JPH0733806A - エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を製造する方法 - Google Patents
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を製造する方法Info
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- JPH0733806A JPH0733806A JP20292893A JP20292893A JPH0733806A JP H0733806 A JPH0733806 A JP H0733806A JP 20292893 A JP20292893 A JP 20292893A JP 20292893 A JP20292893 A JP 20292893A JP H0733806 A JPH0733806 A JP H0733806A
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- ethylene
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Abstract
(57)【要約】
【構成】重合媒体として、得られる共重合体に対する膨
潤度が１．０以上の炭素数３〜１０のハイドロカーボン
（ただし、１≦水素原子数≦フッ素原子数、水素と結合
している１級炭素が１個以下）を用いるエチレン−テト
ラフルオロエチレン系共重合体の製法。 【効果】オゾン破壊効果がはるかに低い重合媒体を用
い、ＥＴＦＥのポリマー分子鎖の末端に塩素が結合して
いるものが存在せず、高温の力学特性、耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥを経済的に効率よく製造
することができる。
潤度が１．０以上の炭素数３〜１０のハイドロカーボン
（ただし、１≦水素原子数≦フッ素原子数、水素と結合
している１級炭素が１個以下）を用いるエチレン−テト
ラフルオロエチレン系共重合体の製法。 【効果】オゾン破壊効果がはるかに低い重合媒体を用
い、ＥＴＦＥのポリマー分子鎖の末端に塩素が結合して
いるものが存在せず、高温の力学特性、耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥを経済的に効率よく製造
することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）などのエ
チレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、Ｅ
ＴＦＥ類と略す）の新規な製造方法に関し、詳しくは特
定の重合媒体を用いることにより、高温での力学的特
性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好なＥＴＦＥ
を効率よく製造する方法に関する。
ロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）などのエ
チレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、Ｅ
ＴＦＥ類と略す）の新規な製造方法に関し、詳しくは特
定の重合媒体を用いることにより、高温での力学的特
性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好なＥＴＦＥ
を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＴＦＥ類は耐熱性、耐溶剤性、耐薬品
性などに優れた高分子材料であることから、その特徴を
生かして種々の用途に利用されている。
性などに優れた高分子材料であることから、その特徴を
生かして種々の用途に利用されている。
【０００３】ＥＴＦＥ類の製造方法としては、溶液重合
法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合
法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカ
ーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与え
ることや重合速度などの点から、通常用いられている。
クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン
などが例示できるが、取扱いの点からトリクロロトリフ
ルオロエタンが主に用いられている。
法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合
法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカ
ーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与え
ることや重合速度などの点から、通常用いられている。
クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン
などが例示できるが、取扱いの点からトリクロロトリフ
ルオロエタンが主に用いられている。
【０００４】ところで、近年、オゾン層破壊が地球規模
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向にむかっている。このため含フッ素重合体
を製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を
停止する必要が生じてきている。
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向にむかっている。このため含フッ素重合体
を製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を
停止する必要が生じてきている。
【０００５】また、ＥＴＦＥ類の重合媒体として前記の
トリクロロトリフルオロエタンの代表されるクロロフル
オロカーボンを用いた場合、わずかではあるがクロロフ
ルオロカーボンが、共重合体のポリマー成長末端ラジカ
ルと反応し、ポリマー分子鎖の末端に塩素が結合してい
