ITMI961381A1 - Copolimeri fluorurati dell'etilene - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda copolimeri fluorurati dell'etilene aventi una buona processabilità ed elevate proprietà meccaniche.
Più in particolare i copolimeri fluorurati di cui si tratta sono copolimeri dell'etilene con TFE (tetrafluoroetilene) (ETFE) O copolimeri dell'etilene con CTFE (clorotrifluoroetilene) (ECTFE). Il nome commerciale dell'ECT FE è Halar<®>.
E' noto che i copolimeri fluorurati dell' ECTFE (etileneclorotrif luoroetilene) modificati e non, e dell'ETFE modificati (si vedano i modificanti citati in seguito), hanno delle proprietà meccaniche buone le quali però decadono vertiginosamente con la diminuzione della viscosità del fuso (pesi molecolari bassi) . Purtroppo l'utilizzo di questi prodotti a peso molecolare più alto rispetto a quelli utilizzati attualmente per applicazioni tipo tubi, lastre e cavi, non è possibile per l'impossibilità di processarli nelle macchine ed attrezzature note nell'arte, come si spiega in dettaglio in seguito.
Come è ben noto dette macchine lavorano a gradiente di taglio (shear- rate) da 1 a 10000 sec<-1 >del fuso, preferibilmente da 1 a 1000 sec<-1>.
Ad esempio i prodotti disponibili in commercio di tipo Halar a seconda del Melt Flow Index (MFI) sono denominati in tipo 900, 300 e 500. Il tipo 900 è caratterizzato dall'avere peso molecolare molto elevato (basso MFI), e quindi delle caratteristiche meccaniche buone, tuttavia ha lo svantaggio di non poter essere processato a gradienti di taglio superiori a circa 40 sec<-1>, in generale viene utilizzato da 1 a 20 sec<-1>. Infatti se si supera questo shear-rate il manufatto che si ottiene presenta una certa rugosità e/o il fuso presenta fenomeni di instabilità nel processing che impediscono l'ottenimento del manufatto. Pertanto la produttività di questi processi è molto bassa.
Quindi si definisce finestra o zona di processabilità l'intervallo di shear-rate della curva reologica del fuso (viscosità di taglio/gradiente di taglio) nel quale non si presentano fenomeni di rugosità superficiale e/o instabilità di flusso. In generale la misura della viscosità si fa a temperature di circa 30°C superiori alla temperatura di seconda fusione del copolimero.
Inoltre se si volessero preparare dei cavi, non è possibile ottenerli con il tipo 900 in quanto le linee cavi lavorano a shear-rates superiori, in generale maggiori di 100 sec<-1>.
L'alternativa che era disponibile attualmente era quella di utilizzare il tipo 500 per cavi, il tipo 500 ha una viscosità molto bassa rispetto al tipo 900, ed ha una finestra di processabilità tra 100-500 sec<-1>. Tuttavia le proprietà meccaniche sono molto inferiori al tipo 900, soprattutto alle alte temperature, pertanto i cavi non presentano proprietà meccaniche buone .
Il tipo 300 ha una viscosità intermedia tra il 900 e il 500, quindi ha superiori proprietà meccaniche del tipo 500 però non ancora sufficienti per dare un profilo di proprietà ottimali. In più la finestra di processabilità non è ancora sufficientemente larga, infatti si può processare fino ad un massimo di 60 sec<-1>. Pertanto non si può utilizzare per cavi.
Quindi sarebbe desiderabile avere a disposizione un tipo simile al 900 (buone proprietà meccaniche) ma con una finestra di processabilità nella zona del tipo 500. In commercio non c'è nessun prodotto in grado di soddisfare queste esigenze.
Dall'altro lato se si desiderassero avere proprietà meccaniche superiori a quelle del tipo 900, questo non è possibile in quanto la finestra di processabilità del prodotto a più alto peso molecolare implica che la produttività diventa bassissima, in quanto ci si deve spostare verso il limite inferiore dell'intervallo di processabilità in cui lavorano le macchine. Un esempio di questa applicazione è quella di preparare dei tubi ad altissime prestazioni, quali buona resistenza meccanica anche se soggetti a cicli termici ad alta temperatura .
