WO2023286640A1 - 含フッ素ポリマーの製造方法 - Google Patents

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WO2023286640A1
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fluoropolymer
fluorine
polymerization
producing
reaction mixture
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寛 高岡
由輝 丸谷
孝明 鈴木
友紀 中尾
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ダイキン工業株式会社
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    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a fluoropolymer.
  • a fluorine-containing polymer is produced by polymerizing a fluorine-containing monomer (optionally together with a fluorine-free monomer).
  • Polymerization methods for producing fluoropolymers include emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
  • Suspension polymerization has a problem that the produced polymer adheres to the inner surface of the polymerization tank (more specifically, including the inner wall surface and the surfaces of stirring blades, baffles, etc., if present).
  • the inner surface of the polymerization vessel is treated with an aqueous solution of phosphoric acid and/or a phosphate. It is known that it is possible to prevent the generated polymer from adhering to the surface (see Patent Documents 2 and 3). More specifically, for example, in Patent Document 2, such treatment involves filling a polymerization tank with an aqueous solution of phosphoric acid or a phosphate, leaving it for about 1 hour, draining the aqueous solution, and then removing phosphate ions with pure water.
  • An object of the present disclosure is to provide a novel method for producing a fluoropolymer, which can simply and effectively prevent the adhesion of the fluoropolymer to the polymerization tank.
  • a method for producing a fluoropolymer comprising: (a) treating at least a region of the metal inner surface of the polymerization vessel that can come into contact with the reaction mixture during (b) below with a treating agent containing phosphoric acid and/or a phosphate and a polar solvent; (b) in the polymerization tank, polymerizing at least a fluorine-containing monomer by suspension polymerization in a reaction mixture containing a fluorine-containing solvent and water; A manufacturing method comprising obtaining a fluoropolymer.
  • the present inventors have analyzed and evaluated coatings (anti-adhesion coatings) formed from treatment agents containing phosphoric acid and/or phosphates, and have conducted further intensive research, leading to the completion of the present disclosure.
  • coatings anti-adhesion coatings formed from treatment agents containing phosphoric acid and/or phosphates.
  • a method for producing a fluoropolymer according to one embodiment of the present disclosure will be described in detail.
  • the method for producing a fluoropolymer comprises (a) Treating a predetermined area of the metallic inner surface of the polymerization vessel with a treatment agent containing phosphoric acid and/or a phosphate and a polar solvent to form an anti-adhesion coating (herein simply referred to as "coating and (b) polymerizing at least the fluoromonomer in the reaction mixture by suspension polymerization in the polymerization tank to obtain a fluoropolymer.
  • a treatment agent containing phosphoric acid and/or a phosphate and a polar solvent to form an anti-adhesion coating
  • Step (a) First, before the polymerization in step (b), the inner surface of the polymerization tank is treated with a treating agent.
  • the polymerization tank is not particularly limited as long as it has a metallic inner surface. More specifically, at least the inner wall surface (including the inner surface of the side wall, the inner surface of the bottom portion, and the inner surface of the top plate (lid)) of the polymerization vessel may be made of metal.
  • the polymerization tank may optionally contain stirring blades and/or baffles (baffles), etc., and the surfaces of these may be made of metal.
  • a polymerization vessel having a metal inner surface has higher pressure resistance than the case where the inner wall surface is glass-lined as described in the background art of Patent Document 1.
  • the metal forming the inner surface of the polymerization vessel may be one or more of any metals, for example, at least one selected from the group consisting of stainless steel, nickel alloy steel and carbon steel.
  • a predetermined area of the metal inner surface of the polymerization tank is treated with a treatment agent.
  • the predetermined area may include at least the area that can come into contact with the reaction mixture during step (b), and preferably substantially all of the metallic inner surface.
  • the treatment agent is a liquid substance containing phosphoric acid and/or a phosphate and a polar solvent.
  • Phosphoric acid and/or phosphate is a group consisting of phosphoric acids such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, and salts of such phosphoric acids with metals (e.g., sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, manganese, etc.) can be at least one selected from
  • the phosphoric acid and/or phosphate may be, for example, a metal pyrophosphate, typically sodium metal pyrophosphate.
  • the polar solvent can be any solvent as long as it can dissolve phosphoric acid and/or phosphate, and is usually an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent may be composed of water and optionally a water-miscible liquid substance such as an alcohol, preferably water.
  • the treatment agent can be an aqueous solution in which phosphoric acid and/or a phosphate are dissolved in an aqueous solvent.
  • the treating agent can be, for example, an aqueous solution of a metal pyrophosphate, typically an aqueous solution of sodium pyrophosphate.
  • the concentration of phosphoric acid and/or phosphate in the treatment agent can be selected according to specific treatment conditions and/or production conditions of the fluoropolymer.
  • the concentration of phosphoric acid and/or phosphate in the treatment agent may be, for example, 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, preferably 1% by mass or more and/or 10% by mass or less.
  • the treatment agent may contain phosphoric acid and/or phosphates and polar solvents, as well as any other suitable ingredients at relatively low concentrations.
  • the treatment method for treating the inner surface of the polymerization tank with the treatment agent can be to bring the treatment agent into contact with the inner surface of the polymerization tank (more specifically, the predetermined region above) for a predetermined contact time.
  • the contact time can be, for example, 3 hours or more, preferably 10 hours or more, if it is the first time.
  • the temperature during contact is not particularly limited, but may be, for example, 80° C. or higher and 100° C. or lower.
  • the remaining portion of the treatment agent (excluding the portion used for forming the film) is withdrawn from the polymerization tank and recovered.
  • the treating agent is jetted onto the inner surface of the polymerization vessel for a predetermined contact time, during/after which the rest of the treating agent (excluding the portion used to form the coating) is may be withdrawn from the polymerization tank and recovered.
  • the above treatment method preferably includes washing the inner surface of the polymerization tank with pure water (to the extent that phosphate ions are no longer detected) after the remainder of the treatment agent is extracted from the polymerization tank.
  • the above treatment method may include heating after contact with the treatment agent and/or washing.
  • a film is formed on the predetermined area.
  • This film is formed from a treating agent and contains P (phosphorus).
  • the P content of the coating can be 1 atomic % (eg 1.0 atomic %) or more and 10 atomic % or less, preferably 3 atomic % (eg 3.0 atomic %) or more and/or 7 atomic % (eg 7.0 atomic %). 0 atomic %) or less.
  • the present inventors' research has revealed that a film exhibiting the P content as described above is strong and, as will be described later, is excellent in preventing adhesion of a fluoropolymer.
  • the Na content of the coating is 1 atomic % (eg, 1.0 atomic %) or more and 20 atomic % or less. preferably 5 atomic % (eg 5.0 atomic %) or more and/or 18 atomic % or less.
  • the content of elements (P, Na, etc. described above) in the film is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the reaction mixture contains a fluorine-containing solvent and water.
  • the fluorine-containing solvent may be any liquid substance capable of dissolving the fluorine-containing monomer.
  • the fluorine-containing solvent may be the fluorine-containing monomer itself.
  • a fluorine-containing solvent functions as a reaction site for polymerization.
  • the polymerization reaction proceeds in a state in which the fluorine-containing solvent in which the fluorine-containing monomer is dissolved (or the fluorine-containing monomer itself) is suspended in water, or vice versa. do.
  • the reaction mixture will contain the fluoropolymer produced.
  • a fluorine-containing monomer is a monomer containing a fluorine atom.
  • non-fluorine-containing monomers may optionally be polymerized (copolymerized) together.
  • Fluorine-free monomers are monomers that do not contain fluorine atoms. The fluorine-containing monomer and optional fluorine-free monomer are selected according to the fluorine-containing polymer to be produced.
  • the fluoropolymer may have, for example, a melting point of 150°C or higher and 340°C or lower. From another point of view, the fluoropolymer may be a resin.