るものが存在する。このポリマー分子鎖の末端の炭素−
塩素結合は熱安定性が悪く、共重合体を高温で長時間放
置すると共重合体が着色する原因となったり、また共重
合体を電線被覆材として使用する場合に被覆成形時に塩
素のポリマー末端が分解し芯線の腐食の原因になる。米
国特許第5182342 号明細書では塩素を含まない特定のハ
イドロフルオロカーボンでのＥＴＦＥの重合の例示があ
るが、分子量が高すぎて溶融成形できないものの記載に
すぎない。
トリクロロトリフルオロエタンの代表されるクロロフル
オロカーボンを用いた場合、わずかではあるがクロロフ
ルオロカーボンが、共重合体のポリマー成長末端ラジカ
ルと反応し、ポリマー分子鎖の末端に塩素が結合してい
るものが存在する。このポリマー分子鎖の末端の炭素−
塩素結合は熱安定性が悪く、共重合体を高温で長時間放
置すると共重合体が着色する原因となったり、また共重
合体を電線被覆材として使用する場合に被覆成形時に塩
素のポリマー末端が分解し芯線の腐食の原因になる。米
国特許第5182342 号明細書では塩素を含まない特定のハ
イドロフルオロカーボンでのＥＴＦＥの重合の例示があ
るが、分子量が高すぎて溶融成形できないものの記載に
すぎない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ＥＴＦＥ類のポリマー分子鎖の末端に塩
素が結合しているものが存在せず、高温での力学的物
性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥ類を
経済的に効率よく製造する方法を提供することを目的と
してなされたものである。
事情のもとで、ＥＴＦＥ類のポリマー分子鎖の末端に塩
素が結合しているものが存在せず、高温での力学的物
性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥ類を
経済的に効率よく製造する方法を提供することを目的と
してなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のハイド
ロフルオロカーボンを用いることによりその目的を達成
し得ることを見出した。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のハイド
ロフルオロカーボンを用いることによりその目的を達成
し得ることを見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、重合媒体中における
重合によってＥＴＦＥ類を製造するにあたり、重合媒体
として得られる共重合体に対する膨潤度が１．０以上の
炭素数３〜１０のハイドロフルオロカーボン（ただし、
１≦水素原子数≦フッ素原子数、水素と結合している１
級炭素が１個以下）を用いることを特徴とする、ＥＴＦ
Ｅ類を製造する方法を提供するものである。
重合によってＥＴＦＥ類を製造するにあたり、重合媒体
として得られる共重合体に対する膨潤度が１．０以上の
炭素数３〜１０のハイドロフルオロカーボン（ただし、
１≦水素原子数≦フッ素原子数、水素と結合している１
級炭素が１個以下）を用いることを特徴とする、ＥＴＦ
Ｅ類を製造する方法を提供するものである。
【０００９】膨潤度は以下のように測定する。厚み２１
ミクロン、巾１ｃｍ、長さ２４ｃｍの短冊状ＥＴＦＥフ
ィルムをステンレス製耐圧アンプルに入れ、それがすべ
て浸かるまで重合媒体を入れ、密閉し１５０℃で２４時
間保持した後、室温まで冷却しＥＴＦＥフィルムを取り
出し、その長さの増加率（％）を測定した。その増加率
をその重合媒体の膨潤度とした。
ミクロン、巾１ｃｍ、長さ２４ｃｍの短冊状ＥＴＦＥフ
ィルムをステンレス製耐圧アンプルに入れ、それがすべ
て浸かるまで重合媒体を入れ、密閉し１５０℃で２４時
間保持した後、室温まで冷却しＥＴＦＥフィルムを取り
出し、その長さの増加率（％）を測定した。その増加率
をその重合媒体の膨潤度とした。
【００１０】本発明においては、通常テトラフルオロエ
チレン／エチレンの仕込みモル比３０／７０〜９５／
５、特に４０／６０〜９０／１０で前記ハイドロフルオ
ロカーボンの中でテトラフルオロエチレンとエチレンを
共重合させ、ＥＴＦＥを製造できる。
チレン／エチレンの仕込みモル比３０／７０〜９５／
５、特に４０／６０〜９０／１０で前記ハイドロフルオ
ロカーボンの中でテトラフルオロエチレンとエチレンを
共重合させ、ＥＴＦＥを製造できる。
【００１１】ＥＴＦＥ以外のＥＴＦＥ類としては、テト
ラフルオロエチレン、エチレンの他に少量の共単量体を
さらに共重合させたものが挙げられる。これらの共単量
体としてはＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝ＣＨ2 などのフ
ルオロエチレン類、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＨ
ＣＦ3 などのフルオロプロピレン類、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 やＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
＝ＣＨ2 などのパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜
１２の（パーフルオロアルキル）エチレン類、Ｒf （Ｏ
ＣＦＸＣＦ2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒf は炭素数１
〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子または
トリフルオロメチル基、ｍは１〜５の整数を表す。）な
どのパーフルオロビニルエーテル類、ＣＨ3 ＯＣ（＝
Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの
容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有
するビニルエーテル類などが単独でまたは２種以上組み
合わせて用いることもできる。また、プロピレン、イソ
ブチレンなどのオレフィン系単量体と組み合わせてもよ
い。これらの共単量体の共重合割合は、通常ＥＴＦＥに
