JP2001240608A - 含フッ素重合体の製造方法 - Google Patents
含フッ素重合体の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/28—Hexyfluoropropene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 テトラフルオロエチレンを含むモノマーを安
全に供給しながら含フッ素共重合体を製造できる方法を
提供する。 【解決手段】 テトラフルオロエチレンを含むモノマー
をバッチ重合により重合して含フッ素重合体を製造する
方法において、反応開始後に、モノマーを重合により消
費されるモノマー量よりも多い量で反応系へ追加供給
し、かつ反応系から過剰の未反応モノマーを取り出すこ
とにより、反応系に存在するモノマーの組成を初期仕込
みしたモノマーの組成と実質的に同一に保ちながらモノ
マーを反応させ、反応系へ追加供給されるモノマーにモ
ノマーの自己爆発を抑制する作用を有する物質を添加し
ておく。
全に供給しながら含フッ素共重合体を製造できる方法を
提供する。 【解決手段】 テトラフルオロエチレンを含むモノマー
をバッチ重合により重合して含フッ素重合体を製造する
方法において、反応開始後に、モノマーを重合により消
費されるモノマー量よりも多い量で反応系へ追加供給
し、かつ反応系から過剰の未反応モノマーを取り出すこ
とにより、反応系に存在するモノマーの組成を初期仕込
みしたモノマーの組成と実質的に同一に保ちながらモノ
マーを反応させ、反応系へ追加供給されるモノマーにモ
ノマーの自己爆発を抑制する作用を有する物質を添加し
ておく。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素共重合体
の製造方法に関し、さらに詳しくは、高圧で追加供給す
るモノマーを爆発限界外の組成にすることにより安全に
バッチ重合する方法に関する。
の製造方法に関し、さらに詳しくは、高圧で追加供給す
るモノマーを爆発限界外の組成にすることにより安全に
バッチ重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を
含む含フッ素共重合体を製造する場合、５〜２０重量％
のＨＦＰを含む共重合体を得るには、重合系内の混合モ
ノマーガスは、５０〜９０モル％のＨＦＰを含んでいな
ければならない。加えて、追加する混合モノマーは、通
常１ＭＰａＧ以上の高圧で供給しなければならない。と
ころで、ＨＦＰと他のモノマーとの重合反応性の違いに
より、得られる共重合体中のＨＦＰ含有量は、重合系内
に存在する混合モノマー中のＨＦＰ含有量より少ない。
このことは、他のモノマーがより多く消費されることを
意味している。従って、通常追加供給する混合モノマー
中のＨＦＰ含有量は３０モル％未満にされる。ところ
が、ＨＦＰ含有量が３０モル％以下である混合モノマー
は、操作圧力によって爆発限界内に存在することにな
る。それにも拘わらず、追加混合モノマーは、加圧して
重合系に供給する必要があり、常に爆発の危険が伴う。
例えば、特公昭６１-４３６４号公報に記載された実施
例では、反応槽に水、分散剤を充填した後に、所望のＨ
ＦＰおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を加え、
開始剤を投入して重合を開始している。重合開始後、重
合圧力を４．１ＭＰａに保持するように攪拌速度を変え
ながらＴＦＥを反応槽に供給している。
含む含フッ素共重合体を製造する場合、５〜２０重量％
のＨＦＰを含む共重合体を得るには、重合系内の混合モ
ノマーガスは、５０〜９０モル％のＨＦＰを含んでいな
ければならない。加えて、追加する混合モノマーは、通
常１ＭＰａＧ以上の高圧で供給しなければならない。と
ころで、ＨＦＰと他のモノマーとの重合反応性の違いに
より、得られる共重合体中のＨＦＰ含有量は、重合系内
に存在する混合モノマー中のＨＦＰ含有量より少ない。
このことは、他のモノマーがより多く消費されることを
意味している。従って、通常追加供給する混合モノマー
中のＨＦＰ含有量は３０モル％未満にされる。ところ
が、ＨＦＰ含有量が３０モル％以下である混合モノマー
は、操作圧力によって爆発限界内に存在することにな
る。それにも拘わらず、追加混合モノマーは、加圧して
重合系に供給する必要があり、常に爆発の危険が伴う。
例えば、特公昭６１-４３６４号公報に記載された実施
例では、反応槽に水、分散剤を充填した後に、所望のＨ
ＦＰおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を加え、
開始剤を投入して重合を開始している。重合開始後、重
合圧力を４．１ＭＰａに保持するように攪拌速度を変え
ながらＴＦＥを反応槽に供給している。
【０００３】ＴＦＥとエチレンの共重合体を得るための
従来のバッチ方法では、例えば特開平６−２１１９３３
号公報に記載されているように、追加供給するＴＦＥ／
エチレン混合物にパーフルオロシクロブタンを添加し、
爆発限界外の組成となるようにして重合している。しか
しながら、生産性の向上には重合反応速度を速くする必
要があるが、そのために重合圧力を高くすると必然的に
供給するモノマーの圧力も上げる必要がある。このよう
な高圧力で爆発限界外の条件を保持するためには、モノ
マー中のパーフルオロシクロブタンの含有量を上げる必
要があるが、パーフルオロシクロブタンの含有量を上げ
ると必然的に重合反応槽内のパーフルオロシクロブタン
