JP3272494B2 - エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す。）など
のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以
下、ＥＴＦＥ類と略す。）の新規な製造方法に関し、詳
しくは特定の重合媒体を用い、重合中の共重合体濃度を
特定の範囲内にすることにより、高温での力学的特性、
耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好なＥＴＦＥ類を
効率よく製造する方法に関する。
オロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す。）など
のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以
下、ＥＴＦＥ類と略す。）の新規な製造方法に関し、詳
しくは特定の重合媒体を用い、重合中の共重合体濃度を
特定の範囲内にすることにより、高温での力学的特性、
耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好なＥＴＦＥ類を
効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＴＦＥ類は、耐熱性、耐溶剤性、耐薬
品性などに優れた高分子材料であることから、その特徴
を生かして種々の用途に利用されている。
品性などに優れた高分子材料であることから、その特徴
を生かして種々の用途に利用されている。
【０００３】ＥＴＦＥ類の製造方法としては、溶液重合
法、懸濁重合法および乳化重合法が知られており、溶液
重合法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオ
ロカーボンなどの不活性媒体が、高分子量の共重合体を
与えることや重合速度が速いなどの点から、通常用いら
れている。クロロフルオロカーボンの具体例としては、
トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフ
ルオロエタンなどが例示できるが、取扱いの点からトリ
クロロトリフルオロエタンが主に用いられている。
法、懸濁重合法および乳化重合法が知られており、溶液
重合法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオ
ロカーボンなどの不活性媒体が、高分子量の共重合体を
与えることや重合速度が速いなどの点から、通常用いら
れている。クロロフルオロカーボンの具体例としては、
トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフ
ルオロエタンなどが例示できるが、取扱いの点からトリ
クロロトリフルオロエタンが主に用いられている。
【０００４】しかし、トリクロロトリフルオロエタンな
どのクロロフルオロカーボンは、オゾン層破壊の問題で
将来的に使用できなくなっている。その代替品としてパ
ーフルオロカーボンやハイドロフルオロカーボンが提案
されている。ところが、パーフルオロカーボンやハイド
ロフルオロカーボンは、トリクロロトリフルオロエタン
に比べＥＴＦＥ類との親和性が乏しいため、共重合体濃
度を上げていくとスラリーが砂状になる。また、得られ
たＥＴＦＥ類の分子量分布が広くなり高温での力学的特
性が劣る。
どのクロロフルオロカーボンは、オゾン層破壊の問題で
将来的に使用できなくなっている。その代替品としてパ
ーフルオロカーボンやハイドロフルオロカーボンが提案
されている。ところが、パーフルオロカーボンやハイド
ロフルオロカーボンは、トリクロロトリフルオロエタン
に比べＥＴＦＥ類との親和性が乏しいため、共重合体濃
度を上げていくとスラリーが砂状になる。また、得られ
たＥＴＦＥ類の分子量分布が広くなり高温での力学的特
性が劣る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温での力
学的特性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦ
Ｅ類を経済的に効率よく製造する方法を提供することを
目的とする。
学的特性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦ
Ｅ類を経済的に効率よく製造する方法を提供することを
目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のハイド
ロフルオロカーボンを用い、重合中のＥＴＦＥ濃度を特
定の範囲内にすることにより、その目的を達成し得るこ
とを見出した。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のハイド
ロフルオロカーボンを用い、重合中のＥＴＦＥ濃度を特
定の範囲内にすることにより、その目的を達成し得るこ
とを見出した。
