CN102089336B - 乙烯-四氟乙烯类共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供熔融张力高、吹塑成形性等优良的ETFE类共聚物。该乙烯-四氟乙烯类共聚物含有乙烯单元、四氟乙烯单元及具备2个以上的共聚性双键的单体(A)的单元，测定熔融张力时的载重(Wkg)和熔融张力(XmN)的比值(X/W)为0.8以上。

Description

乙烯-四氟乙烯类共聚物
技术领域
本发明涉及乙烯-四氟乙烯类共聚物。更详细地，本发明涉及吹塑成形性(日语：ブロ一成形性)和吹胀成形性(日语：インフレ一シヨン成形性)优良的乙烯-四氟乙烯类共聚物。
背景技术
四氟乙烯-六氟丙烯类共聚物、乙烯-四氟乙烯类共聚物等热塑性氟树脂的耐热性、耐化学品性、耐候性等优良，被广泛用作管子、管道、涂层、电线被覆、膜、园艺用被覆膜等的材料。
但是，热塑性氟树脂存在如下问题：在吹塑成形时，若在闭合模具内处于软化状态的呈圆筒形状的树脂(以下称作型坯(parison))因自重而朝下方拉伸，则上部的型坯伸长，该部分的壁厚变薄，成形体的壁厚变得不均匀。特别是在吹塑成形大型的成形体时，薄壁化尤为明显。此外，通过吹胀成形而成形的膜的厚度易产生偏差。
为使型坯的壁厚不均匀的情况不易发生或使膜的厚度均匀，有效的是提高热塑性氟树脂的熔融张力。如果增大热塑性氟树脂的分子量，则熔融张力提高。但是，存在成形时的热塑性氟树脂的熔融粘度的增大会导致将型坯挤出时的热塑性氟树脂的成形性下降、生产性降低的问题。
已知通过使聚乙烯具备长链分支结构而提高聚乙烯的熔融张力，且减小熔融粘度。专利文献1中报道了四氟乙烯和具备2个以上双键的含氟单体的共聚物的吹塑成形性优良，但没有关于乙烯-四氟乙烯类共聚物的记载。
专利文献1：日本专利特开2002-12626号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供熔融张力高、吹塑成形性和吹胀成形性优良的乙烯-四氟乙烯类共聚物。
本发明人为实现上述目的进行了认真研究，结果发现了实现该目的的乙烯-四氟乙烯类共聚物。本发明是基于该发现而完成的发明，包括以下技术内容。
(1)乙烯-四氟乙烯类共聚物，该共聚物含有乙烯单元、四氟乙烯单元及具备2个以上的共聚性双键的单体(A)的单元，测定熔融张力时的载重(Wkg)和熔融张力(XmN)的比值(X/W)为0.8以上。
(2)如上述(1)所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物，其中，相对于四氟乙烯单元和乙烯单元的合计量的四氟乙烯单元的比例为30～70摩尔％，乙烯单元的比例为70～30摩尔％。
(3)如上述(1)或(2)所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物，其中，所述单体(A)为具备2个共聚性双键的单体。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物，其中，还含有具备1个共聚性双键的单体(B)的单元。
(5)如上述(4)所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物，其中，单体(B)为CH2＝CH-CnF2n+1，式中，n表示4～8的整数。
(6)如上述(4)或(5)所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物，其中，来自单体(B)的单元的比例相对于四氟乙烯单元和乙烯单元的合计量超过0摩尔％但在10摩尔％以下。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物，其中，所述单体(A)为式Y-Rf-Z表示的单体，式中，Rf表示多氟亚烷基，Y、Z分别独立地表示乙烯基、三氟乙烯基或三氟乙烯氧基。
