JPH06340719A - テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の製造法 - Google Patents
テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の製造法Info
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- JPH06340719A JPH06340719A JP15126793A JP15126793A JPH06340719A JP H06340719 A JPH06340719 A JP H06340719A JP 15126793 A JP15126793 A JP 15126793A JP 15126793 A JP15126793 A JP 15126793A JP H06340719 A JPH06340719 A JP H06340719A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】水とＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦの混合重合媒
体およびパーオキシド系重合開始剤を用いることを特徴
とするテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体の製造法。 【効果】環境破壊をもたらすことの少ない重合媒体を用
い、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好なテトラフ
ルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体が得られる。
体およびパーオキシド系重合開始剤を用いることを特徴
とするテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体の製造法。 【効果】環境破壊をもたらすことの少ない重合媒体を用
い、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好なテトラフ
ルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はテトラフルオロエチレン
／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の新規
な製造法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの
少ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性な
どの良好なフッ素系重合体を効率よく製造する方法に関
する。
／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の新規
な製造法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの
少ない重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性な
どの良好なフッ素系重合体を効率よく製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、テトラフルオロエチレン／パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体は耐熱性、耐溶
剤性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることか
ら、その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体は耐熱性、耐溶
剤性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることか
ら、その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
【０００３】テトラフルオロエチレン／パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体の製造法としては、溶液
重合法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液
重合法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオ
ロカーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を
与えることや重合速度などの点から通常用いられてい
る。クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリク
ロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリ
クロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエ
タンなどが例示できるが、取り扱いの点からトリクロロ
トリフルオロエタンが主に用いられている。
ルキルビニルエーテル共重合体の製造法としては、溶液
重合法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液
重合法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオ
ロカーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を
与えることや重合速度などの点から通常用いられてい
る。クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリク
ロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリ
クロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエ
タンなどが例示できるが、取り扱いの点からトリクロロ
トリフルオロエタンが主に用いられている。
【０００４】ところで、近年、オゾン層破壊が地球規模
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向にむかっている。このためフッ素系重合体
を製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を
停止する必要が生じてきている。
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向にむかっている。このためフッ素系重合体
を製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を
停止する必要が生じてきている。
【０００５】このクロロフルオロカーボンの代替品とし
ては、水素原子を含むハイドロフルオロカーボンが、小
さなオゾン破壊係数を有するため提案されている。しか
し、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、フルオロオレフ
ィンに対して連鎖移動性を示すことが知られており、水
素原子を含むハイドロクロロフルオロカーボンを、高分
子量のフルオロオレフィン系重合体の製造の際の重合媒
体として使用することは困難であると考えられていた。
その他の重合媒体としての代替品として、ｔ−ブタノー
ル（特公昭５２−２４０７３号公報）などが知られてい
るが、充分に高い分子量のものを得るためには、高圧で
重合する必要がある。
ては、水素原子を含むハイドロフルオロカーボンが、小
さなオゾン破壊係数を有するため提案されている。しか
し、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、フルオロオレフ
ィンに対して連鎖移動性を示すことが知られており、水
素原子を含むハイドロクロロフルオロカーボンを、高分
子量のフルオロオレフィン系重合体の製造の際の重合媒
体として使用することは困難であると考えられていた。
その他の重合媒体としての代替品として、ｔ−ブタノー
ル（特公昭５２−２４０７３号公報）などが知られてい
るが、充分に高い分子量のものを得るためには、高圧で
重合する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、重合速度が速く、テトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の分
子量を充分に高めることができ、かつオゾン破壊係数の
大きなクロロフルオロカーボンを使用せずに耐熱性、耐
溶剤性、耐薬品性に優れるテトラフルオロエチレン／パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を効率よく
製造する方法の提供を目的とする。
事情のもとで、重合速度が速く、テトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の分
子量を充分に高めることができ、かつオゾン破壊係数の
大きなクロロフルオロカーボンを使用せずに耐熱性、耐
溶剤性、耐薬品性に優れるテトラフルオロエチレン／パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を効率よく