が増え、重合に供される槽内の空間容量が減り、反応槽
の単位容積あたりのポリマーの生成量を減らすことにな
る。
従来のバッチ方法では、例えば特開平６−２１１９３３
号公報に記載されているように、追加供給するＴＦＥ／
エチレン混合物にパーフルオロシクロブタンを添加し、
爆発限界外の組成となるようにして重合している。しか
しながら、生産性の向上には重合反応速度を速くする必
要があるが、そのために重合圧力を高くすると必然的に
供給するモノマーの圧力も上げる必要がある。このよう
な高圧力で爆発限界外の条件を保持するためには、モノ
マー中のパーフルオロシクロブタンの含有量を上げる必
要があるが、パーフルオロシクロブタンの含有量を上げ
ると必然的に重合反応槽内のパーフルオロシクロブタン
が増え、重合に供される槽内の空間容量が減り、反応槽
の単位容積あたりのポリマーの生成量を減らすことにな
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、ＴＦＥを含む
モノマーを安全に供給しながら含フッ素重合体をバッチ
重合により効率的に製造できる方法が望まれていた。本
発明の課題は、そのような方法を提供することである。
モノマーを安全に供給しながら含フッ素重合体をバッチ
重合により効率的に製造できる方法が望まれていた。本
発明の課題は、そのような方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記課
題は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、ビニリデンフルオライド、トリフルオロクロロエ
チレン、エチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエ
ーテルからなる群より選択される少なくとも一種のモノ
マー（ただし、テトラフルオロエチレンを必須とする）
を含む含フッ素共重合体をバッチ重合により製造する方
法において、反応開始後に、該モノマーを重合により消
費されるモノマー量よりも多い量で反応系へ追加供給
し、かつ反応系から過剰の未反応モノマーを取り出すこ
とにより、反応系に存在するモノマーの組成を初期仕込
みしたモノマーの組成と実質的に同一に保ちながらモノ
マーを反応させること、および該反応系へ追加供給され
るモノマーが該モノマーの自己爆発を抑制する作用を有
する物質を含有することを特徴とする含フッ素重合体の
製造方法により解決される。
題は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、ビニリデンフルオライド、トリフルオロクロロエ
チレン、エチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエ
ーテルからなる群より選択される少なくとも一種のモノ
マー（ただし、テトラフルオロエチレンを必須とする）
を含む含フッ素共重合体をバッチ重合により製造する方
法において、反応開始後に、該モノマーを重合により消
費されるモノマー量よりも多い量で反応系へ追加供給
し、かつ反応系から過剰の未反応モノマーを取り出すこ
とにより、反応系に存在するモノマーの組成を初期仕込
みしたモノマーの組成と実質的に同一に保ちながらモノ
マーを反応させること、および該反応系へ追加供給され
るモノマーが該モノマーの自己爆発を抑制する作用を有
する物質を含有することを特徴とする含フッ素重合体の
製造方法により解決される。
【０００６】本明細書において、「爆発」とは、ＴＦＥ
の急激な自己分解により温度および圧力が急激に上昇す
ることを意味する。また、「爆発限界」とは、密閉容器
内にモノマーガスを封入し１〜２Ｊのエネルギーを与え
た時に、モノマーガスの「爆発」が生じる限界の条件
（モノマー組成、圧力など）を意味する。１〜２Ｊのエ
ネルギーを与えて爆発した場合、爆発限界内となる。
の急激な自己分解により温度および圧力が急激に上昇す
ることを意味する。また、「爆発限界」とは、密閉容器
内にモノマーガスを封入し１〜２Ｊのエネルギーを与え
た時に、モノマーガスの「爆発」が生じる限界の条件
（モノマー組成、圧力など）を意味する。１〜２Ｊのエ
ネルギーを与えて爆発した場合、爆発限界内となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の方法により製造できる含
フッ素重合体および共重合体は、ＴＦＥを含む重合体で
ある。共重合体の場合、コモノマーとしては、ヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド
（ＶｄＦ）、トリフルオロクロロエチレン（３ＦＣ
ｌ）、エチレン（Ｅｔ）、パーフルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＡＶＥ）などが使用できる。
フッ素重合体および共重合体は、ＴＦＥを含む重合体で
ある。共重合体の場合、コモノマーとしては、ヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド
（ＶｄＦ）、トリフルオロクロロエチレン（３ＦＣ
ｌ）、エチレン（Ｅｔ）、パーフルオロアルキルビニル
エーテル（ＰＡＶＥ）などが使用できる。
【０００８】本発明の製造方法では、モノマーまたはモ
ノマー混合物に、モノマーの自己爆発を抑制する作用を
有する物質を含ませる。そのような物質としては、モノ
マーでありモノマーの自己爆発を抑制する作用を有する