(8)如上述(1)～(6)中任一项所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物，其中，所述单体(A)以式CH2＝CH-(CF2)n-CH＝CH2表示，式中，n表示4～8的整数。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的乙烯-四氟乙烯类共聚物，其中，所述比值(X/W)为0.8～5。
通过本发明，可获得熔融张力高、吹塑成形性和吹胀成形性优良的乙烯-四氟乙烯类共聚物。
实施发明的最佳方式
以下例举实施方式来进行本发明的说明，但本发明不限定于以下的实施方式。
[乙烯-四氟乙烯类共聚物]
本发明的实施方式中的乙烯-四氟乙烯类共聚物含有乙烯单元、四氟乙烯单元及具备2个以上的共聚性双键的单体(A)的单元，测定熔融张力时的载重(Wkg)和熔融张力(XmN)的比值(X/W)为0.8以上。为改良应力龟裂性等，本发明的实施方式中的乙烯-四氟乙烯类共聚物还可以含有具备1个共聚性双键的单体(B)的单元。
含氟聚合物中的各单体单元的比例未必一定与制造该聚合物时的各单体的使用比例或投入比例一致。因为各单体的聚合反应性不同，所以对于聚合反应性低的单体，通常以比所得聚合物中的该单体单元的目标比例更高的比例来使用。过量部分成为未反应单体。
本发明的乙烯(以下也称作“E”)、四氟乙烯(以下也称作“TFE”)、来自单体(A)和单体(B)的单体单元的比例表示的是对所得的乙烯-四氟乙烯类共聚物(以下也称作“ETFE类共聚物”)进行测定并计算而得的单体单元的比例。
本发明的ETFE类共聚物中，相对于含氟聚合物中的TFE单元和E单元的合计量，含氟聚合物中的TFE单元的比例较好为30～70摩尔％，E单元的比例较好为70～30摩尔％，TFE单元的比例更好为40～60摩尔％，E单元的比例更好为60～40摩尔％。
[单体(A)]
作为单体(A)，优选具备2个共聚性双键的单体。作为具备2个共聚性双键的单体，可例举以Y-Rf-Z表示的单体，式中，Rf表示多氟亚烷基，Y、Z分别独立地表示乙烯基、三氟乙烯基或三氟乙烯氧基。因为共聚性良好，所以Y和Z优选乙烯基或三氟乙烯氧基。此外，从容易获得的角度考虑，较好是Y和Z相同的基团。更好是Y和Z相同，均为乙烯基或三氟乙烯基。
具体可例举CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2、CF2＝CF-Rf1-CH＝CH2、CF2＝CF-Rf1-CF＝CF2、CF2＝CF-O-Rf1-CH＝CH2、CF2＝CF-O-Rf1-CF＝CF2(式中，Rf1表示单键或碳数1～8的氟代烷基)、CF2＝CF-O-Rf2-O-CF＝CF2(式中，Rf2表示碳数1～8的氟代烷基)。因为所得聚合物的物性良好，所以Rf优选全氟亚烷基，较好为碳数2～8的全氟亚烷基，从容易获得的角度考虑，更好为碳数4或6的全氟亚烷基。
作为单体(A)，从容易获得的角度考虑，优选CH2＝CH-(CF2)n-CH＝CH2(式中，n表示4～8的整数)、CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF＝CF2。其中最优选CH2＝CH-(CF2)n-CH＝CH2(式中，n表示4或6)(以下也称作“单体(A1)”)。
如果像单体(A1)那样共聚性双键为乙烯基，则由于其聚合性，TFE单元邻接的可能性高，与E单元邻接的概率低。因此，烃链相互靠拢的可能性低，在热学上稳定。