対して３０モル％以下、特に０．１〜１５モル％程度の
使用量にて採用されるのが望ましい。
ラフルオロエチレン、エチレンの他に少量の共単量体を
さらに共重合させたものが挙げられる。これらの共単量
体としてはＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝ＣＨ2 などのフ
ルオロエチレン類、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＨ
ＣＦ3 などのフルオロプロピレン類、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 やＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
＝ＣＨ2 などのパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜
１２の（パーフルオロアルキル）エチレン類、Ｒf （Ｏ
ＣＦＸＣＦ2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒf は炭素数１
〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子または
トリフルオロメチル基、ｍは１〜５の整数を表す。）な
どのパーフルオロビニルエーテル類、ＣＨ3 ＯＣ（＝
Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの
容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有
するビニルエーテル類などが単独でまたは２種以上組み
合わせて用いることもできる。また、プロピレン、イソ
ブチレンなどのオレフィン系単量体と組み合わせてもよ
い。これらの共単量体の共重合割合は、通常ＥＴＦＥに
対して３０モル％以下、特に０．１〜１５モル％程度の
使用量にて採用されるのが望ましい。
【００１２】本発明において用いられる重合媒体は、フ
ッ素と、少なくとも１個以上で多くともフッ素の数に等
しい数の水素と、３〜１０個の炭素だけで構成され、水
素と結合している１級炭素が１個以下で、膨潤度が１．
０以上、好ましくは１．５以上の飽和有機化合物であ
る。炭素の数が２個以下だと沸点が低すぎ、重合圧力が
上昇してしまい、また１１個以上だと沸点が高すぎてし
まい重合後共重合体と重合媒体を分離することが難しく
なり、製造上不利である。フッ素の数以上に水素が存在
するとその水素が連鎖移動してしまい、望ましくない。
また、膨潤度が１．０以下の飽和有機化合物は、それを
重合媒体として得られた共重合体は分子量分布がブロー
ドであり、２００℃前後の引張強度、伸度が劣り望まし
くない。特に望ましい重合媒体は１，１，２，２−テト
ラフルオロシクロブタン、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＦ
2 ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ
3 、ＣＦ2 ＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＨ（ＣＦ3 ）Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦ2
ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 、Ｃ
Ｆ3 ＣＨ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｈ3 などである。
ッ素と、少なくとも１個以上で多くともフッ素の数に等
しい数の水素と、３〜１０個の炭素だけで構成され、水
素と結合している１級炭素が１個以下で、膨潤度が１．
０以上、好ましくは１．５以上の飽和有機化合物であ
る。炭素の数が２個以下だと沸点が低すぎ、重合圧力が
上昇してしまい、また１１個以上だと沸点が高すぎてし
まい重合後共重合体と重合媒体を分離することが難しく
なり、製造上不利である。フッ素の数以上に水素が存在
するとその水素が連鎖移動してしまい、望ましくない。
また、膨潤度が１．０以下の飽和有機化合物は、それを
重合媒体として得られた共重合体は分子量分布がブロー
ドであり、２００℃前後の引張強度、伸度が劣り望まし
くない。特に望ましい重合媒体は１，１，２，２−テト
ラフルオロシクロブタン、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＦ
2 ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ
3 、ＣＦ2 ＨＣＦＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＨ（ＣＦ3 ）Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦ2
ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 、Ｃ
Ｆ3 ＣＨ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｈ3 などである。
【００１３】本発明においては、重合媒体として前記ハ
イドロフルオロカーボンに水などの不活性溶媒を含有さ
せて用いることもできる。重合媒体の使用量は、重合さ
せるべき単量体の種類により変化し得るものであるが、
単量体全体の重量に対して、３〜１００倍量、好ましく
は５〜５０倍量である。
イドロフルオロカーボンに水などの不活性溶媒を含有さ
せて用いることもできる。重合媒体の使用量は、重合さ
せるべき単量体の種類により変化し得るものであるが、
単量体全体の重量に対して、３〜１００倍量、好ましく
は５〜５０倍量である。
【００１４】本発明においては、重合形式として溶液重
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用できる。ま
た使用する重合開始剤は、フッ素系やハイドロカーボン
系の有機過酸化物やアゾ化合物を用いることができる
が、フッ素系やハイドロカーボン系の有機過酸化物が共
重合体の熱安定性の面で好ましい。フッ素系の有機過酸
