WO2009096547A1 - エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体 - Google Patents

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tetrafluoroethylene
copolymer
unit
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Shintaro Fukunaga
Atsushi Funaki
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
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    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. More specifically, the present invention relates to an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer excellent in blow moldability and inflation moldability.
  • Thermoplastic fluororesins such as tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer have excellent heat resistance, chemical resistance, weather resistance, etc., such as tubes, pipes, coatings, wire coatings, films, Widely used as a material for horticultural coatings.
  • thermoplastic fluororesin when the thermoplastic fluororesin is blown, the upper part of the parison stretches when the resin (hereinafter referred to as “parison”) that is in the softened state in the mold is pulled downward by its own weight.
  • the thickness of the molded product became thin and the thickness of the molded product became non-uniform.
  • the thinning is noticeable.
  • the thickness of the film formed in the inflation molding is likely to vary.
  • thermoplastic fluororesin It is effective to increase the melt tension of the thermoplastic fluororesin in order to make the non-uniformity of the parison thickness difficult or to make the film thickness uniform.
  • Increasing the molecular weight of the thermoplastic fluororesin increases the melt tension.
  • the melt viscosity of the thermoplastic fluororesin at the time of molding is increased, and as a result, the moldability of the thermoplastic fluororesin at the time of extruding the parison is lowered, and the productivity is lowered.
  • Patent Document 1 reports that a copolymer of tetrafluoroethylene and a fluorine-containing monomer having two or more double bonds is excellent in blow moldability, but describes an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. It has not been.
  • An object of the present invention is to provide an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer having a high melt tension and excellent blow moldability and inflation moldability.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above object, and has found an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer that achieves this.
  • the present invention is based on such knowledge and has the following gist. (1) an ethylene unit, a tetrafluoroethylene unit, and a monomer (A) unit having two or more copolymerizable double bonds, An ethylene-tetrafluoroethylene copolymer having a ratio (X / W) of a load (Wkg) to a melt tension (XmN) (X / W) of 0.8 or more when measuring melt tension.
  • the monomer (A) is represented by the following formula: YR f -Z (Wherein R f represents a polyfluoroalkylene group, and Y and Z each independently represent a vinyl group, a trifluorovinyl group, or a trifluorovinyloxy group.) (1) to (6 The ethylene-tetrafluoroethylene copolymer according to any one of 1). (8) The monomer (A) is represented by the following formula: CH 2 ⁇ CH— (CF 2 ) n —CH ⁇ CH 2 The ethylene-tetrafluoroethylene copolymer according to any one of the above (1) to (6), wherein n represents an integer of 4 to 8. (9) The ethylene-tetrafluoroethylene copolymer according to any one of (1) to (8), wherein the ratio (X / W) is 0.8 to 5.
  • an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer having high melt tension and excellent blow moldability and inflation moldability can be obtained.
  • An ethylene-tetrafluoroethylene-based copolymer according to an embodiment of the present invention includes an ethylene unit, a tetrafluoroethylene unit, and a monomer (A) unit having two or more copolymerizable double bonds, The ratio (X / W) of the load (Wkg) and melt tension (XmN) when measuring the melt tension is 0.8 or more.
  • the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer according to the embodiment of the present invention may further contain a monomer (B) unit having one copolymerizable double bond for the purpose of improving the stress cracking property. .
  • the proportion of each monomer unit in the fluorine-containing polymer does not necessarily match the proportion of each monomer used or charged at the time of polymer production. Since the polymerization reactivity of each monomer is different, a monomer having a low polymerization reactivity is usually used in a proportion higher than the intended proportion of the monomer unit in the obtained polymer. The excess becomes unreacted monomer.
  • the proportion of monomer units derived from ethylene (hereinafter also referred to as “E”), tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”), monomer (A) and monomer (B) in the present invention was obtained.
  • the ratio of monomer units calculated by measuring an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter also referred to as “ETFE copolymer”) is shown.
  • the ratio of TFE units to the total of TFE units and E units in the fluoropolymer is preferably 30 to 70 mol%, and the ratio of E units is preferably 70 to 30 mol%. 40 to 60 mol% and 60 to 40 mol% are more preferable, respectively.
  • a monomer having two copolymerizable double bonds is preferable.
  • the monomer having two copolymerizable double bonds include Y—R f —Z (wherein R f represents a polyfluoroalkylene group, and Y and Z are each independently a vinyl group or a trifluorovinyl group. Or a monomer represented by trifluorovinyloxy group).