La Richiedente ha sorprendentemente trovato che è possibile sintetizzare dei copolimeri fluorurati dell'etilene del tipo ECTFE e ETFE in condizioni tali da avere dei prodotti aventi una buona processabilità combinata con eccellenti proprietà meccaniche, soprattutto alle alte temperature, in generale fra 100 e 200°C, preferibilmente fra 140 e 180°C.
La processabilità dei copolimeri dell'invenzione è possibile a gradienti maggiori di 100 sec<-1 >come il tipo 500 ma con proprietà meccaniche nettamente più elevate, simili o anche superiori al tipo 900. In particolare per fare cavi in Halar si utilizzano i copolimeri dell'invenzione aventi una viscosità del fuso inferiore a 10<4 >Pa.sec a gradiente di taglio di 1 sec<-1>, preferibilmente superiore a 10<2>, misurata a temperatura di 275°C. In generale la misura della viscosità si fa a temperature di circa 30°C superiori alla temperatura di seconda fusione del copolimero.
Nel caso dei tubi e lastre, ad esempio, la processabilità dei copolimeri dell'invenzione è possibile a gradienti minori di 60 sec<-1 >come il tipo 300 ma con proprietà meccaniche nettamente superiori al tipo 900. In particolare per fare questi manufatti in Halar si utilizzano i copolimeri dell'invenzione aventi una viscosità del fuso inferiore a 10s Pa.sec a gradienti di taglio di 1 sec<-1>, e preferibilmente superiore a 10<3>, misurata a temperatura di 275°C. In generale la misura delle viscosità si fa a temperature di circa 30°C superiori alla temperatura di seconda fusione del copolimero.
I copolimeri dell'invenzione, opzionalmente in presenza di un terzo comonomero o più la quantità totale dei quali è compresa fra 0,1 e 10% in moli, presentano una viscosità tra 10<2 >e 10<5 >Pa . sec a gradienti di taglio di l sec<-1 >misurata a temperatura di circa 30°C superiore alla temperatura di seconda fusione, e mostrano una curva reologica nel diagramma viscosità di taglio/gradiente di taglio avente una pendenza maggiore di 200, calcolata come rapporto fra la viscosità in Pa.sec e lo shear-rate in sec<-1 >nell'intervallo di shear-rate compreso fra 1 e 10 sec<-1>, detta curva avente una zona di processabilità a valori di shear-rate superiori a 10 s<-1>, preferibilmente superiore a 50 sec <1>.
I copolimeri dell'invenzione mostrano in generale una distribuzione dei pesi molecolari di tipo bimodale, cioè contengono una frazione di polimero a basso peso molecolare avente una viscosità compresa fra 1 e 5.10<3 >Pa.sec misurata come sopra. Detta frazione di bassi pesi molecolari essendo in genere compresa fra 5 e 60% in peso, preferibilmente tra 30 e 55% in peso; la restante parte essendo di peso molecolare superiore ed essendo in quantità corrispondenti al complemento a 100% in peso.
Le distribuzioni dei pesi molecolari, di alti e bassi, possono essere distribuzioni più o meno allargate, e/o più o meno vicine, che mostrano la presenza contemporanea di polimeri aventi peso molecolare diverso, una con prevalenza di bassi pesi molecolari e l'altra con prevalenza di alti.
In generale la misura dei pesi molecolari dei polimeri dell'invenzione, come è ben noto, è difficilmente eseguibile data la scarsa solubilità dei copolimeri etilenici fluorurati nei solventi, ad esempio metiletilchetone (MEK) , a temperatura ambiente. Pertanto la cromatografia a permeazione di geli (GPC) per la determinazione dei pesi molecolari non si può utilizzare .
La curva di flusso, indicata sopra, viscosità di taglio/gradiente di taglio, viene misurata secondo la norma ASTM D3835.