化物として、例えば、（ＣｌＣＦ2(ＣＦ2)n ＣＯＯ）2
などのジ−（クロロフルオロアシル）−パーオキサイ
ド、( ＣＦ3(ＣＦ2)n ＣＯＯ）2 、（ＣＦ3 ＣＦ2ＣＦ2
(ＣＦ（ＣＦ3)ＣＦ2 Ｏ)nＣＦ（ＣＦ3)ＣＯＯ）2 など
のジ−（パーフルオロアシル）−パーオキサイド、（Ｈ
ＣＦ2(ＣＦ2)n ＣＯＯ）2 などのジ−（ω−ハイドロパ
ーフルオロアシル）−パーオキサイドなどが例示される
（ここでｎは０または１〜８の整数）。ハイドロカーボ
ン系の有機過酸化物として、例えば、アセチルパーオキ
サイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどの
パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート
などのパーオキシエステルなどが挙げられる。重合開始
剤の使用量は、種類、共重合反応条件などに応じて、適
宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全体
に対して、０．００５〜５重量％、特に０．０５〜０．
５重量％程度が採用される。
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用できる。ま
た使用する重合開始剤は、フッ素系やハイドロカーボン
系の有機過酸化物やアゾ化合物を用いることができる
が、フッ素系やハイドロカーボン系の有機過酸化物が共
重合体の熱安定性の面で好ましい。フッ素系の有機過酸
化物として、例えば、（ＣｌＣＦ2(ＣＦ2)n ＣＯＯ）2
などのジ−（クロロフルオロアシル）−パーオキサイ
ド、( ＣＦ3(ＣＦ2)n ＣＯＯ）2 、（ＣＦ3 ＣＦ2ＣＦ2
(ＣＦ（ＣＦ3)ＣＦ2 Ｏ)nＣＦ（ＣＦ3)ＣＯＯ）2 など
のジ−（パーフルオロアシル）−パーオキサイド、（Ｈ
ＣＦ2(ＣＦ2)n ＣＯＯ）2 などのジ−（ω−ハイドロパ
ーフルオロアシル）−パーオキサイドなどが例示される
（ここでｎは０または１〜８の整数）。ハイドロカーボ
ン系の有機過酸化物として、例えば、アセチルパーオキ
サイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどの
パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート
などのパーオキシエステルなどが挙げられる。重合開始
剤の使用量は、種類、共重合反応条件などに応じて、適
宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全体
に対して、０．００５〜５重量％、特に０．０５〜０．
５重量％程度が採用される。
【００１５】本発明における重合において、重合体の分
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加するが、この化合物は重合媒体に可溶であ
る必要がある。しかし、連鎖移動定数の大きな化合物は
分子量調節の容易さを考慮するとわずかでも重合媒体に
溶解すればよい。また小さいオゾン破壊係数を有するこ
とが望ましい。これらの要求に合う化合物は、例えば、
ヘキサンなどのハイドロカーボン類、ＣＦ2 Ｈ2 などの
ハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2
などのハイドクロロフルオロカーボン類、アセトンなど
のケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、あるいはメチルメルカプタンなどのメルカプタン類
などである。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大
きさにより変わり得るが、重合媒体に対して０．０１重
量％程度から５０重量％程度が採用され得る。
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加するが、この化合物は重合媒体に可溶であ
る必要がある。しかし、連鎖移動定数の大きな化合物は
分子量調節の容易さを考慮するとわずかでも重合媒体に
溶解すればよい。また小さいオゾン破壊係数を有するこ
とが望ましい。これらの要求に合う化合物は、例えば、
ヘキサンなどのハイドロカーボン類、ＣＦ2 Ｈ2 などの
ハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2
などのハイドクロロフルオロカーボン類、アセトンなど
のケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、あるいはメチルメルカプタンなどのメルカプタン類
などである。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大
きさにより変わり得るが、重合媒体に対して０．０１重
量％程度から５０重量％程度が採用され得る。
【００１６】本発明の重合反応に際しては、広い範囲の
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始剤の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、更に高い圧力を採用す
ることも可能であると共に、減圧条件でも可能である。
また、本発明は、回分式、連続式など適宜操作によって
行い得る。
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始剤の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、更に高い圧力を採用す
ることも可能であると共に、減圧条件でも可能である。
また、本発明は、回分式、連続式など適宜操作によって
行い得る。
【００１７】
【実施例】実施例中において容量流速は、高下式フロー
テスターにより、温度３００℃、荷重３０ｋｇで内径１
ｍｍ、ランド長さ２ｍｍのノズルより流出するポリマー
の単位時間（秒）あたりの容量（ｍｍ3 ）を測定したも
のである。
テスターにより、温度３００℃、荷重３０ｋｇで内径１
ｍｍ、ランド長さ２ｍｍのノズルより流出するポリマー
の単位時間（秒）あたりの容量（ｍｍ3 ）を測定したも
のである。