  • fluorine-containing polymers include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, perfluoro(1,1,5-trihydro-1- Pentene) and at least one monomer selected from the group consisting of perfluorobutyl ethylene (however, those consisting only of ethylene are excluded because they are not fluoropolymers), and are melt processable.
  • a fluorine-containing polymer is more preferable, and a tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer [FEP], a tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer [FEP], a tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer Polymer [PFA], poly(chlorotrifluoroethylene) [PCTFE], tetrafluoroethylene/chlorotrifluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer [CPT], tetrafluoroethylene/ethylene/perfluoro(1,1, 5-trihydro-1-pentene) copolymer [ETFE], tetrafluoroethylene/ethylene/perfluorobutylethylene polymer [ETFE], tetrafluoroethylene/ethylene/hexafluoropropylene/perfluoro(1,1,5
  • perhalopolymers FEP, PFA, PCTFE, and CPT, which do not contain C—H bonds and have high resistance to oxidation treatment, are particularly preferred.
  • melt-processable materials and may be, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the reaction mixture may further contain a polymerization initiator and the like.
  • a polymerization initiator used for suspension polymerization
  • various oil-soluble organic peroxides or water-soluble persulfates generally used for radical polymerization can be appropriately used.
  • Organic peroxides such as carbonates and peroxyesters, namely di(chlorofluoroacyl)peroxide, di(fluoroacyl)peroxide, di( ⁇ -hydrododecafluoroheptanoyl)peroxide, di-n-propylperoxy dicarbonate, di-i-propylperoxydicarbonate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-i- Butyryl peroxide and the like can be preferably used.
  • di-i-propylperoxydicarbonate and di-n-propylperoxydicarbonate which are hydrocarbon-based organic peroxides, are preferable from the viewpoints of decomposition rate (half-life), frequency factor, cost, and the like. .
  • the reaction mixture may or may not contain a suspension stabilizer.
  • a suspension stabilizer When no suspension stabilizer is used, the purity of the finally obtained fluoropolymer is higher.
  • a suspension stabilizer is used, the variation in shape and/or size of the fluoropolymer particles produced can be further reduced.
  • Suspension stabilizers can be broadly classified into inorganic colloids and hydrocarbon polymers. It is preferably composed of a hydrocarbon-based polymer in that it does not leave metal behind.
  • the above suspension stabilizer can be used by dissolving it in polymerization water before the initiation of polymerization.
  • the hydrocarbon-based polymer include polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, and polyaspartic acid. Among them, polyvinyl alcohol or methylcellulose is preferable from the viewpoint of safety, low cost, and performance.
  • the polymerization conditions for the suspension polymerization can be appropriately set according to the type and physical properties of the target fluorine-containing polymer.
  • the polymerization pressure can be higher than that in conventional suspension polymerization, and is said to be the substantial upper limit pressure of a glass-lined polymerization tank, such as that described in the background art of Patent Document 1, for example. It can be carried out without any problem even under a pressure exceeding 2.0 MPa gauge pressure (hereinafter referred to as MPaG). By applying higher polymerization pressures the reaction time can be shortened.
  • the above suspension polymerization may be carried out in any form such as continuous, batch, or semi-batch.
  • a fluorine-containing monomer and optionally a fluorine-free monomer may be added as appropriate during the polymerization operation, and a polymerization initiator and the like may be added as appropriate.
  • the fluoropolymer obtained as described above may have a particulate form.
  • the average particle size of the fluoropolymer may be 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • a fluoropolymer is produced by polymerizing at least a fluoromonomer in a polymerization tank in which the coating is formed on the inner surface of the metal (more specifically, the predetermined region). Therefore, even if polymerization is carried out by suspension polymerization in a reaction mixture containing a fluorine-containing solvent and water, adhesion of the fluorine-containing polymer to the polymerization tank can be effectively prevented. After the reaction mixture is extracted from the polymerization vessel, the fluoropolymer may adhere to the polymerization vessel, but since the adhesion strength is extremely low, it can be easily removed by applying a small external force, and jet cleaning can be sufficient. can be removed. As a result, it is possible to reduce labor required for removing the fluorine-containing polymer adhering to the polymerization tank.
  • the inner surface of the metal in the polymerization tank is covered with the present embodiment. If a film is not formed as described above, the fluoropolymer firmly adheres to the polymerization tank. Such a firmly adhered fluoropolymer cannot be removed by jet washing after the reaction mixture is withdrawn from the polymerization tank.
  • Metal surfaces can typically be hydrophobic.
  • the fluorine-containing solvent (which may be a liquid substance or the fluorine-containing monomer itself) is also usually hydrophobic, has a high affinity for the hydrophobic metal surface on which no film is formed, and wets and spreads on the metal surface. easy.
  • a fluorine-containing monomer (which may be a fluorine-containing solvent) and a polymerization initiator are dissolved in such a fluorine-containing solvent, and a polymerization reaction proceeds on the metal surface to produce a fluorine-containing polymer.
  • the fluoromonomer is easily polymerized on the metal surface and/or the fluoromonomer is further easily polymerized on the fluoropolymer adhering to the metal surface. It is considered that the fluorine-containing polymer adheres firmly to the surface.
  • the surface of this film becomes sufficiently hydrophilic, and the effect opposite to the above works. Furthermore, it is believed that water in the reaction mixture is likely to exist and/or penetrate between the metal surface and the fluoropolymer, thereby effectively preventing adhesion of the fluoropolymer.
  • step (b) withdrawing substantially all of the reaction mixture containing the fluorine-containing polymer from the polymerization tank, and then It may further comprise repeating steps (a) and (b) above.
  • steps (a) and (b) may further comprise repeating steps (a) and (b) above.
  • reaction mixture containing the fluoropolymer is withdrawn from the polymerization tank and transferred to subsequent steps as appropriate.
  • the reaction mixture contains a fluoropolymer and water, and contains a fluorosolvent (and unreacted fluoromonomer and, if used, unreacted fluorine-free monomer, hereinafter the same) is preferably substantially free of This can be accomplished by reducing the pressure within the polymerization vessel to gasify and purge the fluorine-containing solvent from the polymerization vessel. As a result, the fluorine-containing solvent can be recovered, and the time taken to withdraw the reaction mixture from the polymerization reactor can be shortened.
  • the fluorine-containing mixture "substantially does not contain" the fluorine-containing solvent means that the concentration of the fluorine-containing solvent in the fluorine-containing mixture is 0.1 mass% or less, preferably zero mass%. do.
  • the contact time of the treatment agent may be shorter than the initial contact time as long as an anti-adhesion film equivalent to that of the first time can be formed.
  • the contact time may be, for example, 0.5 hours or longer, preferably 1.5 hours or longer.
  • the remainder of the processing agent recovered in the previous step (a) is reused as part or all of the processing agent in the next step (a). may be used.
  • step (b) When step (b) is performed for the second time or later, the fluorine-containing solvent recovered in step (c) may be reused as part or all of the fluorine-containing solvent in the reaction mixture of step (b).
  • the timing of performing the above step (c) and the second and subsequent steps (a) and (b) can be appropriately set according to the fluoropolymer adhesion prevention performance of the film.
  • the suspension polymerization of the step (b) is carried out in a continuous manner, the operation time of the suspension polymerization, the torque (and / or power) of the stirring blade, etc.
  • Subsequent steps (a) and (b) may be performed. Further, for example, when suspension polymerization is carried out in a batch or semi-batch manner, (i) each time each batch is completed, the above step (c) and the second and subsequent steps (a) and (b) are repeated.
  • step (c) above is usually carried out every time each batch is completed.
  • Example 1 relates to an example in which PFA (more specifically, a tetrafluoroethylene/perfluoro(propyl vinyl ether) copolymer) was produced as a fluorine-containing polymer after forming a film for the first time.