【０００７】すなわち、本発明は、重合媒体中における
単量体の重合によるＥＴＦＥ類の製造方法であって、重
合媒体として炭素数３〜１０の飽和ハイドロフルオロカ
ーボン（ただし、１≦水素原子数≦フッ素原子数）を用
い、生成する共重合体を連続的または断続的に一部抜き
出すとともに、原料の単量体を連続的または断続的に仕
込み、重合が進行する場のＥＴＦＥ類濃度が前記飽和ハ
イドロフルオロカーボンの容積基準で０．０１〜０．１
５ｇ／ｍＬとなるように重合させることを特徴とするＥ
ＴＦＥ類の製造方法を提供する。
単量体の重合によるＥＴＦＥ類の製造方法であって、重
合媒体として炭素数３〜１０の飽和ハイドロフルオロカ
ーボン（ただし、１≦水素原子数≦フッ素原子数）を用
い、生成する共重合体を連続的または断続的に一部抜き
出すとともに、原料の単量体を連続的または断続的に仕
込み、重合が進行する場のＥＴＦＥ類濃度が前記飽和ハ
イドロフルオロカーボンの容積基準で０．０１〜０．１
５ｇ／ｍＬとなるように重合させることを特徴とするＥ
ＴＦＥ類の製造方法を提供する。
【０００８】本発明においては、重合形式として溶液重
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用できる。ま
た、重合開始剤は、フッ素系やハイドロカーボン系の有
機過酸化物やアゾ化合物を用いることができるが、フッ
素系やハイドロカーボン系の有機過酸化物がＥＴＦＥ類
の熱安定性の面で好ましい。フッ素系の有機過酸化物と
して、例えば、（ＣｌＣＦ2（ＣＦ2）nＣＯＯ）2などの
ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド、（ＣＦ3
（ＣＦ2）nＣＯＯ）2、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ
3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ）2などのビス（パ
ーフルオロアシル）パーオキシド、（ＨＣＦ2（ＣＦ2）
nＣＯＯ）2などのビス（ω−ハイドロパーフルオロアシ
ル）パーオキシドなどが例示される（ここでｎは０また
は１〜８の整数）。ハイドロカーボン系の有機過酸化物
として、例えば、ジアセチルパーオキシド、ジイソブチ
リルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル
パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ｔ−ブチル ３，５，５−ト
リメチルパーオキシヘキサノエートなどのパーオキシエ
ステルなどが挙げられる。重合開始剤の使用量は、種
類、共重合反応条件などに応じて、適宜変更可能である
が、通常は重合させるべき単量体全体に対して、０．０
０５〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採
用される。
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用できる。ま
た、重合開始剤は、フッ素系やハイドロカーボン系の有
機過酸化物やアゾ化合物を用いることができるが、フッ
素系やハイドロカーボン系の有機過酸化物がＥＴＦＥ類
の熱安定性の面で好ましい。フッ素系の有機過酸化物と
して、例えば、（ＣｌＣＦ2（ＣＦ2）nＣＯＯ）2などの
ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド、（ＣＦ3
（ＣＦ2）nＣＯＯ）2、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ
3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ）2などのビス（パ
ーフルオロアシル）パーオキシド、（ＨＣＦ2（ＣＦ2）
nＣＯＯ）2などのビス（ω−ハイドロパーフルオロアシ
ル）パーオキシドなどが例示される（ここでｎは０また
は１〜８の整数）。ハイドロカーボン系の有機過酸化物
として、例えば、ジアセチルパーオキシド、ジイソブチ
リルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル
パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ｔ−ブチル ３，５，５−ト
リメチルパーオキシヘキサノエートなどのパーオキシエ
ステルなどが挙げられる。重合開始剤の使用量は、種
類、共重合反応条件などに応じて、適宜変更可能である
が、通常は重合させるべき単量体全体に対して、０．０
０５〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採
用される。
【０００９】本発明において用いられる重合媒体は、フ
ッ素原子と、少なくとも１個かつ多くともフッ素原子の
数に等しい数の水素原子と、３〜１０個の炭素原子だけ