单体(A)的单元相对于本发明的ETFE类共聚物中的全部单体单元的比例较少，因此以现有的分析技术有时难以测定。认为如果存在相对于E和TFE的合计量为0.3摩尔％以上的单体(A)，则能进行分析。因为难以测定来自单体(A)的单体单元，所以一边观察所得ETFE类共聚物的物性一边调整聚合时的单体(A)的投入量。聚合时的投入量根据所用的单体(A)的单体反应性比而有一定程度的变化，为了在所得的ETFE类共聚物的特性与现有的市售的乙烯-四氟乙烯类共聚物(以下称作ETFE树脂)的特性相比没有大的变化的情况下充分地提高熔融张力，聚合时的投入量相对于E和TFE的投入量的总和较好为0.01～0.2摩尔％。单体(A)的投入量相对于E和TFE的投入量的总和特好为0.03～0.1摩尔％。
[单体(B)]
为改良应力龟裂性等，ETFE类共聚物除具备四氟乙烯单元和乙烯单元以外，通常还具备少量的其它共聚性单体的单元。因此，本发明的ETFE类共聚物也一样，较好是与具备1个共聚性双键的单体(B)共聚。
作为单体(B)，优选含氟烯烃类单体。作为含氟烯烃类单体，可例举(全氟烷基)取代的乙烯或CH2＝CF-(CF2)n-H。其中，CH2＝CH-CnF2n+1(式中，n表示4～8的整数)(以下也称作“单体(B1)”)可有效地抑制应力龟裂的发生，因此优选，最优选CH2＝CH-C4F9(PFBE)。
来自单体(B)的单元的比例相对于TFE单元和E单元的合计量较好为超过0摩尔％但在10摩尔％以下，特好为0.1～5摩尔％。
含有单体(B)时，较好是其共聚性双键与单体(A)的共聚性双键中的至少一个相同。
单体(B)的共聚性双键与单体(A)的共聚性双键中的至少一个相同时，因为相同的双键的聚合性大致相同，所以聚合物中不易产生偏差等，因此优选。
单体(A)是具备2个共聚性双键的单体，基于与上述相同的理由，较好是这2个共聚性双键与单体(B)的共聚性双键相同。
基于与上述相同的理由，其中较好是单体(B)为单体(B1)、单体(A)为CH2＝CH-(CF2)n-CH＝CH2(式中，n表示4～8的整数)。最好是单体(B)为单体(B1)、单体(A)为单体(A1)。
单体(B)为单体(B1)时，如果投入量减少(相对于TFE和E的合计量为1摩尔％以下)，则聚合物中的来自单体(B1)的单元也达到与投入量相同的程度。因此可认为，单体(A)为上述CH2＝CH-(CF2)n-CH＝CH2(式中，n表示4～8的整数)时，如果投入量在优选范围0.01～0.2摩尔％内，则聚合物中存在与投入量大致相同程度的来自单体(A)的单元。
可以认为，本发明的ETFE类共聚物是在维持现有的ETFE树脂的各种特性的同时改良了熔融张力、从而适合于吹塑成形或吹胀成形的ETFE树脂。
本发明的ETFE类共聚物的分子量较好是在可采用各种成形方法的范围内。
本发明中，作为与分子量相对应的指标，对体积流速进行了测定和评价。特别是用后述的高化流动试验仪测得的297℃下的ETFE类共聚物的体积流速较好为0.1～30mm3/秒，更好为1～20mm3/秒。
[聚合方法]
聚合方法无特别限定，可采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等方法。溶液聚合时，作为聚合介质，可采用氢氟烃、氯氟烃、氢氯氟烃、醇、烃等。悬浮聚合时，作为聚合介质，可采用在氢氟烃、氯氟烃、氢氯氟烃、烃等介质中加水而得的聚合介质。乳液聚合时，可采用水作为聚合介质，也可并用与溶液聚合中所用的聚合介质相同的聚合介质。
聚合条件中的聚合压力较好是在0.01MPa～10MPa的范围内，特好是在0.1MPa～3MPa的范围内。作为聚合条件，特优选0.5MPa～3MPa。此外，也可以在投入单体时预先将聚合容器内冷却或加热来调整聚合容器内的温度。聚合时间结合聚合温度来决定，但不论何种情况，聚合条件中的聚合时间均优选30分钟～15小时。