  • PFA more specifically, a tetrafluoroethylene/perfluoro(propyl vinyl ether) copolymer
  • the XPS measurement was performed using a PHI 5000 VersaProbe II (manufactured by ULVAC-Phi, Inc.) in a measurement area of 1 mm x 0.3 mm (maximum depth of 60 nm). The content of each element was the value at a depth of 0 nm by XPS measurement. (The same shall apply hereinafter.)
  • NPP di-n-propyl peroxydicarbonate
  • methanol molecular weight modifier
  • elements derived from sodium pyrophosphate may be mixed in the reaction mixture extracted from the polymerization tank, they can be removed by washing the fluoropolymer.
  • Example 2 relates to an example in which FEP (more specifically, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer) was produced as the fluorine-containing polymer after the initial film formation.
  • FEP more specifically, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer
  • Step (a) The polymerization vessel was treated with a treating agent in the same manner as in step (a) of Example 1. That is, the sodium pyrophosphate concentration of the treating agent was 5% by mass, and the contact conditions were 90° C. for 13 hours.
  • DHP di( ⁇ -hydrododecafluoroheptanoyl) peroxide
  • methanol a molecular weight modifier
  • FEP (more specifically, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer) was obtained as a fluorine-containing polymer in the reaction mixture.
  • FEP more specifically, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer
  • HFP functioned as a fluorine-containing solvent
  • TFE and HFP were fluorine-containing monomers.
  • Example 3 In Example 3, after the second coating was formed using the polymerization tank after Example 1, PFA (more specifically, tetrafluoroethylene/perfluoro(propyl vinyl ether) copolymer) was used as the fluorine-containing polymer. It relates to an example of manufacturing a coalescence).
  • PFA more specifically, tetrafluoroethylene/perfluoro(propyl vinyl ether) copolymer
  • Example 3 in step (a), the polymerization tank after carrying out steps (a) to (c) in Example 1 was used, the sodium pyrophosphate concentration of the treating agent was 5% by mass, and the contact conditions were Steps (a) to (c) of Example 1 were carried out in the same manner, except that the temperature was 90° C. for 1.5 hours.
  • step (a) of Example 3 By the treatment of step (a) of Example 3, a film was formed on the SUS inner surface of the polymerization vessel (the inner wall surface of the polymerization vessel and the surfaces of the stirring blades and baffles). XPS measurement of the obtained film revealed that the P content was 5.5 atomic % and the Na content was 15 atomic %.
  • Example 4 In Example 4, the polymerization tank after Example 3 was used to form a third film, and then PFA (more specifically, tetrafluoroethylene/perfluoro(propyl vinyl ether) copolymer) was used as the fluorine-containing polymer. It relates to an example of manufacturing a coalescence).
  • PFA more specifically, tetrafluoroethylene/perfluoro(propyl vinyl ether) copolymer
  • Example 4 in step (a), the polymerization tank after carrying out steps (a) to (c) in Example 3 was used, the sodium pyrophosphate concentration of the treating agent was 3% by mass, and the contact conditions were Steps (a) to (c) of Example 1 were performed in the same manner, except that the temperature was 90° C. for 13 hours.
  • Example 5 In Example 5, the polymerization tank after Example 4 was used to form the fourth film, and then PFA (more specifically, tetrafluoroethylene/perfluoro(propyl vinyl ether) copolymer) was used as the fluorine-containing polymer. It relates to an example of manufacturing a coalescence).
  • PFA more specifically, tetrafluoroethylene/perfluoro(propyl vinyl ether) copolymer
  • Example 5 in step (a), the polymerization tank after carrying out steps (a) to (c) in Example 4 was used, the sodium pyrophosphate concentration of the treating agent was 3% by mass, and the contact conditions were Steps (a) to (c) of Example 1 were carried out in the same manner, except that the temperature was 90° C. for 1.5 hours.
  • Example 6 In Example 6, the polymerization tank after Example 5 was used to form the fifth film, and then PFA (more specifically, tetrafluoroethylene/perfluoro(propyl vinyl ether) copolymer) was used as the fluorine-containing polymer. It relates to an example of manufacturing a coalescence).
  • PFA more specifically, tetrafluoroethylene/perfluoro(propyl vinyl ether) copolymer
  • Example 6 in step (a), the polymerization tank after performing steps (a) to (c) in Example 5 was used, the sodium pyrophosphate concentration of the treating agent was 1% by mass, and the contact conditions were Steps (a) to (c) of Example 1 were carried out in the same manner, except that the temperature was 90° C. for 8 hours.
  • Example 7 relates to another example in which FEP (more specifically, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer) was produced as the fluoropolymer after the initial film formation.
  • FEP more specifically, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer
  • step (a) the sodium pyrophosphate concentration of the treating agent was set to 5% by mass and the contact conditions were set to 90° C. for 3 hours, and in step (b), pyroline was added at the same time as pure water was added.
  • Steps (a) to (c) of Example 2 were carried out in the same manner, except that 2.6 g of sodium phosphate powder was charged.
  • Example 8 relates to an example in which Example 1 is scaled up.
  • step (a) a stainless steel autoclave with a stirrer having a volume of 139 L was used as the polymerization tank, and the processing agent in step (a) and the raw material in step (b) were changed according to the increase rate of the volume of the polymerization tank.
  • Steps (a)-(c) of Example 1 were carried out similarly, except that the amount used was
  • Example 8 the same results as in Example 1 were obtained with respect to the content of P and Na in the film and the adhesion of the fluorine-containing polymer.
  • Example 9 relates to an example in which Example 2 is scaled up.
  • step (a) a stainless steel autoclave with a stirrer having a volume of 139 L was used as the polymerization tank, and the processing agent in step (a) and the raw material in step (b) were changed according to the increase rate of the volume of the polymerization tank.
  • Steps (a)-(c) of Example 2 were carried out similarly, except that the amount used was
  • Example 9 the same results as in Example 2 were obtained with respect to the content of P and Na in the film and the adhesion of the fluorine-containing polymer.
  • Comparative Example 1 relates to an example in which the example of Patent Document 2 (production of PTFE without using a fluorine-containing solvent) was repeated.
  • the same 3-liter jacketed stirring SUS autoclave as that used in Example 1 was used. Under normal pressure, the polymerization tank was filled with an aqueous solution of sodium pyrophosphate of 64 ppm by mass as a treating agent (without spaces) and maintained at 90° C. for 1 hour while rotating the stirring blade at 150 rpm. After that, the rest of the treating agent was withdrawn from the polymerization tank and recovered. Immediately thereafter, the inner surface of the polymerization vessel was thoroughly washed with pure water.
  • the method for producing a fluoropolymer of the present disclosure can be suitably used, for example, for producing fluoropolymers as various molding materials.

