JPS5838705A - 連続重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 分散剤の存在下におけるテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）、及びＴＦＥと共重合可能なフッ素化されたエチレ
ン性不飽和コモノマーとのバッチ　３一 式重合は公知のものである。しかしながら、この重合法
を連続的重合を含むように拡張して改善することが望ま
しい。

ＴＦＥ重合の際の通常の分散剤であるパーフルオロアル
カン酸アンモニウムを用いる場合に、ＴＦＫの重合中に
重合体が反応容器の壁に付着する傾向があるため、これ
まで生成割合及び運転時間が限定され、そして効率的な
連続運転が行われなかった。

分散剤として、選ばれたパーフルオロアルキルエタンス
ルホ／ｒＲもしくはその塩、またはパーフルオロアルキ
ルエタン硫酸塩を用いる場合、反応容器壁土の付着物の
生成が減少することが見い出された。

詳細には、本発明はテトラフルオロエチレン均質重合体
、またはテトラフルオロエチレン及び少なくとも１種の
共重合可能なフッ素化されたエチ５− ４− レン性不飽和コモノマーの共重合体を製造するにあたり
、テトラフルオロエチレンを単独でか、または少なくも
１種の骸コモノマーと共に遊離基開始剤、及び水性媒質
の重量を基準としてα５〜五〇重ｉｔ俤の分散剤を含む
水性重合媒質中に供給し、その際に該分散剤が　１）式 ％式％ 式中、ｎは２〜８の基数であり、ｎの平均値は３乃至６
間であり；セしてＹは一８Ｏ，Ｍまた社−〇ＳＯ，Ｍ’
であり、その際にＭは１の原子価ｔＷするカチオンであ
り、そしてＭ′はアルカリ金属カチオンまたはアンモニ
ウムである、 の化合物の混合物、または　２）　ｎが立〜６間から選
ばれる基数である該式の化合物であることを特徴とする
テトラフルオロエチレン均質重合体、またはテトラフル
オロエチレン及び少なくとも１８６一 の共重合可能なフッ素化されたエチレン性不飽和コモノ
マーの共重合体の連続的な製造方法を提供する。

この反応に使用されるＦ＋ＣＦ、−ＣＦ、＋ｎＣＨ，−
ＣＨ，−Ｙ分散剤Ｆｉｎが２〜８０基数であり、平均値
が約４である化合物の混合物として最も容易に入手され
る。その平均は３〜６間であり得るが、４が最も通常に
入手される。該式中でＹとして表わされる官能基中に使
用されるカチオンＭは好筐しくに水素、アンモニウムま
たはアルカリ金輪、最も好ましくはＨ＋、ＮＩ（４＋、
Ｎａ”、Ｌ１＋またはＣである。Ｍ′は好ましくはＮＨ
，”、Ｎａ”、Ｌｆ”またはに＋である。またＹは−Ｏ
Ｓ　ｏｓ　Ｍ’であることが好ましい。

代表的な共重合可能なフッ素化されたエチレン性の不飽
和コモノマーには式 式中、Ｒ１は−Ｒｆ、　−ＲｆｌＸ、　−０−Ｒ（、ｔ
たは一〇　−Ｒｆ’　Ｘであり、その際にＲ４は炭素原
子１〜１２個のパーフルオロアルキル基であり、−ｆｌ
　ｘ　＃　Ｆｉ結合原子価が直鎖の各々の末端にある炭
素原子１〜１２個の直鎖パーフルオロアルキレンラジカ
ルであり、そしてＸはＨまたはＣＩであり；そしてＲ，
はＲｆｆたは−ＲｆＩｘでめる、 のものがある。代表的なコモノマーにはへキサフルオロ
プロピレン、パーフルオロヘキセン−１、パーフルオロ
ノネン−１、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、
パーフルオロ（ｎ−７’ロビルビニルエーテル）、パー
フルオロ（ｎ−へブチルビニルエーテル、パーフルオロ
メチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、ω−ヒ
ドロパーフルオロペンテン−１，３−ヒドロフルオロ（
フロビルビニルエーテル）など１、またはその混合物、
例工ばヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）の混合物が含まれる。