【００１８】実施例１ 内容積１．２リットルのステンレス製反応容器を脱気
し、重合媒体としてＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 を１３５０ｇ、連鎖移動剤としてメタノールを１．
８ｇを仕込み、、テトラフルオロエチレン８５ｇ、エチ
レン５．９ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン１．８
ｇを仕込んだ。温度を６５℃に保持して、重合開始剤と
してｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの１０重量％
１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオ
ロプロパン（Ｒ２２５ｃｂ）溶液３ｃｃを仕込み反応を
開始させた。反応中、系内にテトラフルオロエチレン、
エチレン、（パーフルオロブチル）エチレンの混合ガス
（モル比５３／４７／０．７）を導入し、反応圧力を保
持した。３時間後に８５ｇの白色共重合体がスラリー状
態として得られた。該共重合体は融点２７１℃、熱分解
開始点３６０℃、容量流速５３であり、３００℃の成形
温度で着色の無い良好な圧縮成形品を与えた。成形品に
ついての引張強度は４２８ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４
４０％であり、１８０℃での引張強度は８５ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は４５０％であった。得られた成形品を２
５０℃で３日間保持しても着色はほとんどみられなかっ
た。得られた共重合体に対するＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＨ2 ＣＨ3 の膨潤度は１．８であった。
し、重合媒体としてＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 を１３５０ｇ、連鎖移動剤としてメタノールを１．
８ｇを仕込み、、テトラフルオロエチレン８５ｇ、エチ
レン５．９ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン１．８
ｇを仕込んだ。温度を６５℃に保持して、重合開始剤と
してｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの１０重量％
１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオ
ロプロパン（Ｒ２２５ｃｂ）溶液３ｃｃを仕込み反応を
開始させた。反応中、系内にテトラフルオロエチレン、
エチレン、（パーフルオロブチル）エチレンの混合ガス
（モル比５３／４７／０．７）を導入し、反応圧力を保
持した。３時間後に８５ｇの白色共重合体がスラリー状
態として得られた。該共重合体は融点２７１℃、熱分解
開始点３６０℃、容量流速５３であり、３００℃の成形
温度で着色の無い良好な圧縮成形品を与えた。成形品に
ついての引張強度は４２８ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４
４０％であり、１８０℃での引張強度は８５ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は４５０％であった。得られた成形品を２
５０℃で３日間保持しても着色はほとんどみられなかっ
た。得られた共重合体に対するＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＨ2 ＣＨ3 の膨潤度は１．８であった。
【００１９】実施例２ 内容積１．２リットルのステンレス製反応容器を脱気
し、重合媒体としてＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨ
ＣＦ3 を１３００ｇ、連鎖移動剤としてメタノールを
２．０ｇを仕込み、テトラフルオロエチレン８５ｇ、エ
チレン５．７ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン１．
８ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤
としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートの１０
重量％Ｒ２２５ｃｂ溶液３ｃｃを仕込み反応を開始させ
た。反応中、系内にテトラフルオロエチレン、エチレ
ン、（パーフルオロブチル）エチレンの混合ガス（モル
比５３／４７／０．７）を導入し、反応圧力を保持し
た。６時間後に５５ｇの白色共重合体がスラリー状態と
して得られた。該共重合体は融点２６９℃、熱分解開始
点３４５℃、容量流速６２であり、３００℃の成形温度
で着色の無い良好な圧縮成形品を与えた。成形品につい
ての引張強度は４００ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４９０
％であり、１８０℃での引張強度は８２ｋｇ／ｃｍ2 、
引張伸度は４８０％であった。得られた成形品を２５０
℃で３日間保持しても着色はほとんどみられなかった。
得られた共重合体に対するＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨ
ＣＦＨＣＦ3 の膨潤度は２．０であった。
し、重合媒体としてＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨ
ＣＦ3 を１３００ｇ、連鎖移動剤としてメタノールを
２．０ｇを仕込み、テトラフルオロエチレン８５ｇ、エ
チレン５．７ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン１．
８ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤
としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートの１０
重量％Ｒ２２５ｃｂ溶液３ｃｃを仕込み反応を開始させ
た。反応中、系内にテトラフルオロエチレン、エチレ