Un processo utilizzabile per la sintesi dei copolimeri dell'invenzione consiste nel modificare i processi per preparare l'Halar, si vedano ad esempio i brevetti europei EP 673 952 e 673951 a nome della Richiedente, cioè polimerizzando i comonomeri per il 40-95% in peso sul totale del polimero ottenuto, quindi aggiungendo il trasferitore per preparare la frazione a basso peso molecolare come definito sopra. Nella fase di polimerizzazione senza trasferitore si producono i pesi molecolari elevati.
Durante la fase di preparazione degli alti pesi molecolari, potrebbe anche essere presente una quantità di trasferitore, in genere inferiore al 20% del totale utilizzato nella preparazione del copolimero finale.
Il sistema preferito è quello di operare in assenza di trasferitori per la preparazione della frazione ad alto peso molecolare, in particolare per l'applicazione per tubi descritta sopra, in modo specifico per fare dei tubi flessibili per il trasporto di petrolio da utilizzarsi ad elevate profondità marine.
L'esperto del ramo può facilmente individuare altri processi di sintesi dei copolimeri dell'invenzione che permettono di ottenere le frazioni di pesi molecolari alti e bassi nei rapporti sopra indicati.
Ad esempio articolando la ricetta di sintesi se il processo di polimerizzazione avviene in semi-batch, oppure utilizzando più reattori di polimerizzazione in cascata, operanti in condizioni diverse, se il processo di polimerizzazione avviene in continuo.
Un esempio di articolazione in semi-batch è quello in cui vengono impiegate condizioni di temperatura e pressione variabili nel corso della reazione allo scopo di generare le frazioni di alti e bassi pesi molecolari desiderate.
Nel caso di processo in continuo, si possono ad esempio utilizzare due reattori di polimerizzazione in cascata in cui nel primo le condizioni di polimerizzazione sono tali da produrre la frazione a basso peso molecolare e nel secondo le condizioni di sintesi consentono la formazione della frazione ad alto peso molecolare.
La viscosità della frazione a basso peso molecolare si può stimare secondo un metodo messo a punto dalla Richiedente, cioè tracciando a priori tramite esperimenti una curva di taratura fra la viscosità e la quantità di trasferitore di catena in termini di concentrazione riferita al mezzo di reazione, ad esempio l'acqua nel caso della polimerizzazione in emulsione, la fase organica (o parte di essa) nel caso della polimerizzazione in sospensione. E' da notare che la fase organica può essere composta solo dai monomeri o dai monomeri più solventi organici .
Si veda l'esempio 1 per una descrizione dettagliata di questa procedura.
I trasferitori di catena che si possono citare sono ad esempio: chetoni, esteri, eteri od alcoli alifatici aventi da 3 a 10 atomi di carbonio; idrocarburi od idrocarburi alogenati, aventi da 1 a 6 atomi di carbonio,· bis (alchil)carbonati in cui l'alchile ha da 1 a 5 atomi di carbonio; ecc. Tra di essi, particolarmente preferiti sono il cloroformio ed il metilciclopentano. La quantità di trasferitore di catena totale impiegata può variare entro limiti piuttosto ampi, a seconda del tipo di monomeri impiegati, della temperatura e pressione di reazione. Generalmente, tale quantità varia tra 0,01 e 30% in peso, preferibilmente tra 0,05 e 10% in peso, rispetto alla quantità totale di monomeri caricati nel reattore.
Come comonomeri modificanti dei copolimeri dell'invenzione si possono citare quelli ben noti nell'arte quali ad esempio un comonomero vinilico fluorurato, come un (per) fluoroalchilviniletere in cui l'alchile ha 1-4 atomi di carbonio, in particolare il perfluoropropilviniletere, si veda il brevetto USP-3 .624.250 . Altri possibili comonomeri, alternativi ai precedenti, aventi ad esempio formula R-CH=CH2, dove R è un perfluoroalchile oppure un perfluoroalcossi -perfluoroalchile, sono descritti nei brevetti EP 185.241, EP 185.242, USP 3.847.881, USP 4.513.129.
La Richiedente ha trovato che si possono usare anche altri comonomeri modificanti come i fluorodiossoli, si vedano ad esempio i brevetti USP-3 .865 .845, EP-76.581, EP-80.187, EP-95.077, EP-73.087; la domanda di brevetto europea
EP 95120725.7, in particolare il 2,2,4,-trifluoro-5-trifluorometossi-1 ,3-diossolo (TTD).