製造する方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＣＦ2 ＣｌＣ
Ｆ2 ＣＨＣｌＦは連鎖移動性が少なく、これを重合媒体
として用いることにより、その目的を達成し得ることを
見出した。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＣＦ2 ＣｌＣ
Ｆ2 ＣＨＣｌＦは連鎖移動性が少なく、これを重合媒体
として用いることにより、その目的を達成し得ることを
見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、重合媒体中における
重合によってテトラフルオロエチレン／パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体を製造するにあたり、そ
の共重合をパーオキシド系重合開始剤を用い、水とＣＦ
2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦの混合媒体中で水性懸濁重合に
より行うことを特徴とするテトラフルオロエチレン／パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の製造法で
ある。
重合によってテトラフルオロエチレン／パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体を製造するにあたり、そ
の共重合をパーオキシド系重合開始剤を用い、水とＣＦ
2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦの混合媒体中で水性懸濁重合に
より行うことを特徴とするテトラフルオロエチレン／パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の製造法で
ある。
【０００９】またパーフルオロアルキルビニルエーテル
としては、パーフルオロアルキル基の炭素数が２〜４の
ものを採用でき、生成共重合体の高温強度の観点からパ
ーフルオロプロピルビニルエーテルを用いることが好ま
しい。この場合共重合体中のパーフルオロアルキルビニ
ルエーテルの含有量は共重合体の成形性の観点から１〜
３ｍｏｌ％程度とすることが好ましい。
としては、パーフルオロアルキル基の炭素数が２〜４の
ものを採用でき、生成共重合体の高温強度の観点からパ
ーフルオロプロピルビニルエーテルを用いることが好ま
しい。この場合共重合体中のパーフルオロアルキルビニ
ルエーテルの含有量は共重合体の成形性の観点から１〜
３ｍｏｌ％程度とすることが好ましい。
【００１０】本発明において、重合媒体としてのＣＦ2
ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦと水の混合媒体の使用量は、単量
体全量の重量に対して３〜１００倍量、好ましくは５〜
５０倍量である。
ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦと水の混合媒体の使用量は、単量
体全量の重量に対して３〜１００倍量、好ましくは５〜
５０倍量である。
【００１１】本発明においては、使用する重合開始剤は
従来慣用されているもののうちから適宜選ぶことができ
る。例えば、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキシ
ド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキシド、ジ（ω−
ハイドロパーフルオロアシル）パーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられ、生成共重合
体の熱安定性の観点から［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 ＣＯＯ］
2 を用いることが好ましい。また重合反応性の観点から
は（ＣＨ3 ）3 ＣＯＯＣＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 を用いるこ
とが好ましい。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応
条件などに応じて、適宜変更可能であるが、通常は重合
させるべき単量体全体に対して、０．００５〜５重量
％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用される。
従来慣用されているもののうちから適宜選ぶことができ
る。例えば、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキシ
ド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキシド、ジ（ω−
ハイドロパーフルオロアシル）パーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられ、生成共重合
体の熱安定性の観点から［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 ＣＯＯ］
2 を用いることが好ましい。また重合反応性の観点から
は（ＣＨ3 ）3 ＣＯＯＣＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 を用いるこ
とが好ましい。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応
条件などに応じて、適宜変更可能であるが、通常は重合
させるべき単量体全体に対して、０．００５〜５重量
％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用される。
【００１２】本発明の重合反応に際しては、広い範囲の
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、さらに高い圧力を採用
することも可能であるとともに、減圧条件でも可能であ
る。また、本発明は、回分式、連続式など適宜操作によ
って行い得る。
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、さらに高い圧力を採用
することも可能であるとともに、減圧条件でも可能であ
る。また、本発明は、回分式、連続式など適宜操作によ
って行い得る。
【００１３】本発明において、重合体の分子量をコント
ロールする目的で連鎖移動性を有する化合物を通常添加
するが、この化合物はＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦに可
溶である必要がある。しかし、連鎖移動定数の大きな化
合物は分子量調節の容易さを考慮するとわずかでもＣＦ
2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦに溶解すればよい。また小さい
オゾン破壊係数を有することが望ましい。これらの要求
に合う化合物は、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類、ＣＦ
2 Ｈ2 などのハイドロフルオロカーボン類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール類、あるいはメチルメルカプタンなどのアル
キルメルカプタン類、ＣＦ3 ＣＨＣｌ2 などのハイドロ
クロロフロロカーボン類であり、生成共重合体の熱安定
性の観点からメタノールを用いることが好ましい。
ロールする目的で連鎖移動性を有する化合物を通常添加
するが、この化合物はＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦに可
溶である必要がある。しかし、連鎖移動定数の大きな化
合物は分子量調節の容易さを考慮するとわずかでもＣＦ
2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦに溶解すればよい。また小さい
オゾン破壊係数を有することが望ましい。これらの要求
に合う化合物は、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類、ＣＦ
2 Ｈ2 などのハイドロフルオロカーボン類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール類、あるいはメチルメルカプタンなどのアル
キルメルカプタン類、ＣＦ3 ＣＨＣｌ2 などのハイドロ
クロロフロロカーボン類であり、生成共重合体の熱安定
性の観点からメタノールを用いることが好ましい。
【００１４】添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大
きさにより変わり得るが、重合媒体に対して０．０１重
量％程度から５０重量％程度が採用され得る。
きさにより変わり得るが、重合媒体に対して０．０１重
量％程度から５０重量％程度が採用され得る。
【００１５】
【実施例】内容積１．２リットルのステンレス製反応容
器を脱気し、４７０ｇの水、２９２ｇのＣＦ2 ＣｌＣＦ
2 ＣＨＣｌＦ、１９ｇのメタノール、３５ｇのパーフル
オロプロピルビニルエーテル、８０ｇのテトラフルオロ
エチレンを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開
