JP4132135B2

JP4132135B2 - エチレンフッ素含有コポリマー

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Publication number: JP4132135B2
Application number: JP17985897A
Authority: JP
Inventors: エイ．アブスレメジュリオ; アルセッラヴィンセンツォ; ベサナジアンバッティスタ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1996-07-05
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2017-07-04
Also published as: IT1284112B1; EP0816400B1; US5962610A; CA2209532A1; US6329481B1; EP0816400A1; CA2209532C; KR100477339B1; ITMI961381A1; DE69703602T2; DE69703602D1; KR980009297A; MX9705076A; JPH1077318A; ITMI961381A0; ES2154007T3

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な加工性と高度な機械的特性を有するエチレンフッ素含有コポリマーに関する。
フッ素含有コポリマーは、より詳しくはTFE(テトラフルオロエチレン）とのエチレンコポリマー(ETFE)、又はCTFE（クロロトリフルオロエチレン）とのエチレンコポリマー(ECTFE）である。ECTFEの市販品の名称は、ハラール(Halar（登録商標))である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ECTFE(エチレン- クロロトリフルオロエチレン）、及び改変ETFE（後述の改質剤参照）の改変及び非改変フッ素含有コポリマーは、良好な機械的特性を有するが、溶融粘度の減少（低分子量）に伴って劇的に壊変することが知られている。現在、パイプ、シート及びケーブルに用いられるものよりも高分子量のこれらの生成物は、以下に詳述するとおり、不幸にも一般に使用される従来の機械において処理できないために使用できない。
該機械は、1〜10000sec^-1、好ましくは 1〜1000sec^-1の融解剪断速度で作用することが知られている。
【０００３】
市場で入手可能なハラールの生成物は、溶融粘度の異なる900 、300 及び500 のタイプがある（メルトフローインデックス(MFI))。900 のタイプは、非常に高度な分子量（低MFI)を有することで特徴づけられ、このために良好な機械的特性を有する。しかしながら、これは約40sec^-1より大きな剪断速度では処理されない欠点があり、一般に 1〜20sec^-1で利用される。実際に、この剪断速度を越えたならば、製品はある種の粗さを示し、及び／又は溶融物は加工時に不安定で、製品を得ることができない。したがって、これらの処理の生産性は、非常に低い。
【０００４】
したがって、粗面現象及び／又は流れの不安定性がない、溶融流動曲線（剪断粘度／剪断速度）の剪断速度範囲の領域又は加工性帯が定義される。一般に、粘度は、コポリマーの二次融解温度より約30〜50℃高い温度で測定される。
さらに、ケーブルの製造が望ましい場合には、ケーブルのラインがより高度な剪断速度、一般には100sec^-1より高速で作動するために、900 グレードで得ることができない。
【０００５】
現在ケーブルに利用可能な代替品は、 500グレードの使用であった。 500グレードは、 900グレードと比較すると粘度が非常に低く、 100〜500sec^-1の加工性領域を有する。しかし、機械的特性は、 900グレードに対して特に高温で非常に低く、このためにケーブルは良好な機械的特性を示さない。
300グレードは 900〜500 の中間粘度を有し、このために 500グレードと比較して優れた機械的特性を有するが、最適な特性プロフィールを生じるのには十分ではない。さらに、加工性領域が十分に広くなく、実際に最大60sec^-1まで処理することができる。このため、これはケーブルには使用できない。
【０００６】
したがって、 900グレードに類似する（良好な機械的特性を有する）が、500 のタイプの帯に加工性領域を有するグレードを利用可能にすることが望ましい。これらの必要条件に合致し得る生成物は、市場にはない。