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Abstract

含フッ素ポリマーが重合槽に付着することを簡便かつ効果的に防止できる新規な方法を提供する。含フッ素ポリマーの製造方法であって、（ａ）重合槽の金属製の内表面のうち、少なくとも、下記（ｂ）の間に反応混合物と接触し得る領域を、リン酸および／またはリン酸塩と極性溶媒とを含む処理剤で処理して、付着防止被膜を前記領域上に形成し、および（ｂ）前記重合槽にて、少なくとも含フッ素モノマーを、含フッ素溶媒と水とを含む反応混合物中で懸濁重合により重合させて含フッ素ポリマーを得ることを含む、製造方法。

Description

含フッ素ポリマーの製造方法
　本開示は、含フッ素ポリマーの製造方法に関する。
　含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマーを（場合によりフッ素非含有モノマーと共に）重合することによって製造される。含フッ素ポリマーを製造するための重合方法には、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などがある。懸濁重合では、重合槽の内表面（より詳細には、内壁面および存在する場合には攪拌翼、バッフル等の表面を含む）に生成ポリマーが付着するという問題があった。
国際公開第２００９／０１４１３８号 特開昭４８－１１３８６号公報 特開平４－２６１４０３号公報
　特許文献１の背景技術記載のようにグラスライニングを内壁面に施した重合槽を用いた場合、重合槽の大型化が困難であり、更に、重合圧力に制限があるため重合速度が小さいなど、含フッ素ポリマーの製造効率の向上に限度があった（特許文献１の背景技術参照）。また、グラスライニングを攪拌翼、バッフル等の全てにまで施すことは、製造コストの増大を招く等の難点があった。また特許文献１に記載のように懸濁安定剤を用いた場合、上述のような課題は解消されるが、特許文献１に記載のような処理が必要になり、製造コスト的には改善の余地があった。
　他方、テトラフルオロエチレンの水性懸濁重合や、スチレン等のビニル系単量体の重合においては、重合槽の内表面をリン酸および／またはリン酸塩の水性溶液で処理することにより、重合槽への生成ポリマーの付着を防止できることが知られている（特許文献２～３参照）。より詳細には、例えば特許文献２には、かかる処理は、重合槽にリン酸またはリン酸塩の水溶液を満たして約１時間放置後、該水溶液を抜き取り、次いで、純水でリン酸イオンが検出されなくなるまで水洗するか、あるいは、リン酸またはリン酸塩の水溶液をジェット噴射器で重合槽壁などに約１０分間噴射し、次いで、純水でリン酸イオンが検出されなくなるまで水洗することによって実施されることが記載されている。
　本開示の目的は、含フッ素ポリマーを製造する方法であって、含フッ素ポリマーが重合槽に付着することを簡便かつ効果的に防止できる新規な方法を提供することにある。
［１］
　含フッ素ポリマーの製造方法であって、
　（ａ）重合槽の金属製の内表面のうち、少なくとも、下記（ｂ）の間に反応混合物と接触し得る領域を、リン酸および／またはリン酸塩と極性溶媒とを含む処理剤で処理して、付着防止被膜を前記領域上に形成し、および
　（ｂ）前記重合槽にて、少なくとも含フッ素モノマーを、含フッ素溶媒と水とを含む反応混合物中で懸濁重合により重合させて含フッ素ポリマーを得る
ことを含む、製造方法。
［２］
　前記付着防止被膜のＰ含有量が１原子％以上１０原子％以下である、上記［１］に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
［３］
　前記処理剤における前記リン酸および／またはリン酸塩の濃度が、０．１質量％以上１５質量％以下である、上記［１］または［２］に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
［４］
　前記処理剤が、ピロリン酸金属塩の水性溶液である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
［５］
　前記処理剤が、ピロリン酸ナトリウムの水性溶液である、上記［４］に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
［６］
　前記付着防止被膜のＮａ含有量が、１原子％以上２０原子％以下である、上記［５］に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
［７］
　前記重合槽の前記内表面を成す金属が、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼および炭素鋼からなる群より選択される少なくとも１つである、上記［１］～［６］のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
［８］
　前記含フッ素ポリマーが、１０μｍ以上２０００μｍ以下の平均粒子サイズを有する、上記［１］～［７］のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
［９］
　前記（ｂ）の後、
　（ｃ）含フッ素ポリマーを含む反応混合物の実質的に全部を前記重合槽から抜き出し、その後、
　前記（ａ）および前記（ｂ）を繰り返す
ことを更に含む、上記［１］～［８］のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
［１０］
　前記（ｃ）において、前記反応混合物が、含フッ素ポリマーと水とを含み、含フッ素溶媒を実質的に含まない、上記［９］に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
　本開示によれば、含フッ素ポリマーを製造する方法であって、含フッ素ポリマーが重合槽に付着することを簡便かつ効果的に防止できる新規な方法が提供される。
　本発明者らの研究により、少なくとも含フッ素モノマーを、含フッ素溶媒と水とを含む反応混合物中で懸濁重合により重合させて含フッ素ポリマーを製造する場合には、重合槽の金属製の内表面に、上述した既知の従来の処理を施しても、含フッ素ポリマーの付着を防止できないことが判明した。
　本発明者らは、リン酸および／またはリン酸塩を含む処理剤から形成される被膜（付着防止被膜）について分析および評価し、更なる鋭意研究を重ね、本開示を完成するに至った。以下、本開示の１つの実施形態における含フッ素ポリマーの製造方法について詳述する。
　本実施形態において、含フッ素ポリマーの製造方法は、
　（ａ）重合槽の金属製の内表面のうち所定の領域を、リン酸および／またはリン酸塩と極性溶媒とを含む処理剤で処理して、付着防止被膜（本明細書において単に「被膜」とも言う）を上記領域上に形成し、および
　（ｂ）上記重合槽にて、少なくとも含フッ素モノマーを反応混合物中で懸濁重合により重合させて含フッ素ポリマーを得る
ことを含む。以下、各工程につき、より詳細に説明する。
・工程（ａ）
　まず、工程（ｂ）の重合前に、重合槽の内表面を処理剤で処理する。
　重合槽は、金属製の内表面を有するものであれば特に限定されない。より詳細には、重合槽は、少なくとも内壁面（側壁内面、底部内面および天板（蓋）内面を含む）が金属製であり得る。重合槽は、場合により、攪拌翼および／またはバッフル（邪魔板）等を含んでいてよく、これらの表面が金属製であり得る。
　金属製の内表面を有する重合槽は、特許文献１の背景技術に記載のような内壁面にグラスライニングが施されている場合に比べて、耐圧性が高い。重合槽の内表面を成す金属は、１種または２種以上の任意の金属であってよく、例えば、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼および炭素鋼からなる群より選択される少なくとも１つであり得る。
　より詳細には、かかる重合槽の金属製の内表面のうち、所定の領域を処理剤で処理する。所定の領域は、少なくとも、工程（ｂ）の間に反応混合物と接触し得る領域を含んでいればよく、好ましくは金属製の内表面の実質的に全部であり得る。
　処理剤は、リン酸および／またはリン酸塩と極性溶媒とを含む液状物質である。
　リン酸および／またはリン酸塩は、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などのリン酸類、ならびにかかるリン酸類と金属（例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、マンガン等）との塩からなる群より選択される少なくとも１つであり得る。リン酸および／またはリン酸塩は、例えばピロリン酸金属塩であり得、代表的にはピロリン酸金属ナトリウムであり得る。