物質としても機能するＨＦＰ；重合反応の溶媒となり実
質的に重合には影響を及ぼさない物質、例えばパーフル
オロシクロブタン（Ｃ３１８）；モノマーの希釈剤であ
り、実質的に重合には影響を及ぼさない物質、例えばパ
ーフルオロメタン、パーフルオロエタン、パーフルオロ
プロパン、パーフルオロブタンなどが例示できる。これ
らの物質は、単独で、または２種以上を組み合わせて使
用することができる。
ノマー混合物に、モノマーの自己爆発を抑制する作用を
有する物質を含ませる。そのような物質としては、モノ
マーでありモノマーの自己爆発を抑制する作用を有する
物質としても機能するＨＦＰ；重合反応の溶媒となり実
質的に重合には影響を及ぼさない物質、例えばパーフル
オロシクロブタン（Ｃ３１８）；モノマーの希釈剤であ
り、実質的に重合には影響を及ぼさない物質、例えばパ
ーフルオロメタン、パーフルオロエタン、パーフルオロ
プロパン、パーフルオロブタンなどが例示できる。これ
らの物質は、単独で、または２種以上を組み合わせて使
用することができる。
【０００９】本発明の製造方法では、モノマーとして、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
ビニリデンフルオライド、トリフルオロクロロエチレ
ン、エチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテ
ルからなる群より少なくとも一種のモノマーを選択して
バッチ重合を行う。ただし、テトラフルオロエチレンは
必ず存在させる。
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
ビニリデンフルオライド、トリフルオロクロロエチレ
ン、エチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテ
ルからなる群より少なくとも一種のモノマーを選択して
バッチ重合を行う。ただし、テトラフルオロエチレンは
必ず存在させる。
【００１０】本発明の好ましい一態様では、反応系へ追
加供給されるモノマーがテトラフルオロエチレンおよび
エチレンであり、モノマーの自己爆発を抑制する作用を
有する物質がパーフルオロシクロブタンであって、パー
フルオロシクロブタンの含有量が少なくとも５モル％で
あるか、または反応系へ追加供給されるモノマーがテト
ラフルオロエチレンであり、モノマーの自己爆発を抑制
する作用を有する物質がパーフルオロメタン、パーフル
オロエタン、パーフルオロプロパンおよびパーフルオロ
ブタンからなる群より選択される少なくとも一種であ
る。より好ましい態様では、反応系へ追加供給されるモ
ノマーは、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプ
ロピレンとを含み、所望によりエチレンおよび／または
ビニリデンフルオライドを含み、モノマーの自己爆発を
抑制する作用を有する物質としてヘキサフルオロプロピ
レンが添加される。この場合、ヘキサフルオロプロピレ
ンの含有量が少なくとも３５モル％以上であり、得られ
る含フッ素共重合体がヘキサフルオロプロピレンを３５
モル％未満含む。
加供給されるモノマーがテトラフルオロエチレンおよび
エチレンであり、モノマーの自己爆発を抑制する作用を
有する物質がパーフルオロシクロブタンであって、パー
フルオロシクロブタンの含有量が少なくとも５モル％で
あるか、または反応系へ追加供給されるモノマーがテト
ラフルオロエチレンであり、モノマーの自己爆発を抑制
する作用を有する物質がパーフルオロメタン、パーフル
オロエタン、パーフルオロプロパンおよびパーフルオロ
ブタンからなる群より選択される少なくとも一種であ
る。より好ましい態様では、反応系へ追加供給されるモ
ノマーは、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプ
ロピレンとを含み、所望によりエチレンおよび／または
ビニリデンフルオライドを含み、モノマーの自己爆発を
抑制する作用を有する物質としてヘキサフルオロプロピ
レンが添加される。この場合、ヘキサフルオロプロピレ
ンの含有量が少なくとも３５モル％以上であり、得られ
る含フッ素共重合体がヘキサフルオロプロピレンを３５
モル％未満含む。
【００１１】特に好ましい態様では、反応系へ追加供給
されるモノマーが、テトラフルオロエチレンおよびヘキ
サフルオロプロピレン；テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレンおよびエチレン；またはテトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびビニ
リデンフルオライドである。
されるモノマーが、テトラフルオロエチレンおよびヘキ
サフルオロプロピレン；テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレンおよびエチレン；またはテトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびビニ
リデンフルオライドである。
【００１２】重合体とその組成、仕込モノマーとその組
成、およびモノマーの自己爆発を抑制する作用を有する
物質（爆発抑制物質）を具体的に例示する。
成、およびモノマーの自己爆発を抑制する作用を有する
物質（爆発抑制物質）を具体的に例示する。
【表１】
【００１３】モノマーの自己爆発を抑制する作用を有す
る物質の量は、モノマーの種類、重合反応圧力および温