他方、 900グレードより優れた機械的特性が望ましい場合には、これは不可能である。 900グレードより高分子量を有するものは、機械が作動する加工性範囲の下限を移行する必要があるために、生成物の加工性領域が狭いことによって生産性を減少させる。本願の例は、非常に高度な性能、例えば高温の熱サイクルに付される時でさえ良好な機械抵抗性を有するパイプ、及び熱成形処理におけるシートの製造からなる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願出願人は、驚くべきことに、特に高温、一般に 100〜200 ℃、好ましくは 140〜180 ℃で優れた機械的特性と組合わさった良好な加工性を有する生成物を得られる条件下でECTFE及びETFEのエチレンフッ素含有コポリマーを合成できることを見いだした。
【０００８】
本発明のコポリマーの加工性は、 500グレードの100sec^-1より大きな剪断速度で可能であるが、 900グレードと類似か又はより優れている非常に高度な機械的特性を有する。特にハラールケーブルをつくるためには、温度275 ℃で測定される1sec^-1の剪断速度で10⁴Pa.sec未満、好ましくは10²より大きな溶融粘度を有する本発明のコポリマーが用いられる。粘度は、一般にコポリマーの二次融解温度より高い約30〜50℃の温度で測定される。
【０００９】
例えばパイプやシートの場合、コポリマーの加工性は、 300グレードの60sec ^-1より低い剪断速度で可能であるが、 900グレードより明らかに優れた機械的特性を有する。特に、これらのハラール製品をつくるためには、温度 275℃で測定される1sec^-1の剪断速度で10⁵Pa.sec未満、好ましくは10³より高い溶融粘度を有する本発明のコポリマーが用いられる。粘度は、一般にコポリマーの二次融解温度より約30〜50℃高い温度で測定される。
【００１０】
本発明のコポリマーは、任意に全量で 0.1〜10モル％の 1以上のコモノマーの存在下で、二次融解温度より約30〜50℃高い温度で測定される剪断速度1sec^-1で10²〜10⁵Pa.secの粘度を示し、剪断速度範囲 1〜10sec^-1における粘度Pa.secと剪断速度sec^-1の比として算出される200 より高い勾配を有する剪断粘度／剪断速度の図の流動曲線（該曲線は、10s^-1より高い、好ましくは50sec^-1より高い剪断速度値の加工性帯を有する）を示す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のコポリマーは、一般に二形態のタイプの分子量分布を示し、上記のように測定された粘度 1〜5.10³Pa.secの低分子量のポリマー画分を含む。一般に、該低分子量画分は 5〜60重量％、好ましくは30〜55重量％であり、残りの部分は高分子量を有し、 100重量％を相補する対応量である。
【００１２】
高及び低分子量分布は、多少広くても及び／又は狭くてもよく、一方は低分子量、他方は高分子量が優勢である異なる分子量のポリマーの同時存在を示す。
公知であるように、一般に本発明のポリマーの分子量は、溶媒、例えば室温におけるメチルエチルケトン(MEK）中のフッ素含有エチレンコポリマーの低溶解性のために測定しにくい。したがって、分子量決定用のゲル濾過クロマトグラフィー(GPC）は、利用できない。
【００１３】
上述の流曲線（剪断粘度／剪断速度）は、ASTM D3835によって測定した。
本発明のコポリマーの合成に利用可能な方法は、ハラールの製造方法（例えば本願出願人名のヨーロッパ特許第673952号及び673951号参照）の改変、すなわち得られた全ポリマーに対し40〜95重量％のコモノマーを重合し、次いで上述の低分子量画分の製造用連鎖移動剤を添加することからなる。移動剤のない重合相では、高分子量が生じる。
【００１４】
高分子量相の製造のあいだ、一般に最終コポリマーの製造で利用される全体の20％未満の量の連鎖移動剤が存在してもよい。
高分子量画分、特にパイプ、詳しくは高度な海深で利用される石油輸送用のフレキシブルパイプの製造のために好ましい系は、連鎖移動剤なしでの操作、又は全モノマーに対し1 重量％未満、好ましくは 0.2重量％未満の量の連鎖移動剤の存在下における操作である。
【００１５】
当業者は、例えばセミバッチ(semi-batch)又は連続的な重合方法における合成条件の改変により、本発明のコポリマーを製造する他の方法を容易に見いだし、上記の比の高及び低分子量画分を得ることができる。