ン、（パーフルオロブチル）エチレンの混合ガス（モル
比５３／４７／０．７）を導入し、反応圧力を保持し
た。６時間後に５５ｇの白色共重合体がスラリー状態と
して得られた。該共重合体は融点２６９℃、熱分解開始
点３４５℃、容量流速６２であり、３００℃の成形温度
で着色の無い良好な圧縮成形品を与えた。成形品につい
ての引張強度は４００ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４９０
％であり、１８０℃での引張強度は８２ｋｇ／ｃｍ2 、
引張伸度は４８０％であった。得られた成形品を２５０
℃で３日間保持しても着色はほとんどみられなかった。
得られた共重合体に対するＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨ
ＣＦＨＣＦ3 の膨潤度は２．０であった。
【００２０】実施例３ 重合開始剤をパーフルオロブチリルパーオキサイドの５
％Ｒ２２５ｃｂ溶液３ｃｃ仕込み反応を開始させた以外
は実施例１と同様の方法で重合を行った。反応中、重合
の進行が遅くなるので、そのたびにパーフルオロブチリ
ルパーオキサイドの５％Ｒ２２５ｃｂ溶液を仕込み重合
反応速度を速めた。重合開始剤量合計１０ｃｃ仕込み、
３時間後に８０ｇの共重合体がスラリー状で得られた。
該共重合体は融点２６８℃、熱分解開始点３６５℃、容
量流速３２であり、３００℃の成形温度で着色の無い良
好な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張強度は
４６０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４８０％であり、１８
０℃での引張強度は８８ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４６
０％であった。得られた成形品を２５０℃で３日間保持
しても着色はほとんどみられなかった。
％Ｒ２２５ｃｂ溶液３ｃｃ仕込み反応を開始させた以外
は実施例１と同様の方法で重合を行った。反応中、重合
の進行が遅くなるので、そのたびにパーフルオロブチリ
ルパーオキサイドの５％Ｒ２２５ｃｂ溶液を仕込み重合
反応速度を速めた。重合開始剤量合計１０ｃｃ仕込み、
３時間後に８０ｇの共重合体がスラリー状で得られた。
該共重合体は融点２６８℃、熱分解開始点３６５℃、容
量流速３２であり、３００℃の成形温度で着色の無い良
好な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張強度は
４６０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４８０％であり、１８
０℃での引張強度は８８ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４６
０％であった。得られた成形品を２５０℃で３日間保持
しても着色はほとんどみられなかった。
【００２１】実施例４ テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと
をＡｌＣｌ3 ／ＣＦＣｌ3 を触媒にして得られた付加物
を、Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて水素添加して得られた化合物
であるＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 を１３００ｇ仕
込んだ以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。
２．５時間後に９０ｇの白色共重合体がスラリー状態と
して得られた。該共重合体は融点２７０℃、熱分解開始
点３６５℃、容量流速４１であり、３００℃の成形温度
で着色の無い良好な圧縮成形品を与えた。成形品につい
ての引張強度は４６５ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４８０
％であり、１８０℃での引張強度は８８ｋｇ／ｃｍ2 、
引張伸度は４６０％であった。得られた成形品を２５０
℃で３日間保持しても着色はほとんどみられなかった。
得られた共重合体に対するＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦＨＣＦＨＣ
Ｆ3 の膨潤度は２．０であった。
をＡｌＣｌ3 ／ＣＦＣｌ3 を触媒にして得られた付加物
を、Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて水素添加して得られた化合物
であるＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 を１３００ｇ仕
込んだ以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。
２．５時間後に９０ｇの白色共重合体がスラリー状態と
して得られた。該共重合体は融点２７０℃、熱分解開始
点３６５℃、容量流速４１であり、３００℃の成形温度
で着色の無い良好な圧縮成形品を与えた。成形品につい
ての引張強度は４６５ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４８０
％であり、１８０℃での引張強度は８８ｋｇ／ｃｍ2 、
引張伸度は４６０％であった。得られた成形品を２５０
℃で３日間保持しても着色はほとんどみられなかった。
得られた共重合体に対するＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦＨＣＦＨＣ
Ｆ3 の膨潤度は２．０であった。
【００２２】実施例５ 重合媒体をＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ
１３００ｇとした以外は実施例１と同等の方法で８０ｇ
の共重合体を得た。融点２７０℃、熱分解開始点３５５
℃、容量流速６０であり、３００℃の成形温度で着色の
無い良好な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張
強度は４４５ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４２０％であり