　極性溶媒は、リン酸および／またはリン酸塩を溶解させ得るものであればよく、通常、水性溶媒であり得る。水性溶媒は、水および場合により水と相溶性の液状物質（例えばアルコール）から構成され得、好ましくは水である。
　処理剤は、リン酸および／またはリン酸塩が水性溶媒に溶解した水性溶液であり得る。処理剤は、例えばピロリン酸金属塩の水性溶液であり得、代表的にはピロリン酸ナトリウムの水性溶液であり得る。
　処理剤におけるリン酸および／またはリン酸塩の濃度は、具体的な処理条件および／または含フッ素ポリマーの製造条件に応じて選択され得る。処理剤におけるリン酸および／またはリン酸塩の濃度は、例えば、０．１質量％以上１５質量％以下であり得、好ましくは１質量％以上および／または１０質量％以下であり得る。
　処理剤は、リン酸および／またはリン酸塩および極性溶媒の他、任意の適切な他の成分を比較的低い濃度で含んでいてもよい。
　重合槽の内表面を処理剤で処理する処理方法は、重合槽の内表面（より詳細には上記所定の領域）に処理剤を所定の接触時間に亘って接触させることであり得る。接触時間は、初回の場合には、例えば３時間以上であり得、好ましくは１０時間以上であり得る。このように、比較的長い時間に亘って処理剤を接触させることにより、強固で、後述するように、含フッ素ポリマーの付着防止に優れた被膜を形成することができる。なお、接触時の温度は、特に限定されないが、例えば８０℃以上１００℃以下であり得る。
　上記処理方法は、例えば、重合槽に処理剤を満たして所定の接触時間に亘って維持した後、処理剤の残部（被膜の形成に利用された分を除く部分）を重合槽から抜き出して回収すること、あるいは、処理剤をジェット噴射器で重合槽の内表面に所定の接触時間に亘って噴射し、その間／その後に、処理剤の残部（被膜の形成に利用された分を除く部分）を重合槽から抜き出して回収することであってよい。
　上記処理方法は、好ましくは、処理剤の残部を重合槽から抜き出した後、重合槽の内表面を（リン酸イオンが検出されなくなる程度まで）純水で洗浄することを含む。
　上記処理方法は、処理剤との接触および／または洗浄の後に、加熱を含んでいてよい。
　このように、極めて簡便な操作で、重合槽の金属製の内表面のうち、所定の領域の全てを処理することができる。
　以上のような処理の結果、上記所定の領域上に被膜が形成される。この被膜は、処理剤に由来して形成され、Ｐ（リン）を含有する。被膜のＰ含有量は、１原子％（例えば１．０原子％）以上１０原子％以下あり得、好ましくは３原子％（例えば３．０原子％）以上および／または７原子％（例えば７．０原子％）以下であり得る。本発明者らの研究により、上記のようなＰ含有量を示す被膜は、強固で、後述するように、含フッ素ポリマーの付着防止に優れることが判明した。
　本実施形態を限定するものではないが、処理剤が、ピロリン酸ナトリウムの水性溶液である場合、被膜のＮａ含有量は、１原子％（例えば１．０原子％）以上２０原子％以下であり得、好ましくは５原子％（例えば５．０原子％）以上および／または１８原子％以下であり得る。
　被膜中の元素（上述したＰ、Ｎａ等）の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される。
・工程（ｂ）
　次いで、以上のようにして処理（被膜形成）した重合槽にて、少なくとも含フッ素モノマーを反応混合物中で懸濁重合により重合させて含フッ素ポリマーを得る。
　反応混合物は、含フッ素溶媒と水とを含む。含フッ素溶媒は、含フッ素モノマーを溶解させ得る液状物質であればよい。含フッ素溶媒は、含フッ素モノマーそれ自体であってもよい。含フッ素溶媒は、重合の反応場として機能する。本実施形態を限定するものではないが、含フッ素モノマーが溶解した（または含フッ素モノマーそれ自体である）含フッ素溶媒が水中に懸濁した状態で、あるいはこの逆の状態で、重合反応が進行する。反応混合物は、生成した含フッ素ポリマーを含むことになる。
　含フッ素モノマーは、フッ素原子を含むモノマーである。含フッ素モノマーに加えて、場合により、フッ素非含有モノマーを一緒に重合（共重合）させてよい。フッ素非含有モノマーは、フッ素原子を含まないモノマーである。含フッ素モノマーおよび場合によりフッ素非含有モノマーは、製造する含フッ素ポリマーに応じて選択される。
　含フッ素ポリマーは、例えば、１５０℃以上３４０℃以下の融点を有するものであり得る。別の観点から、含フッ素ポリマーは、樹脂であり得る。
　より具体的には、含フッ素ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）、及び、パーフルオロブチルエチレンよりなる群から選択される少なくとも１種以上のモノマーからなるもの（ただし、エチレンのみからなるものは、含フッ素ポリマーではないので除かれる）が好ましく、溶融加工可能な含フッ素ポリマーがより好ましく、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）〔ＰＣＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＣＰＴ〕、テトラフルオロエチレン／エチレン／パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）共重合体〔ＥＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン／エチレン／パーフルオロブチルエチレン重合体〔ＥＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）共重合体〔ＥＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロブチルエチレン共重合体〔ＥＦＥＰ〕、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、ポリ（ビニリデンフルオライド）〔ＰＶｄＦ〕、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体〔ＶＴ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体〔ＴＨＶ〕等が更に好ましい。これらのなかでも、Ｃ－Ｈ結合を含まず、酸化処理に対する耐性が高いパーハロポリマー、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＣＴＦＥ、ＣＰＴが特に好ましい。しかしながら、溶融加工可能なものに限定されず、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であってもよい。
　反応混合物は、重合開始剤等を更に含んでいてよい。懸濁重合に使用する重合開始剤としては、一般的にラジカル重合に用いられる油溶性の各種有機過酸化物、あるいは、水溶性の過硫酸塩などを適宜用いることができるが、特に、パーオキシカーボネート、パーオキシエステルといった有機過酸化物、すなわち、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（フルオロアシル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｉ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｉ－ブチリルパーオキサイド等を好適に用いることができる。なかでも、分解速度（半減期）、頻度因子、コストなどの点から炭化水素系の有機過酸化物である、ジ－ｉ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートが好ましい。
　反応混合物は、懸濁安定剤を含んでいても、懸濁安定剤を含まなくてもよい。懸濁安定剤を使用しない場合、最終的に得られる含フッ素ポリマーの純度がより高くなる。懸濁安定剤を使用する場合、生成する含フッ素ポリマーの粒子の形状および／または寸法のバラつきをより低減できる。
　懸濁安定剤としては、大きく分けて、無機コロイド系のものと、炭化水素系重合物からなるものの２つがあるが、酸化によって効率よく系から除去でき、また、得られた含フッ素ポリマー内に金属を残留させない点で、炭化水素系重合物からなるものであることが好ましい。上記懸濁安定剤は、重合開始前に重合水に溶解させて使用することができる。上記炭化水素系重合物としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアスパラギン酸等が挙げられ、なかでも、安全性、低コスト、実績の観点から、ポリビニルアルコール又はメチルセルロースが好ましい。