で構成される飽和ハイドロフルオロカーボンである。炭
素原子の数が２個以下では沸点が低すぎ、重合圧力が上
昇してしまい、また、１１個以上では沸点が高すぎて、
重合後ＥＴＦＥ類と重合媒体を分離することが難しくな
り、製造上不利である。水素原子の数が、フッ素原子の
数を超えると、その水素原子が連鎖移動点となる。特に
望ましい重合媒体は、ｃｙｃｌｏ−Ｃ4Ｆ4Ｈ4、Ｃ4Ｆ8
Ｈ2、Ｃ5Ｆ11Ｈ、Ｃ5Ｆ10Ｈ2、Ｃ6Ｆ13Ｈ、Ｃ6Ｆ12Ｈ2
またはＣ6Ｆ9Ｈ5であり、具体的には、１，１，２，２
−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2
ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ
ＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2
Ｈ、ＣＦ2ＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2
ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ
（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ
ＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3などである。
ッ素原子と、少なくとも１個かつ多くともフッ素原子の
数に等しい数の水素原子と、３〜１０個の炭素原子だけ
で構成される飽和ハイドロフルオロカーボンである。炭
素原子の数が２個以下では沸点が低すぎ、重合圧力が上
昇してしまい、また、１１個以上では沸点が高すぎて、
重合後ＥＴＦＥ類と重合媒体を分離することが難しくな
り、製造上不利である。水素原子の数が、フッ素原子の
数を超えると、その水素原子が連鎖移動点となる。特に
望ましい重合媒体は、ｃｙｃｌｏ−Ｃ4Ｆ4Ｈ4、Ｃ4Ｆ8
Ｈ2、Ｃ5Ｆ11Ｈ、Ｃ5Ｆ10Ｈ2、Ｃ6Ｆ13Ｈ、Ｃ6Ｆ12Ｈ2
またはＣ6Ｆ9Ｈ5であり、具体的には、１，１，２，２
−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2
ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ
ＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2
Ｈ、ＣＦ2ＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2
ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ
（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ
ＨＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3などである。
【００１０】本発明において、重合が進行する場のＥＴ
ＦＥ類の濃度が、飽和ハイドロフルオロカーボンの容積
基準で０．０１〜０．１５ｇ／ｍＬとなるように、生成
するＥＴＦＥ類を連続的または断続的に一部抜き出すと
ともに、原料の単量体を連続的または断続的に仕込むこ
とが必要である。生成ＥＴＦＥ類は、通常重合媒体を含
むスラリー状態で抜き出されるので、原料の単量体に加
えて重合媒体を同時にまたは随時に仕込むことが好まし
い。また、重合開始剤、特に半減期の短い重合開始剤も
連続的または断続的に仕込むことが好ましい。ＥＴＦＥ
類の濃度が０．０１ｇ／ｍＬ未満では、得られるＥＴＦ
Ｅ類の分子量をコントロールすることが難しく、生産性
も悪い。また、ＥＴＦＥ類の濃度が０．１５ｇ／ｍＬ超
では、スラリーが砂状となる。また、得られたＥＴＦＥ
類の分子量分布が広くなり、高温の力学的特性が劣る。
好ましいＥＴＦＥ類の濃度は、０．０２〜０．０８ｇ／
ｍＬである。ここで、ＥＴＦＥ類の濃度とは、重合が進
行している場の重合媒体の容積に対する生成ＥＴＦＥ類
の重量を意味する。バッチ反応の場合には、重合の始め
と終りで生成するＥＴＦＥ類の平均分子量に大きな差が
あるため、最終的に得られるＥＴＦＥ類の分子量分布が
広くなり、高温の力学的特性が劣ることになる。
ＦＥ類の濃度が、飽和ハイドロフルオロカーボンの容積
基準で０．０１〜０．１５ｇ／ｍＬとなるように、生成
するＥＴＦＥ類を連続的または断続的に一部抜き出すと
ともに、原料の単量体を連続的または断続的に仕込むこ
とが必要である。生成ＥＴＦＥ類は、通常重合媒体を含
むスラリー状態で抜き出されるので、原料の単量体に加
えて重合媒体を同時にまたは随時に仕込むことが好まし
い。また、重合開始剤、特に半減期の短い重合開始剤も
連続的または断続的に仕込むことが好ましい。ＥＴＦＥ
類の濃度が０．０１ｇ／ｍＬ未満では、得られるＥＴＦ
Ｅ類の分子量をコントロールすることが難しく、生産性