１８０℃での引張強度は８０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は
４３０％であった。得られた成形品を２５０℃で３日間
保持しても着色はほとんどみられなかった。得られた共
重合体に対するＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
Ｈの膨潤度は１．６であった。
１３００ｇとした以外は実施例１と同等の方法で８０ｇ
の共重合体を得た。融点２７０℃、熱分解開始点３５５
℃、容量流速６０であり、３００℃の成形温度で着色の
無い良好な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張
強度は４４５ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４２０％であり
１８０℃での引張強度は８０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は
４３０％であった。得られた成形品を２５０℃で３日間
保持しても着色はほとんどみられなかった。得られた共
重合体に対するＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
Ｈの膨潤度は１．６であった。
【００２３】比較例１ 重合媒体を１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン（Ｒ１１３）１２００ｇとした以外は実
施例１と同様の方法で９０ｇの共重合体を得た。融点２
７０℃、熱分解開始点３５７℃、容量流速５８であり、
３００℃の成形温度で着色の無い良好な圧縮成形品を与
えた。成形品についての引張強度は４４５ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は４２０％であった。得られた成形品を２
５０℃で３日間保持したところ、茶色に着色した。得ら
れた共重合体に対するＲ１１３の膨潤度は２．４であっ
た。
フルオロエタン（Ｒ１１３）１２００ｇとした以外は実
施例１と同様の方法で９０ｇの共重合体を得た。融点２
７０℃、熱分解開始点３５７℃、容量流速５８であり、
３００℃の成形温度で着色の無い良好な圧縮成形品を与
えた。成形品についての引張強度は４４５ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は４２０％であった。得られた成形品を２
５０℃で３日間保持したところ、茶色に着色した。得ら
れた共重合体に対するＲ１１３の膨潤度は２．４であっ
た。
【００２４】比較例２ 内容積１．２リットルのステンレス製反応容器を脱気
し、パーフルオロヘキサン１３３９ｇ、１，１−ジクロ
ロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン１
３．５ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン１．８ｇ、
テトラフルオロエチレン８５ｇ、エチレン５．９ｇを仕
込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤としてジ
−（パーフルオロブチリル）−パーオキサイドの５重量
％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み反応を開始させ
た。反応中、系内にテトラフルオロエチレン、エチレ
ン、（パーフルオロブチル）エチレンの混合ガス（モル
比５３／４７／０．７）を導入し反応圧力を保持した。
重合開始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に
仕込み、合計で１３ｃｃ仕込んだ。３時間後に６０ｇの
白色共重合体がスラリー状態として得られた。該共重合
体は融点２７５℃、熱分解開始点３５５℃であり、３０
０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品に
ついての引張強度は４２８ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４
４０％であり、１８０℃での引張強度は６５ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は３５０％と低い値であった。得られた共
重合体に対するパーフルオロヘキサンの膨潤度は０．８
であった。
し、パーフルオロヘキサン１３３９ｇ、１，１−ジクロ
ロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン１
３．５ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン１．８ｇ、
テトラフルオロエチレン８５ｇ、エチレン５．９ｇを仕
込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤としてジ
−（パーフルオロブチリル）−パーオキサイドの５重量
％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み反応を開始させ
た。反応中、系内にテトラフルオロエチレン、エチレ
ン、（パーフルオロブチル）エチレンの混合ガス（モル
比５３／４７／０．７）を導入し反応圧力を保持した。
重合開始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に
仕込み、合計で１３ｃｃ仕込んだ。３時間後に６０ｇの
白色共重合体がスラリー状態として得られた。該共重合
体は融点２７５℃、熱分解開始点３５５℃であり、３０
０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品に
ついての引張強度は４２８ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は４
４０％であり、１８０℃での引張強度は６５ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は３５０％と低い値であった。得られた共
重合体に対するパーフルオロヘキサンの膨潤度は０．８
であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、オゾン破壊効果がはる
かに低い重合媒体を用い、ＥＴＦＥのポリマー分子鎖の
末端に塩素が結合しているものが存在せず、高温の力学
特性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥを
経済的に効率よく製造することができる。
かに低い重合媒体を用い、ＥＴＦＥのポリマー分子鎖の
末端に塩素が結合しているものが存在せず、高温の力学
特性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥを
経済的に効率よく製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】重合媒体中における重合によってエチレン
−テトラフルオロエチレン系共重合体を製造するにあた
り、重合媒体として得られる共重合体に対する膨潤度が
１．０以上の炭素数３〜１０のハイドロフルオロカーボ
ン（ただし、１≦水素原子数≦フッ素原子数、水素と結
合している１級炭素が１個以下）を用いることを特徴と
する、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を
製造する方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20292893A JPH0733806A (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を製造する方法 |
| DE69421021T DE69421021T2 (de) | 1993-03-17 | 1994-03-16 | Verfahren zur herstellung eines fluorpolymers |
| PCT/JP1994/000420 WO1994021696A1 (en) | 1993-03-17 | 1994-03-16 | Process for producing fluoropolymer |
| US08/325,437 US5494984A (en) | 1993-03-17 | 1994-03-16 | Method for producing a fluorinated polymer |
| EP94910022A EP0638596B1 (en) | 1993-03-17 | 1994-03-16 | Process for producing fluoropolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20292893A JPH0733806A (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を製造する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733806A true JPH0733806A (ja) | 1995-02-03 |
Family
ID=16465485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20292893A Pending JPH0733806A (ja) | 1993-03-17 | 1993-07-23 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0733806A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3162815A4 (en) * | 2014-06-24 | 2018-01-03 | Asahi Glass Company, Limited | Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer, method for producing same, powder coating, and molded article |
| JPWO2017018353A1 (ja) * | 2015-07-28 | 2018-05-17 | 旭硝子株式会社 | 共重合体、その製造方法、電線被覆用樹脂材料および電線 |
| CN116790158A (zh) * | 2023-03-01 | 2023-09-22 | 格林斯达(北京)环保科技股份有限公司 | 一种透明性良好的改性etfe防腐涂料及其制备方法 |
-
1993
- 1993-07-23 JP JP20292893A patent/JPH0733806A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3162815A4 (en) * | 2014-06-24 | 2018-01-03 | Asahi Glass Company, Limited | Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer, method for producing same, powder coating, and molded article |
| JPWO2017018353A1 (ja) * | 2015-07-28 | 2018-05-17 | 旭硝子株式会社 | 共重合体、その製造方法、電線被覆用樹脂材料および電線 |
| US10607749B2 (en) | 2015-07-28 | 2020-03-31 | AGC Inc. | Copolymer, method for its production, wire coating resin material and electric wire |
| CN116790158A (zh) * | 2023-03-01 | 2023-09-22 | 格林斯达(北京)环保科技股份有限公司 | 一种透明性良好的改性etfe防腐涂料及其制备方法 |
| CN116790158B (zh) * | 2023-03-01 | 2024-03-19 | 格林斯达(北京)环保科技股份有限公司 | 一种透明性良好的改性etfe防腐涂料及其制备方法 |
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