度、モノマーの自己爆発を抑制する作用を有する物質の
種類に依存するから、仕込モノマー組成が爆発限界外と
なるように、上記組成を参考にして適宜定めればよい。
重合中は、モノマーの自己爆発を抑制する作用を有する
物質が反応槽内に蓄積しないように、槽から抜き出す必
要がある。従って、槽内の圧力を所定値に維持するに
は、過剰のモノマーを槽内に供給する。追加するモノマ
ーと、モノマーの自己爆発を抑制する作用を有する物質
との混合物は、好ましくは１ＭＰａＧ以上、より好まし
くは２ＭＰａＧ以上で、反応装置の耐圧限界を越えない
圧力に加圧して、反応系に供給すればよい。
る物質の量は、モノマーの種類、重合反応圧力および温
度、モノマーの自己爆発を抑制する作用を有する物質の
種類に依存するから、仕込モノマー組成が爆発限界外と
なるように、上記組成を参考にして適宜定めればよい。
重合中は、モノマーの自己爆発を抑制する作用を有する
物質が反応槽内に蓄積しないように、槽から抜き出す必
要がある。従って、槽内の圧力を所定値に維持するに
は、過剰のモノマーを槽内に供給する。追加するモノマ
ーと、モノマーの自己爆発を抑制する作用を有する物質
との混合物は、好ましくは１ＭＰａＧ以上、より好まし
くは２ＭＰａＧ以上で、反応装置の耐圧限界を越えない
圧力に加圧して、反応系に供給すればよい。
【００１４】反応系から抜き出した未反応の混合モノマ
ーは、要すれば反応系にリサイクルすることができる。
その場合、反応系から取り出した未反応のモノマーおよ
びモノマーの自己爆発を抑制する作用を有する物質の合
計圧力を、反応系へ追加供給されるモノマーおよびモノ
マーの自己爆発を抑制する作用を有する物質の合計圧力
よりも低い圧力に一度下げ、追加供給するモノマーの組
成になるように必要なモノマーを追加し、得られたモノ
マーを昇圧して、再度反応系へ供給するのが好ましい。
とりわけ、反応系から取り出した未反応のモノマーおよ
びモノマーの自己爆発を抑制する作用を有する物質の合
計圧力を、追加するモノマーが自己爆発性を示す圧力よ
りも低い圧力に下げるのが好ましい。
ーは、要すれば反応系にリサイクルすることができる。
その場合、反応系から取り出した未反応のモノマーおよ
びモノマーの自己爆発を抑制する作用を有する物質の合
計圧力を、反応系へ追加供給されるモノマーおよびモノ
マーの自己爆発を抑制する作用を有する物質の合計圧力
よりも低い圧力に一度下げ、追加供給するモノマーの組
成になるように必要なモノマーを追加し、得られたモノ
マーを昇圧して、再度反応系へ供給するのが好ましい。
とりわけ、反応系から取り出した未反応のモノマーおよ
びモノマーの自己爆発を抑制する作用を有する物質の合
計圧力を、追加するモノマーが自己爆発性を示す圧力よ
りも低い圧力に下げるのが好ましい。
【００１５】
【実施例】実施例１ 攪拌機付き縦型ステンレス製反応槽（容積３リットル）
を真空にした後、脱気した蒸留水１．８ｋｇ、および乳
化安定剤としてフッ素系界面活性剤（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮ
Ｈ4）の１０重量％水溶液２６．５ｇを仕込んだ。さら
にＴＦＥ／ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝３０
／７０モル％）を仕込み、攪拌しながら徐々に温度を上
げ、９５℃で反応槽内の圧力を４．２ＭＰａＧまで昇圧
した。その後、バックプレッシャーレギュレータにより
反応槽内の圧力を４．２ＭＰａＧに制御して、ＴＦＥ／
ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝３０／７０モル
％）を反応槽に仕込みながら、過硫酸アンモニウムの１
０重量％水溶液１５ｇを加え、反応を開始した。開始直
後より、過硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液１０ｍ
ｇ／分で連続的に追加しつつ、反応終了まで、バックプ
レッシャーレギュレータにより反応槽内の圧力を４．２
ＭＰａＧに保ちながら、消費された量よりも過剰量のＴ
ＨＦ／ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝３０／７
０モル％）を３０モル／ｈｒで反応槽に仕込み、重合を
継続した。
を真空にした後、脱気した蒸留水１．８ｋｇ、および乳
化安定剤としてフッ素系界面活性剤（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮ
Ｈ4）の１０重量％水溶液２６．５ｇを仕込んだ。さら
にＴＦＥ／ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝３０
／７０モル％）を仕込み、攪拌しながら徐々に温度を上
げ、９５℃で反応槽内の圧力を４．２ＭＰａＧまで昇圧
した。その後、バックプレッシャーレギュレータにより
反応槽内の圧力を４．２ＭＰａＧに制御して、ＴＦＥ／
ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝３０／７０モル
％）を反応槽に仕込みながら、過硫酸アンモニウムの１
０重量％水溶液１５ｇを加え、反応を開始した。開始直
後より、過硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液１０ｍ
ｇ／分で連続的に追加しつつ、反応終了まで、バックプ
レッシャーレギュレータにより反応槽内の圧力を４．２