も悪い。また、ＥＴＦＥ類の濃度が０．１５ｇ／ｍＬ超
では、スラリーが砂状となる。また、得られたＥＴＦＥ
類の分子量分布が広くなり、高温の力学的特性が劣る。
好ましいＥＴＦＥ類の濃度は、０．０２〜０．０８ｇ／
ｍＬである。ここで、ＥＴＦＥ類の濃度とは、重合が進
行している場の重合媒体の容積に対する生成ＥＴＦＥ類
の重量を意味する。バッチ反応の場合には、重合の始め
と終りで生成するＥＴＦＥ類の平均分子量に大きな差が
あるため、最終的に得られるＥＴＦＥ類の分子量分布が
広くなり、高温の力学的特性が劣ることになる。
【００１１】本発明においては、通常テトラフルオロエ
チレン（以下、ＴＦＥと略す）／エチレン（以下、Ｅと
略す）の仕込みモル比が、３０／７０〜９５／５、特に
４０／６０〜９０／１０で、前記飽和ハイドロフルオロ
カーボンの中でＴＦＥとＥを共重合させ、ＥＴＦＥを製
造できる。
チレン（以下、ＴＦＥと略す）／エチレン（以下、Ｅと
略す）の仕込みモル比が、３０／７０〜９５／５、特に
４０／６０〜９０／１０で、前記飽和ハイドロフルオロ
カーボンの中でＴＦＥとＥを共重合させ、ＥＴＦＥを製
造できる。
【００１２】ＥＴＦＥ以外のＥＴＦＥ類としてはＴＦ
Ｅ、Ｅの他に少量の共単量体をさらに共重合させたもの
が挙げられる。これらの共単量体としては、ＣＦ2＝Ｃ
ＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＨ2などのフルオロエチレン類、ＣＦ
2＝ＣＦＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＨＣＦ3などのフルオロプロピ
レン類、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2やＣＦ3ＣＦ
2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2などのパーフルオロアルキル基
の炭素数が４〜１２の（パーフルオロアルキル）エチレ
ン類、Ｒ f （ＯＣＦＸＣＦ2）mＯＣＦ＝ＣＦ2（式中Ｒ f
は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素
原子またはトリフルオロメチル基、ｍは１〜５の整数を
表す。）などのパーフルオロビニルエーテル類、ＣＨ3
ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2やＦＳＯ2
ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2などの
容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有
するビニルエーテル類、プロピレン、イソブチレンなど
のオレフィン類などが挙げられ、単独でまたは２種以上
組み合わせて用いることができる。これらの共単量体の
共重合割合は、通常３０モル％以下、特に０．１〜１５
モル％程度が望ましい。
Ｅ、Ｅの他に少量の共単量体をさらに共重合させたもの
が挙げられる。これらの共単量体としては、ＣＦ2＝Ｃ
ＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＨ2などのフルオロエチレン類、ＣＦ
2＝ＣＦＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＨＣＦ3などのフルオロプロピ
レン類、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2やＣＦ3ＣＦ
2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2などのパーフルオロアルキル基
の炭素数が４〜１２の（パーフルオロアルキル）エチレ
ン類、Ｒ f （ＯＣＦＸＣＦ2）mＯＣＦ＝ＣＦ2（式中Ｒ f
は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素
原子またはトリフルオロメチル基、ｍは１〜５の整数を
表す。）などのパーフルオロビニルエーテル類、ＣＨ3
ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2やＦＳＯ2
ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2などの
容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有
するビニルエーテル類、プロピレン、イソブチレンなど
のオレフィン類などが挙げられ、単独でまたは２種以上
組み合わせて用いることができる。これらの共単量体の
共重合割合は、通常３０モル％以下、特に０．１〜１５
モル％程度が望ましい。
【００１３】本発明においては、前記飽和ハイドロフル
オロカーボンからなる重合媒体に、水などの不活性媒体
を含有させて用いることもできる。この場合、ＥＴＦＥ
類の濃度は、水を除いた飽和ハイドロフルオロカーボン