セミバッチの方法の例は、所望の高及び低分子量画分を生じるために、反応のあいだ温度及び圧力条件を変化させる方法である。
【００１６】
連続的な方法の場合には、前者の重合条件が低分子量画分を生じ、後者の合成条件が高分子量画分を形成させる、2 つのカスケード重合リアクターが利用できる。
低分子量画分の粘度は、本願出願人により構築された方法、すなわち反応媒体、例えば乳化重合の場合の水、懸濁重合の場合の有機相（又はその一部）にあてはまる濃度に関する連鎖移動剤の粘度の量の検量線を実験を通して図示することにより、判断できる。有機相は、モノマー及び有機溶媒によってのみ形成できることに注意すべきである（この方法の詳細は実施例1 を参照）。
【００１７】
連鎖移動剤は、例えば 3〜10個の炭素原子を有するケトン、エステル、エーテル又は脂肪族アルコール； 1〜6 個の炭素原子を有する炭化水素又はハロゲン含有炭化水素；アルキルが 1〜5 個の炭素原子を有するビス（アルキル）カーボネート等を挙げることができる。それらのうち、クロロホルム及びメチルシクロペンタンが特に好ましい。利用される連鎖移動剤の全量は、使用されるモノマーのタイプ、反応温度及び圧力によって、かなり広範囲に変動できる。一般に、このような量は、リアクターに導入される全モノマー量に対し0.01〜30重量％、好ましくは0.05〜10重量％で変動する。
【００１８】
本発明のコポリマーの改変コモノマーとしては、当該分野で公知のもの、例えばアルキルが 1〜4 個の炭素原子を有する（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、特にパーフルオロプロピルビニルエーテルのようなフッ素含有ビニルコモノマーが挙げられる（米国特許第3,624,250 号参照）。前記のものの他に可能なコモノマーは、例えば式R-CH=CH₂（式中、Rはパーフルオロアルキル又はパーフルオロアルコキシパーフルオロアルキル）を有するものが、ヨーロッパ特許第 185,241号、同 185,242号、米国特許第3,847,881 号、同4,513,129 号に記載されている。
【００１９】
また、本願出願人は、フルオロジオキソルのような他の改変コモノマー（例えば、米国特許第3,865,845 号、ヨーロッパ特許第76,581号、同 80,187 号、同 95,077 号、同 73,087 号参照）、特に2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール(TTD)(ヨーロッパ特許出願第 720,991号参照）も用いられることを見いだした。
【００２０】
本発明のコポリマーは、
(a) 30〜70モル％、好ましくは40〜60モル％のエチレン、
(b) テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、又はその混合物から選択される30〜70モル％、好ましくは40〜60モル％のフッ素含有モノマー、
(c) モノマー(a）及び(b）の全量に対して 0.1〜10モル％、好ましくは 0.3〜5 モル％、より好ましくは 0.5〜2.5 モル％の上記改変モノマー
からなる。
【００２１】
本発明の対象のコポリマーは、公知の技術、すなわち-60 〜+150℃、好ましくは-20 〜+100℃の温度における好適な反応開始剤の存在下で、有機媒体の懸濁液又は水性乳化液中の対応するモノマーの共重合により製造できる。反応圧力は、一般に 0.5〜100バール、好ましくは5〜40バールである。
様々な反応開始剤のうち、特に以下;
(i) 式(R_f-CO-O)₂(式中、R_fは（パー）ハロアルキルC₁〜C₁₀)のビス- アシルペルオキシド（例えばヨーロッパ特許第185,242 号及び米国特許第4,513,129 号参照）、又はパーフルオロポリオキシアルキレン基（例えばヨーロッパ特許第186,215 号及び米国特許第5,021,516 号参照）、それらのうちビス-トリクロロアセチルペルオキシド及びビス-ジクロロフルオロアセチルペルオキシドが特に好ましい、
(ii)ジアルキルペルオキシド、そのうちジテルトブチルペルオキシド(DTBP)が特に好ましい、
(iii) 水溶性無機ペルオキシド、例えばパースルフェート又はアンモニウムもしくはアルカリ金属パースルフェート、アンモニウム又はカリウムパースルフェートが特に好ましい、
(iv) アルキルが 1〜8 個の炭素原子を有するジアルキルパーオキシジカーボネート、例えばジ-n-プロピル-パーオキシジカーボネート及びジ-イソプロピル-パーオキシジカーボネート（ヨーロッパ特許第526,216 号参照)、