　上記懸濁重合の重合条件は、目的とする含フッ素ポリマーの種類、物性等に応じて適宜設定することができる。特に重合圧力は、従来の懸濁重合よりも高圧とすることができ、例えば、特許文献１の背景技術に記載のようなグラスライニングを施した重合槽の実質的な上限圧力と言われている２．０ＭＰａゲージ圧（以下ＭＰａＧと記載）を越える圧力の下でも何ら問題なく行うことができる。より高い重合圧力を適用することにより、反応時間を短縮することができる。
　上記懸濁重合は、連続式、バッチ式、セミバッチ式等の任意の形態で実施してよい。セミバッチ式の場合、重合操作の途中で、含フッ素モノマーおよび場合によりフッ素非含有モノマーが適宜追加され、また、重合開始剤等が適宜追加され得る。
　以上のようにして得られる含フッ素ポリマーは、粒子状の形態を有し得る。含フッ素ポリマーの平均粒子サイズは、１０μｍ以上２０００μｍ以下であり得る。
　本実施形態によれば、金属製の内表面（より詳細には上記所定の領域）に上記被膜が形成された重合槽にて、少なくとも含フッ素モノマーを重合させて含フッ素ポリマーを製造しているので、含フッ素溶媒と水とを含む反応混合物中で懸濁重合により重合させても、重合槽に含フッ素ポリマーが付着することを効果的に防止できる。重合槽から反応混合物を抜き出した後に、重合槽に含フッ素ポリマーが付着していることがあり得るが、付着強度が極めて小さいので、小さな外力を加えるだけで容易に除去でき、ジェット洗浄により十分に除去することができる。この結果、重合槽に付着した含フッ素ポリマーを除去するために要する労力を削減できる。
　これに対して、少なくとも含フッ素モノマーを、含フッ素溶媒と水とを含む反応混合物中で懸濁重合により重合させて含フッ素ポリマーを製造するときに、重合槽の金属製の内表面に本実施形態のような被膜が形成されていない場合には、重合槽に含フッ素ポリマーが強固に付着する。このように強固に付着した含フッ素ポリマーは、重合槽から反応混合物を抜き出した後にジェット洗浄しても除去することができない。
　本実施形態はいかなる理論によっても拘束されないが、この理由は、次のように考えられ得る。金属表面は、通常、疎水性であり得る。含フッ素溶媒（液状物質、含フッ素モノマーそれ自体であり得る）も、通常、疎水性であり、被膜が形成されていない疎水性の金属表面に対して親和性が高く、金属表面上で濡れ広がり易い。かかる含フッ素溶媒に、含フッ素モノマー（含フッ素溶媒であってよい）および重合開始剤が溶解し、金属表面上で重合反応が進行して含フッ素ポリマーが生じ得る。このため、金属表面上で含フッ素モノマーの重合が起こり易く、および／または、金属表面に付着した含フッ素ポリマーに含フッ素モノマーが更に重合していき易く、その結果、被膜が形成されていない金属表面に含フッ素ポリマーが強固に付着することとなると考えられる。しかしながら、本実施形態によれば、金属表面に、上述した処理により被膜（付着防止被膜）が形成されていることで、この被膜の表面が十分に親水性になり、上記と反対の作用が働き、更に、反応混合物中の水が金属表面と含フッ素ポリマーとの間に存在および／または侵入し易いことにより、含フッ素ポリマーの付着を効果的に防止できると考えられる。
　本実施形態の含フッ素ポリマーの製造方法は、上記工程（ｂ）の後、
　（ｃ）含フッ素ポリマーを含む反応混合物の実質的に全部を上記重合槽から抜き出し、その後、
　上記工程（ａ）および工程（ｂ）を繰り返す
ことを更に含んでいてよい。これにより、被膜の含フッ素ポリマー付着防止性能が低下しても、好ましくは元のレベルにまで復活させることができる。以下、各工程につき、より詳細に説明する。
・工程（ｃ）
　含フッ素ポリマーを含む反応混合物の実質的に全部を重合槽から抜き出し、適宜、後工程へ移送する。反応混合物を重合槽から抜き出すに際して、反応混合物は、含フッ素ポリマーと水とを含み、含フッ素溶媒（ならびに未反応の含フッ素モノマーおよび使用した場合には未反応のフッ素非含有モノマー、以下同様）を実質的に含まないことが好ましい。このことは、重合槽内の圧力を低下させて、含フッ素溶媒をガス化して重合槽から排出（パージ）することにより実現され得る。これにより、含フッ素溶媒を回収することができ、重合槽からの反応混合物の抜き出し時間も短縮できる。
　含フッ素混合物が、含フッ素溶媒を「実質的に含まない」とは、含フッ素混合物における含フッ素溶媒の濃度が、０．１質量％以下であること、好ましくはゼロ質量％であることを意味する。
　反応混合物の「実質的に全部」を重合槽から抜き出すとは、重合槽内を空にする意図で反応混合物を抜き出すことを意味し、重合槽内に反応混合物が不可避的に残存することを許容する趣旨である。
・工程（ａ）および工程（ｂ）の繰り返し
　特段断りのない限り、上述した工程（ａ）および工程（ｂ）と同様の操作を実施し得る。
　工程（ａ）を２回目以降に実施する場合、１回目と同等の付着防止被膜を形成できる限り、処理剤の接触時間は、初回の接触時間より短くてよい。接触時間は、２回目以降の場合には、例えば０．５時間以上であり得、好ましくは１．５時間以上であり得る。また、工程（ａ）を２回目以降に実施する場合、前の回の工程（ａ）で回収した処理剤の残部を、次の回の工程（ａ）の処理剤の一部または全部として再利用してよい。
　工程（ｂ）を２回目以降に実施する場合、工程（ｃ）にて回収した含フッ素溶媒を、工程（ｂ）の反応混合物の含フッ素溶媒の一部または全部として再利用してよい。
　上記工程（ｃ）ならびに２回目以降の工程（ａ）および工程（ｂ）を実施するタイミングは、被膜の含フッ素ポリマー付着防止性能に応じて適宜設定され得る。例えば、工程（ｂ）の懸濁重合を連続式で実施する場合には、懸濁重合の運転時間、攪拌翼のトルク（および／または動力）等に基づいて、上記工程（ｃ）ならびに２回目以降の工程（ａ）および工程（ｂ）を実施してよい。また例えば、懸濁重合をバッチ式またはセミバッチ式で実施する場合には、（ｉ）各バッチが終了する度に、上記工程（ｃ）ならびに２回目以降の工程（ａ）および工程（ｂ）を実施してよく、あるいは、（ｉｉ）バッチ間の任意の適切なタイミングで規則的または不規則的に、上記工程（ｃ）ならびに２回目以降の工程（ａ）および工程（ｂ）を実施してよい。上記（ｉｉ）の場合であっても、上記工程（ｃ）は、通常、各バッチが終了する毎に実施する。
　以上、本開示の１つの実施形態における含フッ素ポリマーの製造方法について詳述したが、本開示の含フッ素ポリマーの製造方法はこれに限定されず、任意の適切な改変、置換、付加等が可能であり得る。
（実施例１）
　実施例１は、被膜形成を初回実施後、含フッ素ポリマーとしてＰＦＡ（より詳細には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体）を製造した例に関する。
・工程（ａ）
　重合槽として、内容量３リットルの、表面が金属である（槽内面にライニング等の処理が行われていない）ジャケット付き撹拌式ＳＵＳ製オートクレーブ（ＳＵＳ製攪拌翼およびＳＵＳ製バッフルを備える）を使用した。この重合槽に、常圧下にて、処理剤として５質量％のピロリン酸ナトリウム水溶液をフル（空寸なし）で満たして９０℃で１３時間に亘って、撹拌翼を１５０ｒｐｍで回転させながら維持した後、処理剤の残部（被膜の形成に利用された分を除く部分）を重合槽から抜き出して回収した。その後すみやかに、重合槽の内表面を純水で十分に（リン酸イオンが検出されなくなる程度まで）洗浄した。
　かかる処理により、重合槽のＳＵＳ製の内表面（重合槽の内壁面、ならびに攪拌翼およびバッフルの表面）に被膜が形成された。被膜をＸＰＳ測定したところ、Ｐ含有量は５．５原子％であり、Ｎａ含有量は１５原子％であった。
　なお、ＸＰＳ測定は、PHI 5000 VersaProbe II（アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、１ｍｍ×０．３ｍｍの測定領域（深さ最大６０ｎｍ）で実施した。各元素の含有量は、ＸＰＳ測定で深さ０ｎｍでの値とした。（以下も同様とする。）
・工程（ｂ）