共重合可能なフッ素化されたエチレン性の不飽口コモノ
マーをＲｆが炭素原子１〜５個のアルキルである式Ｒ４
−０−ＣＦ＝ＣＦ２のパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）　；　Ｒｆが炭素原子１〜５１ｔＩ！ｉＩのア
ルキルである弐Ｒｆ−ＣＦ＝ＣＦ’、のパーフルオロ（
末端不飽和オレフィン）：′またはＲｆが炭素原子１〜
５饅のアルキルである式Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨｚの炭素原子
３〜７個のパーフルオロアルキルエチレンから選ぶこと
が好ましい０ＴＦＥ共重合体中のコモノマー含Ｍｔはα
００５モルチから約２０モルチまでの範囲であることが
でき、そして１種以上のコモノマーを存在させることが
できる。かくしてＴＦＥ共重合体は溶融処理可能なＴＦ
Ｅ共重合体及び溶融処理不可能なＴＦＥ　９− 共重合体の両者からなるものである０このコモノマー含
有ｔＦｉ十分に低いため、共重合体はエラストマー性よ
りはむしろプラスチック性であり、即ちこれらのものは
部分的に結晶性であり、そして押出し後に室温で２Ｘの
延伸された状態からもとの長さへの速やかな収縮性を示
すものではない。

例えば、過フッ素化されたオレフィンがコモノマーであ
る場合、その含有蓋はα０２〜２０モルチであり得るこ
とが好ましく、そしてパーフルオロアルキルエチレンが
コモノマーである場合、ソノコモノマー含ｅａ量はα０
２〜７モル係間であり得ることが好ましい。コモノマー
がパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）である場合
、そのコモノマー含有量は１０２〜２３モル−間であり
得ることが好ましい。これらの範囲の低い菫では共重合
体は通常溶融処理不可能なものとなる傾向があり；一方
高い範囲では共重合体は通常溶融処理　１０− 可能なものとなる傾向がある。

重合体は一般にテトフルオロエチレン、まタハテトラフ
ルオロエチレン及びコモノマーを水、分散剤及び遊離基
重合開始剤を含む圧力容器中に供給することにより製造
する。開始剤のＩＮ　ｋ　＆えることにより種々の溶融
粘度の重合体を得ることができる。例えば、高溶融粘度
の重合体を得るためには、開始剤の量を減少させ；そし
て低俗融粘度の重合体を得゛るためには増加さそる〇一
般に、開始剤及び分散剤を含む水溶液を連続的にポンプ
で容器中に導入し、このものを最初に所望の反応温度に
て脱酸素し、蒸留した水で満たす。反応器滑留時間の約
７の時間後、単量体を所望の割合で反応器中にポンプで
導入する。攪拌機の速度は所望の通り変えることができ
るか、または攪拌機の速度を一定に保持することができ
、そして異った組成の共重合体ｔｅ造するために単量体
の供給ｆｆｉ’Ｔｈ変えることができる。５０〜１４０
℃間の温度を通常用い、そして４００〜１１０００ｐ＋
ｉｇ（２，８〜＆９ＭＰａ）の圧力を通常用いる。通常
使用される開始剤は過硫酸塩例えば過硫酸アンモニウム
もしくはカリウム、または過酸化工コハク酸の如き遊離
基開始剤である。分散剤は水性媒質の重ｉｌヲ基準とし
て０，５乃至五〇％間、好筐しくけ［１５〜２．０−間
の量で存在させる。

実施例及び比較例 実施例及び比較例において、製造される共重合体中のＲ
ＦＰ含有量は１　［１１８ｐｍ　（９８２ｔｗ＆−”）
におけるＩＲ吸収及び４．２５　Ｐｍ　（２３６５ｔｓ
−”）における吸収の比を測定することにより求めた。

この比？ＲＦＰインデックスとして表わす。存在するＨ
ＦＰのモル％ＵＨＦＰインデックスの２．１倍に等しい
。ｔｌぼα０５■の厚さの圧縮成形フィルムを窒素雰囲
気下で走査した。