本发明的ETFE类共聚物是不会增大熔融粘度且熔融张力高的结晶性的热塑性氟树脂。因此，即使在吹塑成形时型坯因自重而朝下方拉伸的情况下，也不会发生上部的型坯伸长、该部分的壁厚变薄的情况，因此成形体的壁厚不会变得不均匀。特别是在吹塑成形大型的成形体的情况下，也不会出现薄壁化的现象。作为“大型的成形体”无特别限定，可例举例如具备最大内径在200mm以上但小于1000mm左右的尺寸的中空成形体。此外，通过吹胀成形而成形的膜的厚度也不会产生偏差。而且成形时树脂的熔融粘度不会增大，所以将型坯挤出时的树脂的成形性不会下降，因此生产性提高。
通过本发明而得的ETFE类共聚物的作为成形体的成形性的指标的测定熔融张力时的载重(Wkg)和熔融张力(XmN)的比值(X/W)为0.8以上。这是因为如果“X/W”为0.8以上，则进行吹塑成形或吹胀成形时成形性和生产性良好。“X/W”无特别限定，较好为0.8～5。如果为5以下，则可保持良好的成形性。
熔融张力的测定方法在后文中的实施例一栏中记述。载重(W)大说明熔融粘度大。因此，X/W大说明即使是相同的粘度，熔融张力也高。
通过具备上述特性，本发明的乙烯-四氟乙烯类共聚物适合用于制造瓶子、特别是保存药液用的大型的瓶子或膜。
如上所述，本发明的ETFE类共聚物的熔融张力高，因此吹塑成形性和吹胀成形性优良。此外，熔融粘度也小，生产性也优良。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。
ETFE类共聚物中的四氟乙烯单元、乙烯单元、全氟丁基乙烯单元的组成比通过氟元素分析及19F-溶融NMR算出。
(实施例1)
对1升的带搅拌机的压力容器进行脱气后，于室温下向其中投入1007g的1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷(以下称作“225cb”)、0.324g全氟己基-1，9-二乙烯(以下称作“二烯”)、190.0g四氟乙烯(TFE)及11.0g乙烯(E)。接着升温至66℃，投入1ml过氧新戊酸叔丁酯(10小时半衰期温度55℃)的1重量％溶液(溶剂：225cb)，引发聚合。因为压力随着聚合的进行而下降，所以按照压力保持恒定的条件连续地投入混合气体(TFE/乙烯＝54/46摩尔比)及相对于所述混合气体相当于0.04摩尔％的比例的二烯。投入的混合气体量达到54g时，将内温冷却至室温，将未反应的气体排放至大气中，将压力容器开放。用225cb清洗压力容器的内容物，用玻璃纤维过滤，干燥而得到ETFE类共聚物。所得的ETFE类共聚物有57g。测定了ETFE类共聚物中的组成比(摩尔)，其结果是，来自TFE的单元(以下称作TFE单元)/来自乙烯的单元(以下称作E单元)＝54.0/46.0。
通过后述方法测定了共聚物的体积流速、熔点、熔融张力等。其结果是，上述共聚物的体积流速(Q值)＝7.1(mm3/秒)，熔点为272℃。熔融张力等汇总示于表1。
(测定方法)
体积流速(Q值)：用高化流动试验仪于297℃、7kg/cm2的载重下测定在单位时间内从直径2.095mm、长8mm的喷嘴流出的共聚物的体积(mm3/秒)。
熔点：将用SII DSC6220型差示扫描热量计装置(精工电子株式会社(セイコ一電子社)制)以10℃/min的速度升温时的熔化峰值作为熔点。
熔融张力(单位：mN)：采用CAPILOGRAPH(东洋精机制作所株式会社(東洋精機製作所社)制)，使用直径1mm、长10mm、流入角为90度的带锥模具(日语：コ一ン付ダイス)。通过300℃的加压成形将ETFE类共聚物制成厚1mm的片材，将该片材细切成5mm左右见方后取5g插入设定为300℃的筒。接着从上部插入活塞，放置5分钟，直至共聚物熔融且筒温度稳定在300℃。接着使活塞以5mm/min的速度下降，等待施加于活塞的载重达到恒定，当载重(Wkg)达到恒定后，将拉取装置的拉取速度设为2m/min，在不弄断从模具流出的共聚物的束的条件下将其缓缓引向拉取装置，将束拉出。测定此时所施加的拉出强度1分钟，将其平均而得的拉出强度作为熔融张力(XmN)。