始剤としてジ（パーフルオロブチリル）パーオキシドの
１重量％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反応を開
始させた。反応中、系内にテトラフルオロエチレンを導
入し、反応圧力を１３．５ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。重
合開始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に仕
込み、合計で７ｃｃ仕込んだ。３．２時間後に１２５ｇ
の白色共重合体がスラリー状態として得られた。この共
重合体は融点３０７℃、熱分解開始点４８０℃であり、
３４０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形
品についての引張強度は３９２ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度
は３６７％であった。
器を脱気し、４７０ｇの水、２９２ｇのＣＦ2 ＣｌＣＦ
2 ＣＨＣｌＦ、１９ｇのメタノール、３５ｇのパーフル
オロプロピルビニルエーテル、８０ｇのテトラフルオロ
エチレンを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開
始剤としてジ（パーフルオロブチリル）パーオキシドの
１重量％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反応を開
始させた。反応中、系内にテトラフルオロエチレンを導
入し、反応圧力を１３．５ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。重
合開始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に仕
込み、合計で７ｃｃ仕込んだ。３．２時間後に１２５ｇ
の白色共重合体がスラリー状態として得られた。この共
重合体は融点３０７℃、熱分解開始点４８０℃であり、
３４０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形
品についての引張強度は３９２ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度
は３６７％であった。
【００１６】
【参考例】ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＨＣｌＦのかわりに１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタンを２９２ｇ仕込
む以外は実施例と同じ方法で重合を行い、３時間半後に
１２８ｇの白色共重合体がスラリー状態として得られ
た。この共重合体は融点３１０℃、熱分解開始点４８０
℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与
えた。成形品についての引張強度は３９０ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は３７５％であった。
１，２−トリクロロトリフルオロエタンを２９２ｇ仕込
む以外は実施例と同じ方法で重合を行い、３時間半後に
１２８ｇの白色共重合体がスラリー状態として得られ
た。この共重合体は融点３１０℃、熱分解開始点４８０
℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与
えた。成形品についての引張強度は３９０ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は３７５％であった。
【００１７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、オゾン破壊効果
がはるかに低く、従来のトリクロロトリフルオロエタン
溶媒を用いた場合に匹敵する効率で所望のフッ素系重合
体を製造することができる。
がはるかに低く、従来のトリクロロトリフルオロエタン
溶媒を用いた場合に匹敵する効率で所望のフッ素系重合
体を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 晴久 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】テトラフルオロエチレンとパーフルオロア
ルキルビニルエーテルを共重合するにあたり、その共重
合をパーオキシド系重合開始剤を用い水とＣＦ2 ＣｌＣ
Ｆ2ＣＨＣｌＦの混合媒体中で水性懸濁重合により行う
ことを特徴とするテトラフルオロエチレン／パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体の製造法。 - 【請求項２】重合開始剤が［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 ＣＯ
Ｏ］2 である請求項１の製造法。 - 【請求項３】重合開始剤が（ＣＨ3 ）3 ＣＯＯＣＯＣＨ
（ＣＨ3 ）2 である請求項１の製造法。 - 【請求項４】分子量調節剤としてメタノールを用いる請
求項１の製造法。 - 【請求項５】パーフルオロアルキルビニルエーテルがパ
ーフルオロプロピルビニルエーテルである請求項１の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15126793A JP3283338B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15126793A JP3283338B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340719A true JPH06340719A (ja) | 1994-12-13 |
| JP3283338B2 JP3283338B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=15514935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15126793A Expired - Fee Related JP3283338B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3283338B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1086205A (ja) * | 1996-09-11 | 1998-04-07 | Asahi Glass Co Ltd | チューブの成形体 |
| WO2001094285A1 (fr) * | 2000-06-02 | 2001-12-13 | Asahi Glass Company, Limited | Procede permettant de preparer des composes non satures par pyrolyse |
| JP2002220403A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | フッ化ビニリデン重合体及びその製造方法 |
| WO2023286640A1 (ja) * | 2021-07-13 | 2023-01-19 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
-
1993
- 1993-05-28 JP JP15126793A patent/JP3283338B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1086205A (ja) * | 1996-09-11 | 1998-04-07 | Asahi Glass Co Ltd | チューブの成形体 |
| WO2001094285A1 (fr) * | 2000-06-02 | 2001-12-13 | Asahi Glass Company, Limited | Procede permettant de preparer des composes non satures par pyrolyse |
| US7071272B2 (en) | 2000-06-02 | 2006-07-04 | Asahi Glass Company, Limited | Method for preparing unsaturated compound by pyrolysis reaction |
| JP2002220403A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | フッ化ビニリデン重合体及びその製造方法 |
| WO2023286640A1 (ja) * | 2021-07-13 | 2023-01-19 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
| JP2023014407A (ja) * | 2021-07-13 | 2023-01-27 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3283338B2 (ja) | 2002-05-20 |
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