　次いで、以上のようにして処理（被膜形成）した重合槽に、純水０．７５リットルを仕込んだ。攪拌を開始し、内部空間を窒素で充分置換した後、槽内を真空にし、パーフルオロシクロブタン６７０ｇを仕込んで、攪拌翼を４５０ｒｐｍで回転させた。引き続き、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下ＰＰＶＥ）３３ｇを圧入し、槽内温度を反応温度の３５℃にし、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥ）を０．８０ＭＰａＧまで圧入した。ここに、開始剤としてジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（以下ＮＰＰ）０．８ｇと分子量調節剤としてメタノール６９ｇを圧入し重合（懸濁重合）を開始した。反応中、系内の圧力を一定に保持するようＴＦＥを逐次追加し、また同時に、ＴＦＥの追加量に応じてＰＰＶＥを０．８ｇずつ８回に分けて追加圧入した。４時間後、ＴＦＥとＰＰＶＥを計１３０ｇ仕込んだところで反応を終了し、攪拌翼の回転を停止した。
　これにより、反応混合物中にて、含フッ素ポリマーとしてＰＦＡ（より詳細には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体）が得られた。実施例１において、パーフルオロシクロブタンおよびＰＰＶＥが含フッ素溶媒として機能し、ＴＦＥおよびＰＰＶＥは含フッ素モノマーであった。
・工程（ｃ）
　反応終了後、モノマーをパージし、重合槽内に残った反応混合物（含フッ素ポリマーおよび水を含み、モノマー（反応溶媒／未反応モノマー）を実質的に含まない）の全てを重合槽から抜き出した。これにより得られた反応混合物から、含フッ素ポリマーを分離し、洗浄、乾燥することにより白色粉末１２５ｇを得た。
　なお、重合槽から抜き出された反応混合物中には、ピロリン酸ナトリウムに由来する元素が混入し得るが、含フッ素ポリマーの洗浄により除去可能である。
　工程（ｃ）の後、重合槽の内表面を目視により確認したところ、重合槽の内表面（重合槽の内壁面、ならびに攪拌翼およびバッフルの表面）のいずれにも含フッ素ポリマーの付着はほとんど認められなかった。内壁面の一部（反応混合物と接触していた領域）に含フッ素ポリマーがわずかに付着していたが、純水を用いたジェット洗浄（０．３ＭＰａＧ）により完全に除去できた。
（実施例２）
　実施例２は、被膜形成を初回実施後、含フッ素ポリマーとしてＦＥＰ（より詳細には、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を製造した例に関する。
・工程（ａ）
　実施例１の工程（ａ）と同様にして、重合槽を処理剤で処理した。即ち、処理剤のピロリン酸ナトリウム濃度は５質量％とし、接触条件は９０℃で１３時間とした。
　かかる処理により、重合槽のＳＵＳ製の内表面（重合槽の内壁面、ならびに攪拌翼およびバッフルの表面）に被膜が形成された。得られた被膜をＸＰＳ測定したところ、Ｐ含有量は５．５原子％であり、Ｎａ含有量は１５原子％であった。
・工程（ｂ）
　次いで、以上のようにして処理（被膜形成）した重合槽に、純水０．７２リットルを仕込んだ。攪拌を開始し、内部空間を窒素で充分置換した後、槽内を真空にし、ヘキサフルオロプロピレン（以下ＨＦＰ）７２０ｇを仕込んで、攪拌翼を４５０ｒｐｍで回転させた。槽内温度を反応温度の２９℃にし、ＴＦＥを０．９３ＭＰａＧまで圧入した。ここに、開始剤としてジ（ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド（以下ＤＨＰ）９．０ｇと分子量調節剤としてメタノール２．２ｇを圧入し重合（懸濁重合）を開始した。反応中、系内の圧力を一定に保持するようＴＦＥを逐次追加した。４時間後、ＴＦＥを計１２４ｇ仕込んだところで反応を終了し、攪拌翼の回転を停止した。
　これにより、反応混合物中にて、含フッ素ポリマーとしてＦＥＰ（より詳細には、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）が得られた。実施例２において、ＨＦＰが含フッ素溶媒として機能し、ＴＦＥおよびＨＦＰは含フッ素モノマーであった。
・工程（ｃ）
　実施例１の工程（ａ）と同様にして、白色粉末９０ｇを得た。
　工程（ｃ）の後、重合槽の内表面を目視により確認したところ、重合槽の内表面（重合槽の内壁面、ならびに攪拌翼およびバッフルの表面）のいずれにも含フッ素ポリマーの付着はほとんど認められなかった。内壁面の一部（反応混合物と接触していた領域）に含フッ素ポリマーがわずかに付着していたが、純水を用いたジェット洗浄（０．３ＭＰａＧ）により完全に除去できた。
（実施例３）
　実施例３は、実施例１の後の重合槽を使用して、２回目の被膜形成を実施後、含フッ素ポリマーとしてＰＦＡ（より詳細には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体）を製造した例に関する。
　実施例３で、工程（ａ）において、実施例１で工程（ａ）～（ｃ）を実施した後の重合槽を使用し、処理剤のピロリン酸ナトリウム濃度を５質量％とし、接触条件を９０℃で１．５時間としたこと以外は、実施例１の工程（ａ）～（ｃ）を同様に実施した。
　実施例３の工程（ａ）の処理により、重合槽のＳＵＳ製の内表面（重合槽の内壁面、ならびに攪拌翼およびバッフルの表面）に被膜が形成された。得られた被膜をＸＰＳ測定したところ、Ｐ含有量は５．５原子％であり、Ｎａ含有量は１５原子％であった。
　実施例３の工程（ｃ）にて、白色粉末１２５ｇを得た。
　実施例３の工程（ｃ）の後、重合槽の内表面を目視により確認したところ、重合槽の内表面（重合槽の内壁面、ならびに攪拌翼およびバッフルの表面）のいずれにも含フッ素ポリマーの付着はほとんど認められなかった。内壁面の一部（反応混合物と接触していた領域）に含フッ素ポリマーがわずかに付着していたが、純水を用いたジェット洗浄（０．３ＭＰａＧ）により完全に除去できた。
（実施例４）
　実施例４は、実施例３の後の重合槽を使用して、３回目の被膜形成を実施後、含フッ素ポリマーとしてＰＦＡ（より詳細には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体）を製造した例に関する。
　実施例４で、工程（ａ）において、実施例３で工程（ａ）～（ｃ）を実施した後の重合槽を使用し、処理剤のピロリン酸ナトリウム濃度を３質量％とし、接触条件を９０℃で１３時間としたこと以外は、実施例１の工程（ａ）～（ｃ）を同様に実施した。
　実施例４の工程（ａ）の処理により得られた被膜をＸＰＳ測定したところ、Ｐ含有量は５．５原子％であり、Ｎａ含有量は１５原子％であった。
　実施例４の工程（ｃ）の後、重合槽の内表面を目視により確認したところ、重合槽の内表面（重合槽の内壁面、ならびに攪拌翼およびバッフルの表面）のいずれにも含フッ素ポリマーの付着はほとんど認められなかった。内壁面の一部（反応混合物と接触していた領域）に含フッ素ポリマーがわずかに付着していたが、純水を用いたジェット洗浄（０．３ＭＰａＧ）により完全に除去できた。
（実施例５）
　実施例５は、実施例４の後の重合槽を使用して、４回目の被膜形成を実施後、含フッ素ポリマーとしてＰＦＡ（より詳細には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体）を製造した例に関する。
　実施例５で、工程（ａ）において、実施例４で工程（ａ）～（ｃ）を実施した後の重合槽を使用し、処理剤のピロリン酸ナトリウム濃度を３質量％とし、接触条件を９０℃で１．５時間としたこと以外は、実施例１の工程（ａ）～（ｃ）を同様に実施した。
　実施例５の工程（ａ）の処理により得られた被膜をＸＰＳ測定したところ、Ｐ含有量は５．５原子％であり、Ｎａ含有量は１５原子％であった。
　実施例５の工程（ｃ）の後、重合槽の内表面を目視により確認したところ、重合槽の内表面（重合槽の内壁面、ならびに攪拌翼およびバッフルの表面）のいずれにも含フッ素ポリマーの付着はほとんど認められなかった。内壁面の一部（反応混合物と接触していた領域）に含フッ素ポリマーがわずかに付着していたが、純水を用いたジェット洗浄（０．３ＭＰａＧ）により完全に除去できた。
（実施例６）
　実施例６は、実施例５の後の重合槽を使用して、５回目の被膜形成を実施後、含フッ素ポリマーとしてＰＦＡ（より詳細には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体）を製造した例に関する。
　実施例６で、工程（ａ）において、実施例５で工程（ａ）～（ｃ）を実施した後の重合槽を使用し、処理剤のピロリン酸ナトリウム濃度を１質量％とし、接触条件を９０℃で８時間としたこと以外は、実施例１の工程（ａ）～（ｃ）を同様に実施した。
　実施例６の工程（ａ）の処理により得られた被膜をＸＰＳ測定したところ、Ｐ含有量は５．５原子％であり、Ｎａ含有量は１５原子％であった。