の容積に対するＥＴＦＥ類の重量である。重合媒体の使
用量は、重合させるべき単量体の種類により変更し得る
が、単量体全体の重量に対して、３〜１００倍量、好ま
しくは５〜５０倍量である。
オロカーボンからなる重合媒体に、水などの不活性媒体
を含有させて用いることもできる。この場合、ＥＴＦＥ
類の濃度は、水を除いた飽和ハイドロフルオロカーボン
の容積に対するＥＴＦＥ類の重量である。重合媒体の使
用量は、重合させるべき単量体の種類により変更し得る
が、単量体全体の重量に対して、３〜１００倍量、好ま
しくは５〜５０倍量である。
【００１４】本発明において、ＥＴＦＥ類の分子量をコ
ントロールする目的で連鎖移動剤を通常添加するが、こ
の連鎖移動剤は重合媒体に可溶である必要がある。しか
し、連鎖移動定数の大きな連鎖移動剤は分子量調節の容
易さを考慮するとわずかでも重合媒体に溶解すればよ
い。また、連鎖移動剤は、小さいオゾン破壊係数を有す
ることが望ましい。これらの要求に合う連鎖移動剤は、
例えば、ヘキサンなどのハイドロカーボン類、ＣＦ2Ｈ2
などの前記重合媒体の飽和ハイドロフルオロカーボン以
外のハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ
2などのハイドロクロロフルオロカーボン類、アセトン
などのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、メチルメルカプタンなどのメルカプタン類など
である。添加量は、用いる連鎖移動剤の連鎖移動定数の
大きさにより変更し得るが、重合媒体に対して０．０１
重量％程度から５０重量％程度までが採用され得る。
ントロールする目的で連鎖移動剤を通常添加するが、こ
の連鎖移動剤は重合媒体に可溶である必要がある。しか
し、連鎖移動定数の大きな連鎖移動剤は分子量調節の容
易さを考慮するとわずかでも重合媒体に溶解すればよ
い。また、連鎖移動剤は、小さいオゾン破壊係数を有す
ることが望ましい。これらの要求に合う連鎖移動剤は、
例えば、ヘキサンなどのハイドロカーボン類、ＣＦ2Ｈ2
などの前記重合媒体の飽和ハイドロフルオロカーボン以
外のハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ
2などのハイドロクロロフルオロカーボン類、アセトン
などのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、メチルメルカプタンなどのメルカプタン類など
である。添加量は、用いる連鎖移動剤の連鎖移動定数の
大きさにより変更し得るが、重合媒体に対して０．０１
重量％程度から５０重量％程度までが採用され得る。
【００１５】本発明の重合においては、広い範囲の重合
条件が特に限定されることなく採用できる。例えば、重
合温度は、重合開始剤の種類などにより最適値が選定さ
れ得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３０〜９０℃
程度が採用され得る。また、重合圧力も適宜選定可能で
あるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に５〜２０
ｋｇ／ｃｍ2程度を採用するのが望ましい。本発明にお
いては、過大の重合圧力を要することなく重合を有利に
行い得るのであるが、更に高い圧力を採用することも可
能である。
条件が特に限定されることなく採用できる。例えば、重
合温度は、重合開始剤の種類などにより最適値が選定さ
れ得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３０〜９０℃
程度が採用され得る。また、重合圧力も適宜選定可能で
あるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に５〜２０
ｋｇ／ｃｍ2程度を採用するのが望ましい。本発明にお
いては、過大の重合圧力を要することなく重合を有利に
行い得るのであるが、更に高い圧力を採用することも可
能である。
【００１６】
【実施例】容量流速は、高化式フローテスターにより、
温度３００℃、荷重３０ｋｇで内径１ｍｍ、ランド長さ
２ｍｍのノズルより流出するＥＴＦＥ類の単位時間
（秒）あたりの容量（ｍｍ3）を測定したものである。
温度３００℃、荷重３０ｋｇで内径１ｍｍ、ランド長さ
２ｍｍのノズルより流出するＥＴＦＥ類の単位時間
（秒）あたりの容量（ｍｍ3）を測定したものである。
【００１７】実施例１ 内容積１．２リットルのステンレス鋼製重合容器を脱気
し、重合媒体としてＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦＨＣ
Ｆ3 の１３００ｇ、連鎖移動剤としてメタノールの１．
８ｇを仕込んで、ＴＦＥの８５ｇ、Ｅの５．９ｇ、（パ
ーフルオロブチル）エチレン（以下、ＰＦＢＥと略す）
の１．８ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合