ＭＰａＧに保ちながら、消費された量よりも過剰量のＴ
ＨＦ／ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝３０／７
０モル％）を３０モル／ｈｒで反応槽に仕込み、重合を
継続した。
【００１６】反応開始から９０分後、混合モノマーの供
給を停止し、槽内の未反応の混合モノマーを回収し、デ
ィスパージョンを取り出し、このディスパージョンに硝
酸を加えて凝析し、白色の重合体粉末を得た。乾燥後の
重合体粉末の重量は４４５ｇであった。得られた共重合
体の組成は、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝９１／９（モル比）であ
り、ＭＦＲは１９．２ｇ／１０分であった。なお、ＭＦ
Ｒは、ＡＳＴＭ Ｄ２１１６に順じ、３７２℃で測定し
た。
給を停止し、槽内の未反応の混合モノマーを回収し、デ
ィスパージョンを取り出し、このディスパージョンに硝
酸を加えて凝析し、白色の重合体粉末を得た。乾燥後の
重合体粉末の重量は４４５ｇであった。得られた共重合
体の組成は、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝９１／９（モル比）であ
り、ＭＦＲは１９．２ｇ／１０分であった。なお、ＭＦ
Ｒは、ＡＳＴＭ Ｄ２１１６に順じ、３７２℃で測定し
た。
【００１７】実施例２ 攪拌機付き縦型ガラスライニング製反応器（容積４リッ
トル）を真空にした後、脱気した蒸留水１ｋｇを仕込ん
だ。さらにＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン混合モノマー（Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰ／エチレン＝３０／６３／７モル％）を仕
込み、攪拌しながら徐々に温度を上げ、５５℃で反応槽
内の圧力を２．４ＭＰａＧまで昇圧した。その後、バッ
クプレッシャーレギュレータにより反応槽内の圧力を
２．４ＭＰａＧに制御して、ＴＨＦ／ＨＦＰ／エチレン
混合モノマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン＝３０／６３
／７モル％）を反応槽に仕込みながら、メタノールで５
０重量％に希釈したｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート（ＮＰＰ）（日本油脂株式会社製）３ｇを加え、反
応を開始した。反応終了まで、バックプレッシャーレギ
ュレータにより反応槽内の圧力を２．４ＭＰａＧに保ち
ながら、消費された量よりも過剰量のＴＦＥ／ＨＦＰ／
エチレン混合モノマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン＝３
０／６３／７モル％）を反応槽に仕込み、重合を継続し
た。
トル）を真空にした後、脱気した蒸留水１ｋｇを仕込ん
だ。さらにＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン混合モノマー（Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰ／エチレン＝３０／６３／７モル％）を仕
込み、攪拌しながら徐々に温度を上げ、５５℃で反応槽
内の圧力を２．４ＭＰａＧまで昇圧した。その後、バッ
クプレッシャーレギュレータにより反応槽内の圧力を
２．４ＭＰａＧに制御して、ＴＨＦ／ＨＦＰ／エチレン
混合モノマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン＝３０／６３
／７モル％）を反応槽に仕込みながら、メタノールで５
０重量％に希釈したｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート（ＮＰＰ）（日本油脂株式会社製）３ｇを加え、反
応を開始した。反応終了まで、バックプレッシャーレギ
ュレータにより反応槽内の圧力を２．４ＭＰａＧに保ち
ながら、消費された量よりも過剰量のＴＦＥ／ＨＦＰ／
エチレン混合モノマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン＝３
０／６３／７モル％）を反応槽に仕込み、重合を継続し
た。
【００１８】反応開始から１時間後、混合モノマーの供
給を停止し、槽内の未反応の混合モノマーを回収し、デ
ィスパージョンを取り出し、このディスパージョンに硝
酸を加えて凝析し、白色の重合体粉末を得た。乾燥後の
重合体粉末の重量は約１００ｇであった。得られた共重
合体の組成は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン＝３７／１８
／４５（モル比）であり、ＭＦＲは５ｇ／１０分であっ
た。
給を停止し、槽内の未反応の混合モノマーを回収し、デ
ィスパージョンを取り出し、このディスパージョンに硝
酸を加えて凝析し、白色の重合体粉末を得た。乾燥後の
重合体粉末の重量は約１００ｇであった。得られた共重
合体の組成は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン＝３７／１８
／４５（モル比）であり、ＭＦＲは５ｇ／１０分であっ
た。
【００１９】実施例３ 攪拌機付き縦型ガラスライニング製反応器（容積３リッ
トル）を真空にした後、脱気した蒸留水１．８ｋｇ、乳
化安定剤としてフッ素系界面活性剤（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮ
Ｈ4）の１０重量％水溶液２６．５ｇを仕込んだ。さら
にＴＦＥ／ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝３０
／７０モル％）を仕込み、攪拌しながら徐々に温度を上
げ、９５℃で反応槽内の圧力を４．２ＭＰａＧまで昇圧
した。その後、バックプレッシャーレギュレータにより
反応槽内の圧力を４．２ＭＰａＧに制御して、ＴＨＦ／
ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン＝３０
／７０モル％）を反応槽に仕込みながら、過硫酸アンモ
ニウムの１０％水溶液１５ｇを加え、反応を開始した。
開始直後より、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１
０ｍｇ／分の速度で連続的に追加しつつ、反応終了ま
で、バックプレッシャーレギュレータにより反応槽内の
圧力を４．２ＭＰａＧに保ちながら、消費された量より
も過剰量のＴＦＥ／ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ／ＨＦ
Ｐ＝３０／７０モル％）を反応槽に仕込み、重合を継続
した。
トル）を真空にした後、脱気した蒸留水１．８ｋｇ、乳
化安定剤としてフッ素系界面活性剤（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮ
Ｈ4）の１０重量％水溶液２６．５ｇを仕込んだ。さら
にＴＦＥ／ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝３０
／７０モル％）を仕込み、攪拌しながら徐々に温度を上
げ、９５℃で反応槽内の圧力を４．２ＭＰａＧまで昇圧
した。その後、バックプレッシャーレギュレータにより
反応槽内の圧力を４．２ＭＰａＧに制御して、ＴＨＦ／
ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン＝３０
／７０モル％）を反応槽に仕込みながら、過硫酸アンモ
ニウムの１０％水溶液１５ｇを加え、反応を開始した。
開始直後より、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を１
０ｍｇ／分の速度で連続的に追加しつつ、反応終了ま
で、バックプレッシャーレギュレータにより反応槽内の
圧力を４．２ＭＰａＧに保ちながら、消費された量より
も過剰量のＴＦＥ／ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ／ＨＦ
Ｐ＝３０／７０モル％）を反応槽に仕込み、重合を継続
した。
【００２０】バックプレッシャーレギュレータより取り
出した未反応の混合モノマーの圧力を０．７ＭＰａＧま
で下げ、この混合モノマーに０．８ＭＰａＧのＴＦＥモ
ノマーを追加し、混合モノマーのＴＦＥ／ＨＦＰモル比
が３０／７０となるように調整し、得られた混合モノマ
ー（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝３０／７０モル％）を４．２ＭＰ
ａＧまで昇圧して、反応槽に供給した。反応開始から９
２分後、混合モノマーの供給を停止し、槽内の未反応の
混合モノマーを回収し、ディスパージョンを取り出し、
このディスパージョンに硝酸を加えて凝析し、白色の重
合体粉末を得た。乾燥後の重合体粉末の重量は約４５０
ｇであった。得られた共重合体の組成は、ＴＦＥ／ＨＦ
Ｐ＝９１／９（モル比）であり、ＭＦＲは２０．５ｇ／
１０分であった。
出した未反応の混合モノマーの圧力を０．７ＭＰａＧま
で下げ、この混合モノマーに０．８ＭＰａＧのＴＦＥモ
ノマーを追加し、混合モノマーのＴＦＥ／ＨＦＰモル比
が３０／７０となるように調整し、得られた混合モノマ
ー（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝３０／７０モル％）を４．２ＭＰ
ａＧまで昇圧して、反応槽に供給した。反応開始から９
２分後、混合モノマーの供給を停止し、槽内の未反応の
混合モノマーを回収し、ディスパージョンを取り出し、
このディスパージョンに硝酸を加えて凝析し、白色の重
合体粉末を得た。乾燥後の重合体粉末の重量は約４５０
ｇであった。得られた共重合体の組成は、ＴＦＥ／ＨＦ
Ｐ＝９１／９（モル比）であり、ＭＦＲは２０．５ｇ／
１０分であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 14/26 Ｃ０８Ｆ 14/26 14/28 14/28 16/24 16/24 Ｆターム(参考） 4J011 AA09 AB04 AB06 BB01 BB06 BB17 BB18 4J100 AA02Q AC24Q AC26P AC27Q AC31Q AE09Q BB18Q CA01 CA03 FA06 FA17 FA29 FA35 FA37 FA41
Claims (11)
- 【請求項１】 テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ビニリデンフルオライド、トリフルオロ
クロロエチレン、エチレンおよびパーフルオロアルキル
ビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一
種のモノマー（ただし、テトラフルオロエチレンを必須
とする）を含む含フッ素重合体をバッチ重合により製造
する方法において、反応開始後に、該モノマーを重合に