、　次の実施例で製造される重合体の溶融粘度はＡｍ＠
ｒｉｃａｎ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｆｏｒ　　Ｔｅｓｔ
ｉｎｇ　　ａｎｄＭａｔｅｒｉａｌ−試験Ｄ−１２５Ｂ
−５２Ｔに従ってこれを次のように改良して測定したニ
ジリンダ−、オリフィス及びピストンチップはＨａｙｎ
ｅｓＳ　ｔｅ　ｌ　１　ｉ　ｔｅ　　Ｃｏ、製の耐腐食
性合金のＨａｙｎｅ＋５Ｓｔｅｌｌｌｔｅ　　１９　か
らなるも°のである。試料５．０Ｉｆｆ内径９．５５　
ｗｉ　（α３７５インチ）のシリンダーに充てんし、こ
のものを３７２±１℃に保持し庭。試料をシリンダーに
充てんして５分後にこのものを直径２．１０■（α０８
２５インチ）、長さα００■（０５１５インチ）の四角
いエツジのオリフィスを通して５０００ｆの荷ｋ（ピス
トン十重り）下で押出した。これは４４．８ｋＰａ（＆
５ポンド／平方インチ）の剪断応力に相当する。浴融粘
度をボイズで表わす場合、１分間当りのｔ数としての押
出速度で割って５５１７０として計算　１５− される。ここですべての溶融粘度は本明細ＪｉＦｋ通し
て３７２℃で測定される溶融粘度で表わすものとする。

ｐｐｖｇ含有量は米国特許第４．０２９．８６８号に示
すように赤外吸収（１３４０ｍ）により測定した〇 実施例　１ 攪拌され、水−水蒸気ジャシトを備え、軸にそって一連
のブレードを付けた攪拌棒を有し、そして２．１ｔの水
の容量ｅ［するステンレス−スチール製の加熱したオー
トクレーブに脱ａ！素した水を加えてこのオートクレー
ブを満たし、そして所望の重合温度に加熱した０溶液Ａ
及び溶液Ｂ（下に定義）を一つの溶液として一緒にｉ！
１１１１！Ｌ、反応器の圧力が所望の値に達するまでボ
ノグでオートク　１４− ル −プ中に導入し、そして滞留時間の−に等しい時間ポン
プ導入を続けた。次に気体のＴＦＥ及びＩ（ＦＰ’ｉロ
ータメーター（ｒｏｔａｍｅｔｅｒ　）を通してダイア
フラム式圧縮器中に連続的に計１ｔ−４人した。この配
管（１ｉｎｅ　）及び圧縮器に前もって単量体を吹き込
んで窒素を置換した。このダイアフラム式圧縮器により
単量体を所望の圧力及び温度でオートクレーブ中に注ぎ
込んだ。浴液Ａ及びＢの混合物を反応器の底部にある配
管を通して前もって決めた速度で連続的に供給した。操
作中はこの供給速度を変えなかった。反応物質、即ち重
合体の分散体及び未反応単量体を新たな原料を反応器中
にポンプで導入する速度と等しい割合で反応器の上端か
ら連続的に除去した。この除去した物質を逆圧（ｂａｅ
ｋｐｒｅａｇｕｒ＊　）調節器を通して脱ガス器（ｄ＠
ｇａｓｓｅｒ　）中に注ぎ込み、そこで未反応の単量体
を重合体の分散体から分離した。この未反応の単量体を
湿潤試験針（ｗｅｔ　ｔｅｓｔ　ｍｅｔｅｒ　）を通し
て計算し、そしてその一部をガスクロマトグラフ装置に
供給して単量体の転化率を求めるために排ガスの組成を
測定した。重合体をメタノール及び少量のトリクロロト
リフルオロエタン（Ｆｒｅｏｎ■１１３）で凝集させて
単離した。このものを１通し、６０℃の水で５回洗浄し
、そして１００℃で２４時間熱風乾燥器中にて乾燥しｆ
ｃ。

第１表に方法及び結果を示す。

比較実験　１ 分散剤としてのパーフルオロカプリル酸アンモニウム（
ＣＦ、（ＣＦ鵞）−〇〇〇ＮＨ４）の存在下におけるＴ
ＦＥ／ＨＦＰの連続的重合を、溶液Ａ及びＢを別々に供
給する以下は実施例Ａに示した方法に従って行った。実
験は排出（ｌｅｔｄｏｗｎ　）系及び反応器に栓をする
ことにより停止させた。