Il copolimero della presente invenzione comprende:
(a) dal 30 al 70%, preferibilmente dal 40 al 60%, in moli di etilene;
(b) dal 30 al 70%, preferibilmente dal 40 al 60%, in moli di un monomero fluorurato scelto tra tetrafluoroetilene, clorotrif luoroetilene, o loro miscele;
(c) dallo 0,1 al 10%, preferibilmente dallo 0,3 al 5%, ancora più preferibilmente dallo 0,5 al 2,5%, in moli rispetto alla quantità totale di monomeri (a) e (b), di un monomero modificante come indicato sopra.
I copolimeri oggetto della presente invenzione possono essere preparati secondo tecniche note, tramite copolimerizzazione dei corrispondenti monomeri, in sospensione in mezzo organico oppure in emulsione acquosa, in presenza di un opportuno iniziatore radicalico, ad una temperatura compresa tra -60° e 150°C, preferibilmente tra -20° e 100°C. La pressione di reazione è generalmente compresa tra 0,5 e 100 bar, preferibilmente tra 5 e 40 bar.
Tra i vari iniziatori radicalici, possono essere in particolare impiegati:
(i) i bis-acilperossidi di formula (Rf-C0-0)2, dove Rf è un (per)aloalchile C1-C10 (vedi ad esempio i brevetti EP-185 .242 ed USP-4.513.129), oppure un gruppo perfluoropoliossialchilenico (vedi ad esempio i brevetti EP-186.215 ed USP-5,021, 516); tra di essi, particolarmente preferiti sono il bis-tricloroacetilperossido ed il bis-diclorofluoroacetilperossido;
(ii) i dialchilperossidi, di cui particolarmente preferito è il diterbutilperossido (DTBP) ,·
(iii) i perossidi inorganici solubili in acqua, quali i persolfati od i perfosfati di ammonio o di metalli alcalini; particolarmente preferiti sono il persolfato di ammonio o di potassio,·
(iv) i dialchilperossidicarbonati, dove l'alchile ha da 1 a 8 atomi di carbonio, quali ad esempio il di-n-propil-perossidicarbonato ed il di-isopropil-perossidicarbonato (vedi il brevetto EP-526.216);
(v) i sistemi redox organici od inorganici, quali ammonio persolfato/sodio solfito, perossido di idrogeno/acido amminoimminometansolfinico, ecc.
Nel caso della copolimerizzazione in sospensione, il mezzo di reazione è costituito da una fase organica, a cui viene solitamente aggiunta acqua allo scopo di favorire la dispersione del calore che si svolge durante la reazione. La fase organica può essere costituita dai monomeri stessi, senza aggiunta di solventi, oppure dai monomeri sciolti in un opportuno solvente organico. Come solventi organici vengono tradizionalmente impiegati clorof luorocarburi, quali
ecc. Dal momento che tali prodotti hanno effetto
distruttivo sull'ozono presente nella stratosfera, sono stati recentemente proposti prodotti alternativi, quali i composti contenenti solo carbonio, fluoro, idrogeno, ed eventualmente ossigeno, descritti nel brevetto USP-5 .182.342. Una valida alternativa è costituita dagli idrocarburi a catena ramificata descritti nella domanda di brevetto EP-A-612.767, aventi da 6 a 25 atomi di carbonio ed un rapporto tra gruppi metilici e numero di atomi di carbonio maggiore di 0,5, quali ad esempio 2,3-dimetilbutano, 2,3-dimetilpentano, 2,2, 4-trimetilpentano, 2,2,4 ,6,6-pentametileptano, 2,2,4 ,4,6-pentametileptano, ecc., o loro miscele.
Nel caso della (co)polimerizzazione in emulsione acquosa, è richiesta la presenza di un opportuno tensioattivo. I più comunemente impiegati sono i tensioattivi fluorurati di formula :
dove Rf è una catena (per)fluoroalchilica oppure una catena (per) fluoropoliossialchilenica, è scelto tra: ione di un metallo alcalino. Tra di essi citiamo: perf luoro-ottanoato di ammonio e/o sodio, (per)fluoropoliossialchileni terminati con uno o più gruppi carbossilici, ecc.