　実施例６の工程（ｃ）の後、重合槽の内表面を目視により確認したところ、重合槽の内表面（重合槽の内壁面、ならびに攪拌翼およびバッフルの表面）のいずれにも含フッ素ポリマーの付着はほとんど認められなかった。内壁面の一部（反応混合物と接触していた領域）に含フッ素ポリマーがわずかに付着していたが、純水を用いたジェット洗浄（０．３ＭＰａＧ）により完全に除去できた。
（実施例７）
　実施例７は、被膜形成を初回実施後、含フッ素ポリマーとしてＦＥＰ（より詳細には、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を製造したもう１つの例に関する。
　実施例７で、工程（ａ）において、処理剤のピロリン酸ナトリウム濃度を５質量％とし、接触条件を９０℃で３時間としたこと、および、工程（ｂ）において、純水仕込みと同時にピロリン酸ナトリウム粉末２．６ｇを仕込んだこと以外は、実施例２の工程（ａ）～（ｃ）を同様に実施した。
　実施例７の工程（ａ）の処理により得られた被膜をＸＰＳ測定したところ、Ｐ含有量は５原子％であり、Ｎａ含有量は２原子％であった。
　実施例７の工程（ｃ）の後、重合槽の内表面を目視により確認したところ、重合槽壁の多くの部分に含フッ素ポリマーの付着が認められた。撹拌翼およびバッフルには付着はほとんど認められなかった。重合槽壁の付着は、純水を用いたジェット洗浄（０．３ＭＰａＧ）により半分以上除去できたが、一部は残存した。残った付着ポリマーをスポンジで軽く触るとすべて容易に除去することができ、ピロリン酸ナトリウム処理を行わなかった場合と比べて大幅に付着力が低減されていることが確認された。
（実施例８）
　実施例８は、実施例１をスケールアップした例に関する。
　工程（ａ）において、重合槽として、容積１３９Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを使用したこと、工程（ａ）における処理剤および工程（ｂ）における原料を、重合槽の容積の増加割合に応じた量で使用したこと以外は、実施例１の工程（ａ）～（ｃ）を同様に実施した。
　実施例８においても、被膜中のＰおよびＮａの含有量ならびに含フッ素ポリマーの付着性につき、実施例１と同様の結果が得られた。
（実施例９）
　実施例９は、実施例２をスケールアップした例に関する。
　工程（ａ）において、重合槽として、容積１３９Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを使用したこと、工程（ａ）における処理剤および工程（ｂ）における原料を、重合槽の容積の増加割合に応じた量で使用したこと以外は、実施例２の工程（ａ）～（ｃ）を同様に実施した。
　実施例９においても、被膜中のＰおよびＮａの含有量ならびに含フッ素ポリマーの付着性につき、実施例２と同様の結果が得られた。
（比較例１）
　比較例１は、特許文献２の実施例（含フッ素溶媒を使用しないＰＴＦＥの製造）を追試した例に関する。
　重合槽として、実施例１で使用したものと同じ内容量３リットルのジャケット付き撹拌式ＳＵＳ製オートクレーブを使用した。この重合槽に、常圧下にて、処理剤として６４質量ｐｐｍのピロリン酸ナトリウム水溶液をフル（空寸なし）で満たして９０℃で１時間に亘って、撹拌翼を１５０ｒｐｍで回転させながら維持した後、処理剤の残部を重合槽から抜き出して回収した。その後すみやかに、重合槽の内表面を純水で十分に洗浄した。
　上記処理により得られた被膜をＸＰＳ測定したところ、Ｐ含有量は２原子％であり、Ｎａ含有量は１原子％であった。
　以上のようにして処理（被膜形成）した重合槽に、純水１．５リットルを仕込んだ。攪拌を開始し、内部空間を窒素で充分置換した後、攪拌翼を４８０ｒｐｍで回転させた。槽内温度を反応温度の１２℃にし、ＴＦＥを０．６ＭＰａＧまで圧入した。ここに、開始剤として過硫酸カリウム１２ｇ、亜硫酸ソーダ７５ｇ、硝酸銀２２．５ｇを圧入し重合を開始した。系内の圧力を一定に保持するようＴＦＥを逐次追加した。５時間後、ＴＦＥを計１５０ｇ仕込んだところで反応を終了し、攪拌翼の回転を停止した。
　重合槽の内表面を目視により確認したところ、重合槽の内表面（重合槽の内壁面、ならびに攪拌翼およびバッフルの表面）に含フッ素ポリマーの付着（固着）が認められた。内壁面の一部（反応混合物と接触していた領域）に付着していた含フッ素ポリマーに純水を用いたジェット洗浄（０．３ＭＰａＧ）を行い、付着（固着）していた含フッ素ポリマーの割合を調べたところ０．１質量％であった。
（比較例２）
　比較例１と同じ条件で処理（被膜形成）した重合槽を使用したこと以外は、実施例１の工程（ｂ）～（ｃ）と同様にして、ＰＦＡを製造した。
　重合槽の内表面を確認したところ、重合槽内壁面ならびに撹拌翼およびバッフルのほとんどすべての表面に含フッ素ポリマーの付着が認められ、純水を用いたジェット洗浄（０．３ＭＰａＧ）を行っても、薄膜状に固着した含フッ素ポリマーが、表面全体に固着して残った。
（比較例３）
　比較例１と同じ条件で処理（被膜形成）した重合槽を使用したこと以外は、実施例２の工程（ｂ）～（ｃ）と同様にして、ＦＥＰを製造した。
　重合槽の内表面を確認したところ、重合槽内壁面ならびに撹拌翼およびバッフルのほとんどすべての表面に含フッ素ポリマーの付着が認められ、純水を用いたジェット洗浄（０．３ＭＰａＧ）を行っても、薄膜状に固着した含フッ素ポリマーが、表面全体に固着して残った。
　本開示の含フッ素ポリマーの製造方法は、例えば、各種成形用材料としての含フッ素ポリマーの製造に好適に利用可能である。
　本願は、２０２１年７月１３日付けで日本国にて出願された特願２０２１－１１５７０３に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。

Claims (10)

  1. 　含フッ素ポリマーの製造方法であって、
    　（ａ）重合槽の金属製の内表面のうち、少なくとも、下記（ｂ）の間に反応混合物と接触し得る領域を、リン酸および／またはリン酸塩と極性溶媒とを含む処理剤で処理して、付着防止被膜を前記領域上に形成し、および
    　（ｂ）前記重合槽にて、少なくとも含フッ素モノマーを、含フッ素溶媒と水とを含む反応混合物中で懸濁重合により重合させて含フッ素ポリマーを得る
    ことを含む、製造方法。
  2. 　前記付着防止被膜のＰ含有量が１原子％以上１０原子％以下である、請求項１に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  3. 　前記処理剤における前記リン酸および／またはリン酸塩の濃度が、０．１質量％以上１５質量％以下である、請求項１または２に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  4. 　前記処理剤が、ピロリン酸金属塩の水性溶液である、請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  5. 　前記処理剤が、ピロリン酸ナトリウムの水性溶液である、請求項４に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  6. 　前記付着防止被膜のＮａ含有量が、１原子％以上２０原子％以下である、請求項５に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  7. 　前記重合槽の前記内表面を成す金属が、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼および炭素鋼からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１～６のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  8. 　前記含フッ素ポリマーが、１０μｍ以上２０００μｍ以下の平均粒子サイズを有する、請求項１～７のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  9. 　前記（ｂ）の後、
    　（ｃ）含フッ素ポリマーを含む反応混合物の実質的に全部を前記重合槽から抜き出し、その後、
    　前記（ａ）および前記（ｂ）を繰り返す
    ことを更に含む、請求項１～８のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  10. 　前記（ｃ）において、前記反応混合物が、含フッ素ポリマーと水とを含み、含フッ素溶媒を実質的に含まない、請求項９に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
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