(比较例1)
对1升的带搅拌机的压力容器进行脱气后，向其中投入683.9g全氟戊基二氟甲烷(以下称作“C6H”)、252.9g的225cb、88.5g的TFE及37g的混合气体(TFE/乙烯＝54/46摩尔比)。接着升温至66℃，投入1ml过氧新戊酸叔丁酯的1质量％溶液(溶剂：C6H)，引发聚合。因为压力随着聚合的进行而下降，所以按照压力保持恒定的条件连续地投入混合气体(TFE/乙烯＝54/46摩尔比)。后投入的混合气体量达到50g时，将内温冷却至室温，将未反应的气体排放至大气中，将压力容器开放。用225cb清洗压力容器的内容物，用玻璃纤维过滤，干燥而得到浆状的共聚物。将所得的浆料于60℃真空干燥12小时，得到58.7g白色共聚物。
与实施例1同样地测定了共聚物的体积流速、熔点、熔融张力等，结果体积流速(Q值)＝13(mm3/秒)，熔点为277℃。熔融张力等汇总示于表1。
(实施例2)
对1升的带搅拌机的压力容器进行脱气后，于室温下向其中投入374.7g的C6H、562.1g的225cb、0.3g二烯、5.2g全氟丁基乙烯(以下称作“PFBE”)、89.4g的TFE及35g的混合气体(TFE/乙烯＝54/46摩尔比)。接着升温至66℃，投入1ml过氧新戊酸叔丁酯(10小时半衰期温度55℃)的1重量％溶液(溶剂：225cb)，引发聚合。因为压力随着聚合的进行而下降，所以按照压力保持恒定的条件连续地投入混合气体(TFE/乙烯＝54/46摩尔比)、相对于所述混合气体相当于1.4摩尔％的比例的PFBE、以及相对于所述混合气体相当于0.06摩尔％的比例的二烯。后投入的混合气体量达到54g时，将内温冷却至室温，将未反应的气体排放至大气中，将压力容器开放。用225cb清洗压力容器的内容物，用玻璃纤维过滤，干燥而得到ETFE类共聚物。所得的ETFE类共聚物有66.5g。测定了ETFE类共聚物中的组成比(摩尔)，其结果是，TFE单元/E单元/来自全氟丁基乙烯的单元(以下称作“PFBE单元”)＝52.0/47.0/1.0。
与实施例1同样地测定了共聚物的体积流速、熔点、熔融张力等。其结果是，上述ETFE类共聚物的体积流速(Q值)＝15(mm3/秒)，熔点为262℃。熔融张力等汇总示于表1。
(比较例2)
对1升的带搅拌机的压力容器进行脱气后，向其中投入683.9g的C6H、252.9g的225cb、88.5g的TFE、37g的混合气体(TFE/乙烯＝54/46摩尔比)、4.92g的PFBE。接着升温至66℃，投入1ml过氧新戊酸叔丁酯的1质量％溶液(溶剂：C6H)，引发聚合。因为压力随着聚合的进行而下降，所以按照压力保持恒定的条件连续地投入混合气体(TFE/乙烯＝54/46摩尔比)及相对于所述混合气体相当于1.4摩尔％的比例的PFBE。后投入的混合气体量达到50g时，将内温冷却至室温，将未反应的气体排放至大气中，将压力容器开放。用225cb清洗压力容器的内容物，用玻璃纤维过滤，干燥而得到浆状的共聚物。将所得的浆料于60℃真空干燥12小时，得到62.0g白色共聚物。与实施例1同样地测定了共聚物的体积流速、熔点、熔融张力等，结果体积流速(Q值)＝10(mm3/秒)，熔点为260℃。熔融张力等汇总示于表1。
(实施例3)