(v) アンモニウムパースルフェート／ナトリウムスルファイト、水素化パーオキシド／アミノイミノメタンスルフィン酸のような有機又は無機のレドックス系、を用いることができる。
【００２２】
懸濁重合の場合には、反応媒体は、反応のあいだに生じる熱を有利に分散させるために通常水が加えられる有機相により形成される。該有機相は、溶媒の添加のないモノマー自体、又は好適な有機溶媒中に溶解したモノマーにより形成できる。有機溶媒としては、CCl₂F₂(CFC-12)、CCl₃F(CFC-11) 、CCl₂FCClF₂(CFC-113) 、CClF₂CClF₂(CFC-114) のようなクロロフルオロカーボンが従来用いられる。このような生成物は、成層圏に存在するオゾンで破壊的な影響を受けるので、米国特許第5,182,342 号に記載される炭素、フッ素、水素及び任意に酸素のみを含む化合物のような代替となる生成物が後に提案されている。効果的な代替物は、ヨーロッパ出願第 612,767号に記載される分枝鎖の炭化水素(6〜25個の炭素原子を有し、メチル基と炭素原子数の比が0.5 より高い）であり、例えば2,3-ジメチルブタン、2,3-ジメチルペンタン、2,2,4-トリメチルペンタン、2,2,4,6,6-ペンタメチルヘプタン、2,2,4,4,6-ペンタメチルヘプタン、又はその混合物などがある。
【００２３】
水性乳化における（共）重合の場合には、好適な界面活性剤の存在が必要である。もっとも一般的には、式;R_f-X^-M⁺（式中、R_fは（パー）フルオロアルキル鎖C₅-C₁₆又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、X^-は-COO^-又は-SO₃ ^-であり、M⁺はH⁺、NH₄ ⁺、アルカリ金属イオンから選択される）を有するフッ素含有界面活性剤が用いられる。このうち、1 以上のカルボキシル基を末端基とするアンモニウム及び／又はナトリウムパーフルオロ-オクタノエート、（パー）フルオロポリオキシアルキレンなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の対象の方法は、米国特許第4,789,717 号及び同4,864,006 号により乳濁液もしくはパーフルオロポリオキシアルキレンのミクロ乳濁液の存在下で、又は本願出願人名のヨーロッパ特許出願第 625,526号及び同 712,882号により任意に炭化水素との混合物である水素含有末端基及び／又は水素含有繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのミクロ乳濁液の存在下で有利に行うことができる。
【００２５】
【実施例】
本発明の幾つかの実施例を以下に示すが、これらは単に本発明の例証のためであり、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
バフルとハステロイ(Hastelloy) C で450rpmで作用する攪拌機を備えた13リットルのエナメルのオートクレーブに、 4.3リットルの脱イオン水、 1.7リットル(1.36kg)のメチルアルコール、685gのパーフルオロプロピルビニルエーテル及び3kg のクロロトリフルオロエチレンを導入した。次いで、温度を5 ℃まで上昇させた。次いで、エチレンを絶対圧11.35 バールまで供給した。次に、表に示すタイター(titre）を有するイソオクタン中のトリクロロアセチルペルオキシド(TCAP)の反応開始剤を溶液の形態で125gのエチレンがなくなるまで流速7.5cc/時間でオートクレーブに導入し、-17 ℃に保持した。この転化で、40mlのクロロホルムを導入し、連続的に開始剤の流速を60cc／時間まで増加させた。
【００２６】
圧力は、250gがなくなるまでリアクター中のエチレンを連続的に供給して重合の全時間のあいだ一定に保持した。得られたポリマーの他の反応パラメーター、ASTM 3275-89によるメルトフローインデックス(MFI）及び差動走査熱量法(DSC）により決定した二次融解温度(Tm(II))は、表に示す。
表に示す175 ℃での機械的特性は、圧縮成形プラックを利用してASTM D1708により得た。
ポリマーの流曲線（剪断粘度／剪断速度）は、 1〜1000s^-1の範囲のASTMD3835 により275 ℃でつくり、これから剪断速度 1〜10sec^-1で決定される加工性領域と勾配を得た。
【００２７】
低分子量画分粘度
