求に合う化合物は、例えば、
ヘキサンなどのハイドロカーボン類、ＣＦ2 Ｈ2 などの
ハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2
などのハイドクロロフルオロカーボン類、アセトンなど
のケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、あるいはメチルメルカプタンなどのメルカプタン類
などである。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大
きさにより変わり得るが、重合媒体に対して０．０１重
量％程度から５０重量％程度が採用され得る。
【００１５】本発明の重合反応に際しては、広い範囲の
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、更に高い圧力を採用す
ることも可能である。
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、更に高い圧力を採用す
ることも可能である。
【００１６】
【実施例】実施例中において容量流速は、高下式フロー
テスターにより、温度３００℃、荷重３０ｋｇで内径１
ｍｍ、ランド長さ２ｍｍのノズルより流出するポリマー
の単位時間（秒）あたりの容量（ｍｍ3 ）を測定したも
のである。
テスターにより、温度３００℃、荷重３０ｋｇで内径１
ｍｍ、ランド長さ２ｍｍのノズルより流出するポリマー
の単位時間（秒）あたりの容量（ｍｍ3 ）を測定したも
のである。
【００１７】実施例１ 内容積１．２リットルのステンレス製反応容器を脱気
し、重合媒体としてＣＦ3 ＣＦ( ＣＦ3)ＣＦＨＣＦＨＣ
Ｆ3 を１３００ｇ、連鎖移動剤としてメタノールを１．
８ｇを仕込み、テトラフルオロエチレン８５ｇ、エチレ
ン５．９ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン１．８ｇ
を仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤とし
てパーフルオロブチリルパーオキサイドの５重量％１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
溶液３ｍｌを仕込み反応を開始させた。
し、重合媒体としてＣＦ3 ＣＦ( ＣＦ3)ＣＦＨＣＦＨＣ
Ｆ3 を１３００ｇ、連鎖移動剤としてメタノールを１．
８ｇを仕込み、テトラフルオロエチレン８５ｇ、エチレ
ン５．９ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン１．８ｇ
を仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤とし
てパーフルオロブチリルパーオキサイドの５重量％１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
溶液３ｍｌを仕込み反応を開始させた。
【００１８】反応中、系内にテトラフルオロエチレン、
エチレン、（パーフルオロブチル）エチレンの混合ガス
（モル比 ５３／４７／０．７）を導入し、反応圧力を
保持した。反応の進行が遅くなったら重合開始剤溶液を
適宜追加仕込みして反応を進行させた。混合ガスの導入
量が５０ｇとなったところで反応容器の底よりスラリー
を４００ｃｃ抜き出し、反応容器にＣＦ3 ＣＦ( ＣＦ3)
ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 を６００ｇ圧入し、テトラフルオロ
エチレン、エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン
混合ガス（モル比 ８０／２０／０．７）を初めの重合
圧力になるまで仕込み、重合開始剤溶液を追加仕込みし
て重合を再開させた。
エチレン、（パーフルオロブチル）エチレンの混合ガス
（モル比 ５３／４７／０．７）を導入し、反応圧力を
保持した。反応の進行が遅くなったら重合開始剤溶液を
適宜追加仕込みして反応を進行させた。混合ガスの導入
量が５０ｇとなったところで反応容器の底よりスラリー
を４００ｃｃ抜き出し、反応容器にＣＦ3 ＣＦ( ＣＦ3)
ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 を６００ｇ圧入し、テトラフルオロ
エチレン、エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン
混合ガス（モル比 ８０／２０／０．７）を初めの重合
圧力になるまで仕込み、重合開始剤溶液を追加仕込みし
て重合を再開させた。
【００１９】重合の進行に伴いモル比 ５３／４７／
０．７の混合ガスを導入して反応圧力を保持した。混合
ガスがさらに５０ｇ導入された時点で冷却、未反応ガス
をパージし、７５ｇの白色共重合体がスラリー状態とし
て得られた。この共重合体は融点２７０℃、熱分解開始
点３５０℃、容量流速６７であり、３００℃の成形温度
で着色の無い良好な圧縮成形品を与えた。成形品につい
ての引張強度は４５３ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４７０
％であり、１８０℃での引張強度は８８ｋｇ／ｃｍ2 、
引張伸度は４６０％であった。得られた成形品を２５０
℃で３日間保持しても着色はほとんどみられなかった。
０．７の混合ガスを導入して反応圧力を保持した。混合
ガスがさらに５０ｇ導入された時点で冷却、未反応ガス
をパージし、７５ｇの白色共重合体がスラリー状態とし
て得られた。この共重合体は融点２７０℃、熱分解開始
点３５０℃、容量流速６７であり、３００℃の成形温度
で着色の無い良好な圧縮成形品を与えた。成形品につい
ての引張強度は４５３ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４７０
％であり、１８０℃での引張強度は８８ｋｇ／ｃｍ2 、
引張伸度は４６０％であった。得られた成形品を２５０
℃で３日間保持しても着色はほとんどみられなかった。
【００２０】実施例２ テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと
をＡｌＣｌ3 ／ＣＦＣｌ3 を触媒にして得られた付加物
を、Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて水素添加して得られた化合物
であるＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 を１３００ｇ仕
込んだ以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。
４．５時間後に８０ｇの白色共重合体がスラリー状態と
して得られた。該共重合体は融点２６８℃、熱分解開始
点３４５℃、容量流速３６であり、３００℃の成形温度
で着色の無い良好な圧縮成形品を与えた。成形品につい
ての引張強度は４３０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４７０
％であり、１８０℃での引張強度は９３ｋｇ／ｃｍ2 、
引張伸度は４６０％であった。得られた成形品を２５０
℃で３日間保持しても着色はほとんどみられなかった。
をＡｌＣｌ3 ／ＣＦＣｌ3 を触媒にして得られた付加物
を、Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて水素添加して得られた化合物
であるＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 を１３００ｇ仕
込んだ以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。
４．５時間後に８０ｇの白色共重合体がスラリー状態と
して得られた。該共重合体は融点２６８℃、熱分解開始
点３４５℃、容量流速３６であり、３００℃の成形温度
で着色の無い良好な圧縮成形品を与えた。成形品につい
ての引張強度は４３０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４７０
％であり、１８０℃での引張強度は９３ｋｇ／ｃｍ2 、
引張伸度は４６０％であった。得られた成形品を２５０
℃で３日間保持しても着色はほとんどみられなかった。
【００２１】比較例１ 内容積１．２リットルのステンレス製反応容器を脱気
し、重合媒体としてＣＦ3 ＣＦ( ＣＦ3)ＣＦＨＣＦＨＣ
Ｆ3 を１３００ｇ、連鎖移動剤としてメタノールを２．
２ｇを仕込み、テトラフルオロエチレン８５ｇ、エチレ
ン５．９ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン１．８ｇ
を仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤とし
てパーフルオロブチリルパーオキサイドの５重量％１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
溶液３ｃｃを仕込み反応を開始させた。反応中、系内に
テトラフルオロエチレン、エチレン、（パーフルオロブ
チル）エチレンの混合ガス（モル比 ５３／４７／０．
７）を導入し、反応圧力を保持した。反応の進行が遅く
なったら重合開始剤溶液を適宜追加仕込みして反応を進
行させた。混合ガスが１００ｇ導入された時点で冷却、
未反応ガスをパージし、１１０ｇの白色共重合体が砂の
ようなスラリー状態として得られた。該共重合体は融点
２６８℃、熱分解開始点３４５℃、容量流速５２であ
り、３００℃の成形温度で着色の無い良好な圧縮成形品
を与えた。成形品についての引張強度は４５３ｋｇ／ｃ
ｍ2 、引張伸度は４７０％であった。１８０℃での引張
強度は６８ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４００％であり、
実施例１で得られた共重合体よりも１８０℃での引張強
度、伸度が低かった。
し、重合媒体としてＣＦ3 ＣＦ( ＣＦ3)ＣＦＨＣＦＨＣ
Ｆ3 を１３００ｇ、連鎖移動剤としてメタノールを２．
２ｇを仕込み、テトラフルオロエチレン８５ｇ、エチレ
ン５．９ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン１．８ｇ
を仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤とし
てパーフルオロブチリルパーオキサイドの５重量％１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
溶液３ｃｃを仕込み反応を開始させた。反応中、系内に
テトラフルオロエチレン、エチレン、（パーフルオロブ
チル）エチレンの混合ガス（モル比 ５３／４７／０．
７）を導入し、反応圧力を保持した。反応の進行が遅く
なったら重合開始剤溶液を適宜追加仕込みして反応を進
行させた。混合ガスが１００ｇ導入された時点で冷却、
未反応ガスをパージし、１１０ｇの白色共重合体が砂の
ようなスラリー状態として得られた。該共重合体は融点
２６８℃、熱分解開始点３４５℃、容量流速５２であ
り、３００℃の成形温度で着色の無い良好な圧縮成形品
を与えた。成形品についての引張強度は４５３ｋｇ／ｃ
ｍ2 、引張伸度は４７０％であった。１８０℃での引張
強度は６８ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４００％であり、
実施例１で得られた共重合体よりも１８０℃での引張強
度、伸度が低かった。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、高温の力学特性、耐熱
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥ類を経済的に
効率よく製造することができる。
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥ類を経済的に
効率よく製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】重合媒体中における単量体の重合によって
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を製造す
るにあたり、重合媒体として炭素数３〜１０のハイドロ
フルオロカーボン（ただし、１≦水素原子数≦フッ素原
子数）を用い、生成する共重合体の一部抜き出しと原料
単量体の仕込みを連続または断続的に行い、重合が進行
する場の共重合体濃度がハイドロフルオロカーボンに対
して０．０１〜０．１５ｇ／ｃｃとなるように重合させ
ることを特徴とする、エチレン−テトラフルオロエチレ
ン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20292793A JP3272494B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20292793A JP3272494B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733805A true JPH0733805A (ja) | 1995-02-03 |
| JP3272494B2 JP3272494B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=16465467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20292793A Expired - Fee Related JP3272494B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3272494B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348302A (ja) * | 2001-05-23 | 2002-12-04 | Asahi Glass Co Ltd | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
-
1993
- 1993-07-23 JP JP20292793A patent/JP3272494B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348302A (ja) * | 2001-05-23 | 2002-12-04 | Asahi Glass Co Ltd | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3272494B2 (ja) | 2002-04-08 |
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