開始剤としてビス（パーフルオロブチリル）パーオキシ
ドの５重量％溶液（溶媒：１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン）の３ｍＬを仕込んで
重合を開始させた。
し、重合媒体としてＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦＨＣ
Ｆ3 の１３００ｇ、連鎖移動剤としてメタノールの１．
８ｇを仕込んで、ＴＦＥの８５ｇ、Ｅの５．９ｇ、（パ
ーフルオロブチル）エチレン（以下、ＰＦＢＥと略す）
の１．８ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合
開始剤としてビス（パーフルオロブチリル）パーオキシ
ドの５重量％溶液（溶媒：１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン）の３ｍＬを仕込んで
重合を開始させた。
【００１８】重合中、系内にＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥの混
合ガス（モル比５３／４７／０．７）を導入し、重合圧
力を保持した。重合の進行が遅くなったので重合開始剤
溶液を適宜追加で仕込んで重合を進行させた。混合ガス
の導入量が５０ｇとなったところで重合容器の底よりス
ラリーの４００ｍＬを抜き出した。ついで、重合容器に
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 の６００ｇを圧
入し、ＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥの混合ガス（モル比８０／
２０／０．７）を初めの重合圧力になるまで仕込んで、
重合開始剤溶液を追加で仕込んで重合を再開させた。
合ガス（モル比５３／４７／０．７）を導入し、重合圧
力を保持した。重合の進行が遅くなったので重合開始剤
溶液を適宜追加で仕込んで重合を進行させた。混合ガス
の導入量が５０ｇとなったところで重合容器の底よりス
ラリーの４００ｍＬを抜き出した。ついで、重合容器に
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 の６００ｇを圧
入し、ＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥの混合ガス（モル比８０／
２０／０．７）を初めの重合圧力になるまで仕込んで、
重合開始剤溶液を追加で仕込んで重合を再開させた。
【００１９】重合の進行に伴いＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥの
混合ガス（モル比５３／４７／０．７）を導入して重合
圧力を保持した。混合ガスがさらに５０ｇ導入された時
点で冷却、未重合ガスをパージし、７５ｇの白色共重合
体がスラリー状態で得られた。該共重合体は、融点２７
０℃、熱分解開始点３５０℃、容量流速６７であり、３
００℃の成形で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。
圧縮成形品の引張強度は４５３ｋｇ／ｃｍ2、引張伸度
は４７０％であり、１８０℃での引張強度は８８ｋｇ／
ｃｍ2、引張伸度は４６０％であった。圧縮成形品を２
５０℃で３日間保持しても着色はほとんどなかった。
混合ガス（モル比５３／４７／０．７）を導入して重合
圧力を保持した。混合ガスがさらに５０ｇ導入された時
点で冷却、未重合ガスをパージし、７５ｇの白色共重合
体がスラリー状態で得られた。該共重合体は、融点２７
０℃、熱分解開始点３５０℃、容量流速６７であり、３
００℃の成形で着色のない良好な圧縮成形品を与えた。
圧縮成形品の引張強度は４５３ｋｇ／ｃｍ2、引張伸度
は４７０％であり、１８０℃での引張強度は８８ｋｇ／
ｃｍ2、引張伸度は４６０％であった。圧縮成形品を２
５０℃で３日間保持しても着色はほとんどなかった。
【００２０】実施例２重合媒体として ＣＦ3ＣＦ2ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 の１３０
０ｇを仕込んだ以外は、実施例１と同様な方法で重合を
行った（ここで、ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＦＨＣＦＨＣＦ 3 は、Ｔ
ＦＥとヘキサフルオロプロピレンとをＡｌＣｌ 3 ／ＣＦ
Ｃｌ 3 を触媒にして得られた付加物を、Ｐｄ／Ｃ触媒を
用いて水素添加して得られた化合物である。）。４．５
時間後に８０ｇの白色共重合体がスラリー状態で得られ
た。該共重合体は、融点２６８℃、熱分解開始点３４５
℃、容量流速３６であり、３００℃の成形で着色のない
良好な圧縮成形品を与えた。圧縮成形品についての引張
強度は４３０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸度は４７０％であ