对1升的带搅拌机的压力容器进行脱气后，于室温下向其中投入936.8g的225cb、0.5g二烯、5.2g的PFBE、89.4g的TFE及35g的混合气体(TFE/乙烯＝54/46摩尔比)。接着升温至66℃，投入1ml过氧新戊酸叔丁酯(10小时半衰期温度55℃)的1重量％溶液(溶剂：225cb)，引发聚合。因为压力随着聚合的进行而下降，所以按照压力保持恒定的条件连续地投入混合气体(TFE/乙烯＝54/46摩尔比)、相对于所述混合气体相当于1.4摩尔％的比例的PFBE、以及相对于所述混合气体相当于0.1摩尔％的比例的二烯。后投入的混合气体量达到60g时，将内温冷却至室温，将未反应的气体排放至大气中，将压力容器开放。用225cb清洗压力容器的内容物，用玻璃纤维过滤，干燥而得到ETFE类共聚物。所得的ETFE类共聚物有61.5g。测定了ETFE类共聚物中的组成比(摩尔)，其结果是，TFE单元/E单元/PFBE单元＝52.2/46.8/1.0。
与实施例1同样地测定了ETFE类共聚物的体积流速、熔点、熔融张力等。其结果是，上述ETFE类共聚物的体积流速(Q值)＝13(mm3/秒)，熔点为256℃。熔融张力等汇总示于表1。
[表1]
Figure BPA00001188576300101
由实施例1及比较例1可知，通过添加二烯，X/W提高。
此外还可知，对于PFBE共聚体系(实施例2、3及比较例2)，通过添加二烯，X/W进一步提高。
产业上利用的可能性
本发明的ETFE类共聚物是熔融张力高、成形性优良的热塑性氟树脂，可作为采用吹塑成形或吹胀成形而得的瓶子或膜用树脂使用。
这里引用2008年2月1日提出申请的日本专利申请2008-022971号、以及2008年12月18日提出申请的日本专利申请2008-322588号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (6)

1.乙烯－四氟乙烯类共聚物，其特征在于，含有乙烯单元、四氟乙烯单元及具备2个以上的共聚性双键的单体(A1)的单元，测定熔融张力时的以Wkg为单位的载重和以XmN为单位的熔融张力的比值X/W为0.8以上,
所述单体(A1)以式CH2=CH-(CF2)n-CH=CH2表示，式中，n表示4或6,
所述熔融张力为使用如下方法测定的值：采用东洋精机制作所株式会社制的CAPILOGRAPH，使用直径1mm、长10mm、流入角为90度的带锥模具，通过300℃的加压成形将ETFE类共聚物制成厚1mm的片材，将该片材细切成5mm见方后取5g插入设定为300℃的筒，接着从上部插入活塞，放置5分钟，直至共聚物熔融且筒温度稳定在300℃，接着使活塞以5mm/min的速度下降，等待施加于活塞的载重达到恒定，当以Wkg为单位的载重达到恒定后，将拉取装置的拉取速度设为2m/min，在不弄断从模具流出的共聚物的束的条件下将其缓缓引向拉取装置，将束拉出，测定此时所施加的拉出强度1分钟，将其平均而得的拉出强度作为以XmN为单位的熔融张力。
2.如权利要求1所述的乙烯－四氟乙烯类共聚物，其特征在于，相对于四氟乙烯单元和乙烯单元的合计量的四氟乙烯单元的比例为30～70摩尔％，乙烯单元的比例为70～30摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的乙烯－四氟乙烯类共聚物，其特征在于，还含有具备1个共聚性双键的单体(B)的单元。
4.如权利要求3所述的乙烯－四氟乙烯类共聚物，其特征在于，单体(B)为CH2=CH-CnF2n+1，式中，n表示4～8的整数。
5.如权利要求3所述的乙烯－四氟乙烯类共聚物，其特征在于，来自单体(B)的单元的比例相对于四氟乙烯单元和乙烯单元的合计量超过0摩尔％但在10摩尔％以下。
6.如权利要求1或2所述的乙烯－四氟乙烯类共聚物，其特征在于，所述比值X/W为0.8～5。
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