Il processo oggetto della presente invenzione può essere vantaggiosamente realizzato in presenza di emulsioni o microemulsioni di perfluoropoliossialchileni, secondo quanto descritto nei brevetti USP-4.789 .717 ed USP-4.864 .006, od anche di microemulsioni di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate, eventualmente in miscela con un idrocarburo, secondo quanto descritto nella domanda di brevetto europeo EP-625.526 e EP 95117052.1
vengono qui di seguito riportati alcuni esempi di realizzazione della presente invenzione, il cui scopo è puramente illustrativo ma non limitativo della portata dell'invenzione stessa .
ESEMPIO 1
In un'autoclave smaltata munita di frangiflutti ed agitatore funzionante a 450 rpm in Hastelloy C, sono stati caricati 4,3 1 di acqua demineralizzata, 1,71 (1,36 kg) di alcool metilico, 685 g di perfluoropropilviniletere e 3 kg di clorotrifluoroetilene. Poi si è caricato etilene fino ad una pressione di 11,35 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi introdotto l'iniziatore radicalico, sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in isoottano di titolo riportato in Tabella, con una portata di 7,5 cc/ora fino a consumo di etilene di 125 g. A questa conversione sono stati introdotti 40 mi di cloroformio e successivamente aumentata la portata di iniziatore a 60 cc/ora.
La pressione è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando in continuo l'etilene nel reattore fino ad un consumo di 250 g. Gli altri parametri di reazione, il Melt Flow Index (MFI) secondo la norma ASTM 3275-89 e la temperatura di seconda fusione (Tm (II)) determinata tramite calorimetria differenziale a scansione (DSC) del polimero ottenuto sono riportati in Tabella.
Le proprietà meccaniche a 175°C riportate in Tabella sono state ottenute secondo la norma ASTM Di708, utilizzando dei provini stampati a compressione.
La curva di flusso (viscosità di taglio/gradiente di taglio) del polimero è stata fatta a 275°C secondo la norma ASTM D3835 nell'intervallo 1-1000 s<-1 >dalla quale si ricava la finestra di processabilità e la pendenza determinata fra l e 10 sec<-1 >di gradiente di taglio.
Ottenimento della viscosità della frazione di bassi pesi molecolari
1. Ottenimento della curva di taratura.
Per l'ottenimento della curva di taratura sono stati polimerizzati diversi prodotti caricando sin dall'inizio in autoclave quantità diverse di cloroformio, in modo tale da avere diversi rapporti di concentrazione fra cloroformio (ml) e clorotrifluoroetilene (kg) . Le condizioni operative delle reazioni (pressione e temperatura) sono quelle degli esempi. Tali prodotti così sintetizzati sono stati caratterizzati dal punto di vista reologico valutando in particolare la viscosità di taglio allo shear-rate di 1 sec<-1 >(a 275°C).
In questo modo si ottiene una curva viscosità-rapporto concentrazione, per cui mediante regressione si ottiene la seguente formula per la viscosità η in Pa.sec:
2. Stima della viscosità
La stima della viscosità della frazione di bassi pesi molecolari si ottiene ricavando il rapporto di concentrazione fra cloroformio e clorotrifluoroetilene rimanente in reazione all'istante dell'aggiunta del cloroformio. Ad esempio, per la reazione qui riportata si ricava dal bilancio di massa una quantità rimanente di CTFE di circa 2,2 kg. Introducendo quindi 40 mi di CHC13 si ottiene un rapporto di 18,2 ml/kg e di conseguenza una viscosità di 255 Pa.s.
ESEMPIO 2
Prova di estrusione tubo
Il polimero utilizzato è quello dell'Es.1, la quantità del quale necessaria per l'estrusione è stata ottenuta tramite successive operazioni di polimerizzazione.