より消費されるモノマー量よりも多い量で反応系へ追加
供給し、かつ反応系から過剰の未反応モノマーを取り出
すことにより、反応系に存在するモノマーの組成を初期
仕込みしたモノマーの組成と実質的に同一に保ちながら
モノマーを反応させること、および該反応系へ追加供給
されるモノマーが該モノマーの自己爆発を抑制する作用
を有する物質を含有することを特徴とする含フッ素重合
体の製造方法。 - 【請求項２】 モノマーの自己爆発を抑制する作用を有
する物質がヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロシ
クロブタン、パーフルオロメタン、パーフルオロエタ
ン、パーフルオロプロパンおよびパーフルオロブタンか
らなる群より選択される少なくとも一種の含フッ素化合
物である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 反応系へ追加供給されるモノマーおよび
該モノマーの自己爆発を抑制する作用を有する物質の合
計圧力が、１ＭＰａＧ以上である請求項１または２に記
載の製造方法。 - 【請求項４】 反応系から取り出した未反応のモノマー
および該モノマーの自己爆発を抑制する作用を有する物
質の合計圧力を、反応系へ追加供給されるモノマーおよ
び該モノマーの自己爆発を抑制する作用を有する物質の
合計圧力よりも低い圧力に下げ、追加供給するモノマー
の組成になるように必要なモノマーを追加し、得られた
モノマーを昇圧して、再度反応系へ供給する請求項１〜
３のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】 反応系から取り出した未反応のモノマー
および該モノマーの自己爆発を抑制する作用を有する物
質の合計圧力を、追加するモノマーが自己爆発性を示す
圧力よりも低い圧力に下げる請求項４に記載の製造方
法。 - 【請求項６】 反応系へ追加供給されるモノマーがテト
ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、エチ
レンおよびビニリデンフルオライドからなる群より選択
される少なくとも二種のモノマー（ただし、テトラフル
オロエチレンとヘキサフルオロプロピレンを必須とす
る）であり、該モノマーの自己爆発を抑制する作用を有
する物質がヘキサフルオロプロピレンであって、ヘキサ
フルオロプロピレンの含有量が少なくとも３５モル％以
上であり、得られる含フッ素共重合体がヘキサフルオロ
プロピレンを３５モル％未満含むものである請求項１〜
５のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項７】 反応系へ追加供給されるモノマーがテト
ラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンである
請求項６に記載の製造方法。 - 【請求項８】 反応系へ追加供給されるモノマーがテト
ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび
エチレンである請求項６に記載の製造方法。 - 【請求項９】 反応系へ追加供給されるモノマーがテト
ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび
ビニリデンフルオライドである請求項６に記載の製造方
法。 - 【請求項１０】 反応系へ追加供給されるモノマーがテ
トラフルオロエチレンおよびエチレンであり、該モノマ
ーの自己爆発を抑制する作用を有する物質がパーフルオ
ロシクロブタンであって、パーフルオロシクロブタンの
含有量が少なくとも５モル％である請求項１〜５のいず
れかに記載の製造方法。 - 【請求項１１】 反応系へ追加供給されるモノマーがテ
トラフルオロエチレンであり、該モノマーの自己爆発を
抑制する作用を有する物質がパーフルオロメタン、パー
フルオロエタン、パーフルオロプロパンおよびパーフル
オロブタンからなる群より選択される少なくとも一種で
ある請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000053518A JP2001240608A (ja) | 2000-02-29 | 2000-02-29 | 含フッ素重合体の製造方法 |
| US09/794,104 US6388033B2 (en) | 2000-02-25 | 2001-02-28 | Process for preparing fluoropolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000053518A JP2001240608A (ja) | 2000-02-29 | 2000-02-29 | 含フッ素重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001240608A true JP2001240608A (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=18574893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000053518A Pending JP2001240608A (ja) | 2000-02-25 | 2000-02-29 | 含フッ素重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6388033B2 (ja) |