重合方法 Ｔ　Ｆ　Ｅ　　　　１幀３５０　３５０　３５０　３５
０ＨＦＰ　　　　φ欄１２１　１２１　１２１　１２１
溶液　Ａ ＡＰＳ＊　　　　１７時間　α２３　　五２３　１．６
２　１．６２５ＮａＯＨｔ／ＦＩＩｆ間　　α０８　α
０８００８水　　　　　　　　４４吟間　　１．０　　
１．０　　１．０　　１．５溶液　Ｂ ＣＦ３（ＣＦ２）ｇｃＯＯＮＨ４１２４時間２．０１０
．０１（１０１０，０水　　　　　　　Ｖ＃Ｍ１１．０
　　１．０　　１．０　　１．５亜硫酸ナトリウム　１
時間　　−−α２１　α９反反応度　　Ｃ９５９５９５
９５ 反応器圧　　ＭＰ＆　　４．１　４．１　４．１４．１
備　　　考　　　　　　２５分　１０２分５３分　９０
分−一吻−−−―−−−−−−−酬−−−１後に栓抜に
栓抜に栓抜に栓 本過硫酸アンモニウム 　１８一 実施例　２ ＴＦＥ／ＨＦＰ重合体に対するメチレン鎖長の影響 重合速度、重合体の分子量及び分散体のコロイド安定性
に対する分散剤のメチレン鎖長の影響を示すために実施
例ＩＫ示した方法に従ってＴＦＥ／ＨＦＰの連続的重合
を行った。４個のメチレン基を営む界面活性剤により重
合の速度、分子量及び共重合体中のＲＦＰの配合が激し
く減少した（このことは溶融粘度及び単量体のチ転化率
から明らか）。

２０− １９− 実験 単量体供給　　　　　　　　　　　　１２７ＦＥ　　　
　　　　　　ｐ局間　３３６　　５５６ＨＦ　Ｐ　　　
　　　　　　　　　１７１４間　２６４　　２６４水溶
液 ＦＣＣＦ＊ＣＦｘ）ｎｃｃＨｚ）ｚｓＯｓＮＨａ（１）
ｆ／時關　　　＆０ＦｃＣＦｚＣＦ＊）Ｂ（ＣＨ鵞）ｎ
ｓＯｓＮ）ＩＩ４”ｆ／待時間　　　　　６．ＯＮ龜Ｈ
ＰＯ４７８！　Ｏｔ／持持間　　α４５　　α４５ＡＰ
Ｓ　　　　　　　　　　　　　ｆ／％間　　　α５５　
　α５５水　　　　　　　　　　　　　　　１／寺間　
　　１．２　　　１．２反応温湿度　　　　　　　Ｃ９
５９５ 反応器圧　　　　　ＭＰａ　　　６．２　　６．２転化
率　　　＊　　　５ａ３　２．０ 融　　　　点　　　　　　　　　ｕ　　　　　２７７　
　５０５（１）　　ｎ＝２〜８の基数。この組成物は平
均４のｎ　ｆｌｔｌを有する混合物である。

２１− 実施例　３ この実施例は溶ｆｆ１Ａ及びＢｔ−別々に供給する以外
は容量２．１ｔのオートクレーブ反応器を用いて実施例
１の方法によるＴＦＥ及びパーフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）（ＰＰＶＥ）の連続的共重合を示すもので
ある。