Il polimero è stato estruso in un estrusore monovite di diametro 45 mm con filiera avente diametro interno di 54,7 rara ed esterno di 65,66 mm. Le condizioni operative della prova di estrusione sono le seguenti:
velocità vite = 60 rpm
portata = 25 kg/ora
velocità di linea = 0,6 m/min
temperatura del fuso = 280°C
In questo modo è stato ottenuto un tubo di diametro 50 mm con spessore 3,2 mm. Tale manufatto ha presentato una superficie liscia sia internamente che esternamente, con proprietà meccaniche praticamente uguali a quelle descritte nell'Es.1. ESEMPIO 3
E' stato ripetuto l'esempio 1 tranne che a conversione di 125 g sono stati caricati 60 ml di cloroformio.
ESEMPIO 4
in un'autoclave smaltata munita di frangiflutti e agitatore funzionante a 450 rpm in Hastelloy C, sono stati caricati 4,3 1 di acqua demineralizzata, 1,7 1 di alcool metilico, 300 g di 2,2,4-trifluoro-5-trifluorometossi-1, 3-diossolo (TTD) e 3 kg di clorotrifluoroetilene .
Poi si è caricato etilene fino a una pressione di 11,35 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi introdotto l'iniziatore radicalico, sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C di tricloroacetilperossido (TCAP) in isoottano di titolo riportato in Tabella, con una portata di 7,5 cc/ora fino a consumo di etilene di 175 g.
A questa conversione sono stati introdotti 54 ml di cloroformio e successivamente aumentata la portata di iniziatore a 60 cc/ora.
La pressione è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando in continuo l'etilene nel reattore fino ad un consumo di 250 g. Gli altri parametri di reazione, il Melt Flow index (MFI), la temperatura di seconda fusione (Tm (II)), le proprietà meccaniche a 175°C e la finestra di processabilità del polimero ottenuto sono riportati in Tabella.
ESEMPIO 5 (CFR)
E' stato ripetuto l'Es.4 tranne che sono stati caricati 5 ml di cloroformio dopo l'aggiunta dell'alcool metilico, mentre non è stata aggiunta alcuna quantità di cloroformio durante la reazione e la portata dell'iniziatore radicalico è sempre stata mantenuta a 7,5 cc/ora.
TABELLA 1
(1) valori stimati con equazione (I)
(2) l'estruso presenta una leggera rugosità
Claims (17)
- RIVENDICAZIONI 1. Copolimeri fluorurati dell'etilene del tipo ECT FE e ETFE, opzionalmente in presenza di un terzo comonomero o più la quantità totale dei quali è compresa fra 0,1 e 10% in moli, aventi una viscosità tra 10<2 >e 10<5 >Pa.sec a gradienti di taglio di 1 sec<-1 >misurata a temperatura di circa 30°C superiore alla temperatura di seconda fusione, e aventi una curva reologica nel diagramma viscosità di taglio/gradiente di taglio avente una pendenza maggiore di 200, calcolata come rapporto fra la viscosità in Pa.sec e lo shear-rate in sec<-1 >nell'intervallo di shear-rate compreso fra 1 e 10 sec<-1>, detta curva avente una zona di processabilità a valori di shear-rate superiori a 10 s<-1>.
- 2. Copolimeri fluorurati dell'etilene del tipo ECTFE e ETFE secondo la rivendicazione 1, in cui i copolimeri mostrano una distribuzione dei pesi molecolari di tipo bimodale, cioè contengono una frazione di polimero a basso peso molecolare avente una viscosità compresa fra 1 e 5.10<3 >Pa.sec, detta frazione di bassi pesi molecolari essendo compresa fra 5 e 60% in peso, la restante parte essendo di peso molecolare superiore ed essendo in quantità corrispondenti al complemento a 100% in peso.
- 3. Copolimeri fluorurati dell'etilene del tipo ECTFE e ETFE secondo la rivendicazione 2, in cui la frazione di bassi pesi molecolari essendo compresa fra 30 e 55% in peso.
- 4. Copolimeri fluorurati dell'etilene del tipo ECTFE e ETFE secondo le rivendicazioni 2 e 3, in cui le distribuzioni dei pesi molecolari, di alti e bassi, sono distribuzioni più o meno allargate e/o più o meno vicine, che mostrano la presenza contemporanea di polimeri aventi peso molecolare diverso, una con prevalenza di bassi pesi molecolari e l'altra con prevalenza di alti.