り、１８０℃での引張強度は９３ｋｇ／ｃｍ2、引張伸
度は４６０％であった。圧縮成形品を２５０℃で３日間
保持しても着色はほとんどなかった。
０ｇを仕込んだ以外は、実施例１と同様な方法で重合を
行った（ここで、ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＦＨＣＦＨＣＦ 3 は、Ｔ
ＦＥとヘキサフルオロプロピレンとをＡｌＣｌ 3 ／ＣＦ
Ｃｌ 3 を触媒にして得られた付加物を、Ｐｄ／Ｃ触媒を
用いて水素添加して得られた化合物である。）。４．５
時間後に８０ｇの白色共重合体がスラリー状態で得られ
た。該共重合体は、融点２６８℃、熱分解開始点３４５
℃、容量流速３６であり、３００℃の成形で着色のない
良好な圧縮成形品を与えた。圧縮成形品についての引張
強度は４３０ｋｇ／ｃｍ2、引張伸度は４７０％であ
り、１８０℃での引張強度は９３ｋｇ／ｃｍ2、引張伸
度は４６０％であった。圧縮成形品を２５０℃で３日間
保持しても着色はほとんどなかった。
【００２１】
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、高温の力学的特性、耐
熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥ類を経済的
に効率よく製造することができる。
熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥ類を経済的
に効率よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−271607（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−298810（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−298809（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157614（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−33806（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/04 - 2/06 C08F 210/00 - 210/02 C08F 214/26
Claims (1)
- 【請求項１】重合媒体中における単量体の重合によるエ
チレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法
であって、重合媒体として炭素数３〜１０の飽和ハイド
ロフルオロカーボン（ただし、１≦水素原子数≦フッ素
原子数）を用い、生成する共重合体を連続的または断続
的に一部抜き出すとともに、原料の単量体を連続的また
は断続的に仕込み、重合が進行する場の共重合体濃度が
前記飽和ハイドロフルオロカーボンの容積基準で０．０
１〜０．１５ｇ／ｍＬとなるように重合させることを特
徴とするエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20292793A JP3272494B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20292793A JP3272494B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733805A JPH0733805A (ja) | 1995-02-03 |
| JP3272494B2 true JP3272494B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=16465467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20292793A Expired - Fee Related JP3272494B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3272494B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4810754B2 (ja) * | 2001-05-23 | 2011-11-09 | 旭硝子株式会社 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 |
-
1993
- 1993-07-23 JP JP20292793A patent/JP3272494B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0733805A (ja) | 1995-02-03 |
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