単置体供給： Ｔ　Ｆ　ｇ　　　　　　　　　　　　　９７時間　　　
６００Ｆｒｅｏｎ■１１５”　　　　　　９７時間　　
４００ｐｐｖｇ　　　　　　　　　　　　９７時間　　
　　１９．２Ｆｒｅｏｎ＠１１５”　　　　　　　　９
７時間　　　　１９．６溶液Ａ Ａ　Ｐ　Ｓ　　　　　　　　　　　　　ｆ／、時間　　
　　　１Ｎａ　鵞ＨＰＯａ　・７Ｈｚ　Ｏｆ／ｆｌｒｌ
Ｊ］　　　　　　　　　ａ　８５水　　　　　　　　　
　　　　　５７時間　　　　　２溶　液　　Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　５７時間　　　　　２
反応温湿度　　　　　　　　℃　　　　　１０５圧　　
　　力　　　　　　　　　　　ＭＰａ　　　　　　　　
６．２＊　Ｆｒｅｏｎｏｌ　１５　＝クロロペンタフル
オロエタン ＊　Ｆｒｅｏｎ■　１１３＝）リクロロトリフルオロエ
タン 操作は容易であり、そして安定な分散体が得られた。チ
転化率はＴＦＥの９８％であり、そして溶融粘度は２８
０ｘ１０’ボイズであった。存在するＰＰＶＥのチは０
．５７モルチであつｆＣ。

実施例　４ この実施例は容′ｆｔ五８ｔの反応器を用いる以外は実
施例３の方法によるＴＦＥの連続的均質重合を示すもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　テトラフルオロエチレン均質重合体、またはテトラ
   フルオロエチレン及び少なくとも１ｍの共重合可能なフ
   ッ素化されたエチレン性不飽和コモノマーの共重合体を
   製造するにあたり、テトラフルオロエチレンを単独でか
   、また扛少なくとも１種の該コモノマーと共に遊離基開
   始剤、及び水性媒質の重量を基準としてα５〜五〇−の
   分散剤を含む、水性重合媒質中に供給し、その際に該分
   散剤がり式 ％式％ 式中、ｎは２〜８の基数であり、ｎの平均値は５乃至６
   間であり；そしてＹＦｉ−８ＯｓＭまたは一８０３Ｍ’
   であり、その際にＭは１の原子価を有するカチオンであ
   り、そしてＭ′はアルカリ金属カチオンま念はアンモニ
   ウムである、の化合物の混合物、または　２）ｎが２〜
   ６間から選ばれる基数である該式の化合物であることを
   特徴とするテトラブルオロエチレン均質重合体、筐たは
   テトラフルオロエチレン及び少なくとも１種の共重合可
   能なシラ素化されたエチレン性不飽和コモノマーの共重
   合体の連続的な製造方法。 ２　共重合可能なコモノマーカ式 式中、Ｒ１は−Ｒｆ、　−Ｒ４ＩＸ、　−０−ＲＩＳま
   たは一〇−Ｒ４Ｘ　であり、その際にＲｆは炭素原子１
   〜１２個のパーフルオロ、アルキル基であり、−Ｒｆ’
   は結合原子価が直鎖の各々の末端にある炭素原子１〜１
   ２個の直鎖パーフルオロアルキレンラジカルでち９、そ
   してＸはＨまたはＣＩであり；そしてＲ８はＲｆまたは
   −Ｒｆ’Ｘである、 のフッ素化されたエチレン性不飽和コモノマーである、
   特許請求の範囲＠１項記載の方法、五　Ｙが一〇　Ｓ　
   ｏｓ　Ｍ’である、特許請求の範囲第１項または第２Ｊ
   Ｊｉ記載の方法。 毛　Ｙが一８ＯＩＭである、特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の方法。 ＆　ＭがＨ＋、ＮＨ，”、Ｎａ”、Ｌｉ４″またはに１
   である、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ＆　　不飽和コモノマーがパーフルオロ（アルキルビニ
   ルエーテル）である、特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ｌ　不飽和コモノマーがパーフルオロ（末端不飽和オレ
   フィン）である、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ａ　コモノーｒ−ｉＺパーフルオロアルキルエチレンで
   ある、特許請求の範囲第２項記載の方法。 凭　コモノマーがヘキサフルオロプロピレンである、特
   許請求の範囲第１．２．５．４または５項のいずれかに
   記載の方法。 １［Ｌ　　コモノマーがパーフルオロ（フロビルビニル
   エーテル）である、特許請求の範囲第１．２．５．４ｆ
   たは５項のいずれかに記載の方法０１１、コモノマーが
   へキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（プロピル
   ビニルエーテル）テロる、特許請求の範囲１．２．３．
   ４または５項のいずれかに記載の方法。 １２、水性媒質が（１５〜２．０重量係の分散剤を含ん
   でなる、特許請求の範囲第１項記載の方法〇