- 5. Uso dei copolimeri fluorurati dell'etilene del tipo ECTFE e ETFE secondo le rivendicazioni 1-4, per preparare tubi, lastre e cavi.
- 6. Uso dei copolimeri fluorurati dell'etilene del tipo ECTFE e ETFE secondo la rivendicazione 5, per preparare tubi flessibili per il trasporto di petrolio da utilizzarsi ad elevate profondità marine.
- 7. Processo utilizzabile per la sintesi dei copolimeri delle rivendicazioni 1-4, in cui si polimerizzano i rispettivi comonomeri per il 40-95% in peso sul totale del polimero ottenuto, quindi aggiungendo il trasferitore per preparare la frazione a basso peso molecolare come definito sopra.
- 8. Processo per la sintesi dei copolimeri secondo la rivendicazione 7, in cui nella fase di preparazione degli alti pesi molecolari è presente una quantità di trasferitore, inferiore al 20% in peso del totale utilizzato nella preparazione del copolimero finale.
- 9. Processo per la sintesi dei copolimeri secondo la rivendicazione 8, in cui nella fase di preparazione degli alti pesi molecolari si opera in assenza di trasferitori per la preparazione della frazione ad alto peso molecolare.
- 10. Processo per la sintesi dei copolimeri secondo le rivendicazioni 7-9, in cui i trasferitori di catena sono scelti fra: chetoni, esteri, eteri od alcoli alifatici aventi da 3 a 10 atomi di carbonio; idrocarburi od idrocarburi alogenati, aventi da 1 a 6 atomi di carbonio; bis (alchil)carbonati in cui l'alchile ha da 1 a 5 atomi di carbonio .
- 11. Processo per la sintesi dei copolimeri secondo la rivendicazione 10, in cui i trasferitori sono cloroformio o metilciclopentano .
- 12. Processo per la sintesi dei copolimeri secondo le rivendicazioni 10 e il, in cui la quantità di trasferitore di catena totale impiegata varia tra 0,01 e 30% in peso rispetto alla quantità totale di monomeri.
- 13. Processo per la sintesi dei copolimeri secondo la rivendicazione 12, in cui la quantità di trasferitore di catena totale impiegata varia tra 0,05 e 10% in peso.
- 14. Processo per la sintesi dei copolimeri secondo le rivendicazioni 7-13, in cui come comonomeri modificanti dei copolimeri si utilizzano uno o più monomeri scelti fra: un comonomero vinilico fluorurato, comonomeri di formula R-CH=CH2, dove R è un perfluoroalchile oppure un perfluoroalcossi-perfluoroalchile, fluorodiossoli.
- 15. Processo per la sintesi dei copolimeri secondo la rivendicazione 14, in cui il comonomero modificante è scelto fra 2,2,4,-trifluoro-5-trifluorometossi-1,3-diossolo (TTD), (per)fluoroalchilvinileteri in cui l'alchile ha 1-4 atomi di carbonio, in particolare il perfluoropropilviniletere.
- 16. Processo per la sintesi dei copolimeri secondo le rivendicazioni 7 e 15, in cui il copolimero ottenuto comprende: (a) dal 30 al 70% in moli di etilene,· (b) dal 30 al 70% in moli di un monomerc fluorurato scelto tra tetrafluoroetilene, clorotrifluoroetilene, o loro miscele,· (c) dallo 0,1 al 10% in moli rispetto alla quantità totale di monomeri (a) e (b), di un monomero modificante delle rivendicazioni precedenti.
- 17. Processo per la sintesi dei copolimeri secondo la rivendicazione 16, in cui il copolimero ottenuto comprende: (a) dal 40 al 60% in moli di etilene; (b) dal 40 al 60% in moli di un monomero fluorurato scelto tra tetrafluoroetilene, clorotrifluoroetilene, o loro miscele; (c) dallo 0,5 al 2,5% in moli rispetto alla quantità totale di monomeri (a) e (b), di un monomero modificante delle rivendicazioni precedenti.
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