| JP (1) | JP2001240608A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004009647A1 (ja) * | 2002-07-24 | 2004-01-29 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
| JP2007231298A (ja) * | 2003-01-24 | 2007-09-13 | Daikin Ind Ltd | 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 |
| JP2009524717A (ja) * | 2006-01-27 | 2009-07-02 | ソルヴェイ ソレクシス エス．ピー．エー． | フルオロエラストマー |
| CN110628248A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-31 | 中国科学院过程工程研究所 | 钢铁表面自反应防护涂料及其应用 |
| CN116063640A (zh) * | 2021-11-04 | 2023-05-05 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种耐高温全氟醚氟橡胶及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6342294B1 (en) * | 1999-08-12 | 2002-01-29 | Bruce G. Ruefer | Composite PTFE article and method of manufacture |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6143364A (ja) | 1984-08-06 | 1986-03-01 | Nec Corp | インタフエ−ス制御装置 |
| JPH06211933A (ja) * | 1993-01-19 | 1994-08-02 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
| JP2985600B2 (ja) * | 1993-09-24 | 1999-12-06 | ダイキン工業株式会社 | 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
| DE69617042T2 (de) * | 1995-12-28 | 2002-06-06 | Daikin Ind Ltd | Fluorhaltige, elastische copolymere, härtbare zusammensetzung und daraus hergestellte dichtungsmasse |
| US6051682A (en) * | 1996-12-23 | 2000-04-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluoropolymers in carbon dioxide |
-
2000
- 2000-02-29 JP JP2000053518A patent/JP2001240608A/ja active Pending
-
2001
- 2001-02-28 US US09/794,104 patent/US6388033B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004009647A1 (ja) * | 2002-07-24 | 2004-01-29 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
| JP2007231298A (ja) * | 2003-01-24 | 2007-09-13 | Daikin Ind Ltd | 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 |
| JP2009524717A (ja) * | 2006-01-27 | 2009-07-02 | ソルヴェイ ソレクシス エス．ピー．エー． | フルオロエラストマー |
| CN110628248A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-31 | 中国科学院过程工程研究所 | 钢铁表面自反应防护涂料及其应用 |
| CN110628248B (zh) * | 2019-09-30 | 2021-04-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 钢铁表面自反应防护涂料及其应用 |
| CN116063640A (zh) * | 2021-11-04 | 2023-05-05 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种耐高温全氟醚氟橡胶及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20010021756A1 (en) | 2001-09-13 |
| US6388033B2 (en) | 2002-05-14 |
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