1.検量線
異なる濃度比のクロロホルム(ml)とクロロトリフルオロエチレン(kg)を有するように、様々な生成物が、開始時にのみ異なる量のクロロホルムをオートクレーブに導入して重合される。反応条件の操作（圧力及び温度）は、実施例のとおりである。このような合成生成物は、流動学的観点から、特に1sec^-1の剪断速度(275℃における）の剪断粘度を算出することにより特徴づけられた。
【００２８】
このようにして、粘度-濃度比の曲線が得られ、その回帰(regression)によりPa.secの粘度ηの以下の式が得られる:
【００２９】
【数１】

【００３０】
2.粘度の算出
低分子量画分の粘度は、クロロホルムの添加時に反応中に残存しているクロロホルムとクロロトリフルオロエチレンの濃度比を算出して得られる。例えば、比率18.2ml/kg を生じるオートクレーブにCHCl₃40mlを連続的に導入しているので、質量バランスから、実施例1の反応ではCTFEの残存量は約2.2kg である。したがって、反応式(I）から、255Pa.s.の粘度が得られる。
【００３１】
実施例 2
パイプの押出し試験
実施例1 のポリマーを用い、押出しのための必要量を様々な重合により得た。ポリマーは、内径54.7mm、外径65.66mm のダイを有する直径45mmの一軸スクリュー押出機で処理した。押出し試験の操作条件は、以下のとおりである;
-スクリュー速度 60rpm
-流速 25kg/時間
-ラインの速度 0.6m/分
-融解温度 280℃。
このようにして厚さ3.2mm 、直径50mmのパイプを得た。パイプは、実施例1 に記載のものと事実上同等の機械的特性を有し、内外表面に滑面を有している。
【００３２】
実施例 3
60mlのクロロホルムを125gの転化で導入したことを除いては、実施例1 を繰り返した。
【００３３】
実施例 4
バフルとハステロイ Cで450rpmで作用する攪拌機を備えたエナメルのオートクレーブに、 4.3リットルの脱イオン水、 1.7リットルのメチルアルコール、300gの2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール(TTD) 及び3kg のクロロトリフルオロエチレンを導入した。次いで、オートクレーブを反応温度5 ℃まで上昇させた。
【００３４】
次いで、エチレンを絶対圧11.35 バールまで供給した。次に、表に示すタイターを有するイソオクタン中のトリクロロアセチルペルオキシド(TCAP)の反応開始剤をオートクレーブに溶液の形態で175gのエチレンがなくなるまで流速7.5cc/時間で導入し、-17 ℃に保持した。
この転化で54mlのクロロホルムを導入し、連続的に開始剤の流速を60cc／時間まで増加させた。
【００３５】
圧力は、250gがなくなるまでリアクター中のエチレンを連続的に供給して重合の全時間のあいだ一定に保持した。他の反応パラメーター、メルトフローインデックス(MFI) 及び二次融解温度(Tm(II))、175 ℃での機械的特性及びポリマーの加工性領域は、表に示す。
【００３６】
実施例 5( 比較 )
メチルアルコールの添加後に5mlのクロロホルムを導入したことを除いては実施例4 を繰り返したが、反応のあいだにクロロホルムを加えず、反応開始剤の流速を7.5cc/時間に常に保持した。
【００３７】
実施例 6
実施例1 のポリマーを、平らな頭部を備えた直径45mmの一軸スクリュー押出機で処理し、シートを製造した。試験の操作条件は、以下のとおりである;
-スクリュー速度 35rpm
-ラインの速度 0.6m/分
-融解温度 275℃
-圧延温度 225℃。
このようにして、厚さ1mm のシートを得た。
【００３８】
実施例 7
実施例6 のシートを、175 ℃と185 ℃、及び1mm/分と50mm/分の2 つの成形速度で熱成形した。4 つの場合いずれにも破砕は認められなかった。
【００３９】
実施例 8
実施例1 のポリマーは、内径2.1mm 、外径3.2mm のダイを備えた直径38mmの一軸スクリュー押出機で処理した。
試験の操作条件は、以下のとおりである;
-スクリュー速度 33rpm
-ラインの速度 160m/分
-融解温度 286℃。
このようにして直径0.8mm の導体（銅) と厚さ0.22mmの絶縁体を有するワイヤーを得た。
【００４０】
実施例 9
メチルアルコールの添加後に0.5ml のクロロホルムを供給したことを除いては、実施例1 を繰り返した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
(1) 値は、低分子量画分の反応式(I) を用いて算出した
(2) 押出し生成物は、わずかな粗さを示す。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、100sec^-1より大きな剪断速度で良好な加工性と高度な機械的特性を有し、高温処理でもそれらの特性を保持するエチレンフッ素含有コポリマーを得ることができる。

Claims

二次融解温度より30〜50℃高い温度で測定される剪断速度１sec^-1で粘度10²〜10⁵Pa.secを有し、かつ剪断速度範囲１〜10sec^-1における粘度Pa.secと剪断速度sec^-1の比として算出される200より高い勾配を有する剪断粘度/剪断速度の図の流動曲線を示し、該曲線は10s^-1より高い剪断速度値の加工性帯を有する、クロロトリフルオロエチレンとのエチレンコポリマー(ECTFE)又はテトラフルオロエチレンとのエチレンコポリマー(ETFE) 。
0.1〜10モル％の、 2,2,4- トリフルオロ -5- トリフルオロメトキシ -1,3- ジオキソール (TTD) 及び ( パー ) フルオロプロピルビニルエーテルから選択される１以上のコモノマーを更に含む請求項１に記載のコポリマー。
コポリマーが二形態のタイプの分子量分布を示す、すなわち粘度１〜5.10³Pa.secの低分子量のポリマー画分５〜60重量％と、残りの100重量％を相補する対応量の高分子量の画分とを有する、請求項１又は２に記載のコポリマー。
低分子量画分が30〜55重量％である、請求項３に記載のコポリマー。
パイプ、シート又はケーブルの製造のための請求項１〜４のいずれかに記載のコポリマーの使用。
高度な海深で利用される石油輸送用のフレキシブルパイプの製造のための請求項５に記載のコポリマーの使用。
得られるポリマー全体に対し40〜95重量％についてコモノマーを重合し、次いで低分子量画分の製造のために、３〜10個の炭素原子を有するケトン、エステル、エーテル又は脂肪族アルコール；１〜６個の炭素原子を有する炭化水素又はハロゲン含有炭化水素；アルキルが１〜５個の炭素原子を有するビス（アルキル）カーボネートから選択される連鎖移動剤を添加することによる、請求項１〜４のいずれかに記載のコポリマーの合成に利用可能な方法。
得られるポリマー全体に対し 40 〜 95 重量％についてコモノマーを重合し、該重合において、最終コポリマーの製造で利用される全体の20重量％未満の量の連鎖移動剤が存在する、請求項７に記載のコポリマーの合成方法。
得られるポリマー全体に対し 40 〜 95 重量％についてコモノマーを重合し、該重合において、連鎖移動剤なしで、又は全モノマーに対し１重量％未満の量の連鎖移動剤の存在下で操作する、請求項８に記載のコポリマーの合成方法。
全モノマーに対し0.2重量％未満の量の連鎖移動剤の存在下で操作する、請求項９に記載のコポリマーの合成方法。
連鎖移動剤が、クロロホルム又はメチルシクロペンタンである請求項７〜１０のいずれかに記載のコポリマーの合成方法。
用いられる連鎖移動剤の全量が、全モノマー量に対し0.01〜30重量％である請求項７〜１１のいずれかに記載のコポリマーの合成方法。
用いられる連鎖移動剤の全量が、0.05〜10重量％である請求項１２に記載のコポリマーの合成方法。
得られるコポリマーが、
(ａ)30〜70モル％のエチレン、
(ｂ)テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、又はその混合物から選択される30〜70モル％のフッ素含有モノマー、
(ｃ)モノマー(ａ)及び(ｂ)の全量に対して0.1〜10モル％の、 2,2,4- トリフルオロ -5- トリフルオロメトキシ -1,3- ジオキソール (TTD) 及び ( パー ) フルオロプロピルビニルエーテルから選択される更なるモノマーからなる、請求項７に記載のコポリマーの合成方法。
得られるコポリマーが、
(ａ)40〜60モル％のエチレン、
(ｂ)テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、又はその混合物から選択される40〜60モル％のフッ素含有モノマー、
(ｃ)モノマー(ａ)及び(ｂ)の全量に対して0.5〜2.5モル％の、 2,2,4- トリフルオロ -5- トリフルオロメトキシ -1,3- ジオキソール (TTD) 及び ( パー ) フルオロプロピルビニルエーテルから選択される更なるモノマー
からなる、請求項１４に記載のコポリマーの合成方法。