  • Y and Z are preferably a vinyl group or a trifluorovinyloxy group because of good copolymerizability.
  • Y and Z are the same.
  • Y and Z are preferably the same, and are preferably a vinyl group or a trifluorovinyl group.
  • CF 2 CF-O —R f1 —CH ⁇ CH 2 , CF 2 ⁇ CF—O—R f1 —CF ⁇ CF 2
  • R f1 represents a single bond or a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • CF 2 CF—O—R f2 —O—CF ⁇ CF 2 (wherein R f2 represents a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms).
  • R f is perfluoroalkylene group is preferred, perfluoroalkylene group, further perfluoroalkylene group having 4 or 6 carbon atoms from the easy availability of 2-8 carbon atoms preferable.
  • the copolymerizable double bond is a vinyl group as in the monomer (A1), there is a high possibility that the TFE unit is adjacent due to its polymerizability, and the probability of being adjacent to the E unit is low. Therefore, there is a low possibility that the hydrocarbon chains are aligned and it is thermally stable.
  • the ratio of the monomer (A) unit to the total monomer units in the ETFE copolymer of the present invention is small, it may be difficult to measure with current analysis techniques. If the monomer (A) is present in an amount of 0.3 mol% or more based on the total amount of E and TFE, the analysis will be possible. Since it is difficult to measure monomer units derived from the monomer (A), the amount of the monomer (A) charged during polymerization is adjusted while observing the physical properties of the resulting ETFE copolymer.
  • the amount charged in the polymerization varies slightly depending on the monomer reactivity ratio of the monomer (A) used, but the properties of the obtained ETFE copolymer are compared with those of a conventional commercially available ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter referred to as the following)
  • 0.01 to 0.2 mol% is preferable with respect to the total amount of E and TFE charged.
  • the charge amount of the monomer (A) is more preferably 0.03 to 0.1 mol% with respect to the total charge amount of E and TFE.
  • the ETFE copolymer usually has a small amount of other copolymerizable monomer units in addition to the tetrafluoroethylene unit and the ethylene unit for the purpose of improving the stress cracking property. Therefore, the ETFE copolymer of the present invention is preferably similarly copolymerized with the monomer (B) having one copolymerizable double bond.
  • a fluorine-containing olefin monomer is preferable.
  • the fluorinated olefin monomer include (perfluoroalkyl) -substituted ethylene and CH 2 ⁇ CF— (CF 2 ) n —H.
  • CH 2 ⁇ CH—C n F 2n + 1 (where n represents an integer of 4 to 8) (hereinafter also referred to as “monomer (B1)”) can effectively suppress the occurrence of stress cracks.
  • CH 2 ⁇ CH—C 4 F 9 (PFBE) is most preferable.
  • the proportion of units derived from the monomer (B) is preferably more than 0 mol% to 10 mol%, particularly preferably 0.1 to 5 mol%, based on the total of TFE units and E units. .
  • the monomer (B) unit it is preferable that the copolymerizable double bond and at least one of the copolymerizable double bonds of the monomer (A) are the same.
  • the fact that at least one of the copolymerizable double bond of the monomer (B) and the copolymerizable double bond of the monomer (A) is the same means that the polymerizability of the same double bond is almost the same. It is preferable because the bias is difficult to occur.
  • the monomer (A) is a monomer having two copolymerizable double bonds, and the two copolymerizable double bonds and the copolymerizable double bond of the monomer (B) are the same. More preferable for the same reason as above. Among them, the monomer (B) is the monomer (B1), and the monomer (A) is CH 2 ⁇ CH— (CF 2 ) n —CH ⁇ CH 2 (wherein n represents an integer of 4 to 8). It is preferable for the same reason as described above. Furthermore, it is most preferable that the monomer (B) is the monomer (B1) and the monomer (A) is the monomer (A1).
  • the monomer (B) is the monomer (B1)
  • the charging amount is small (1 mol% or less with respect to the total amount of TFE and E)
  • the unit derived from the monomer (B1) in the polymer is also the charging amount.
  • N -CH CH 2 be a charged amount is preferably in the range of If it is 0.01 to 0.2 mol%, it is considered that there are units derived from the monomer (A) in the polymer that are almost the same as the charged amount.
  • the ETFE copolymer of the present invention can be regarded as an ETFE resin suitable for blow molding or inflation molding by improving melt tension while maintaining various properties of conventional ETFE resins.
  • the molecular weight of the ETFE copolymer in the present invention is preferably within a range where various molding methods can be adopted.
  • the volume flow rate is measured and evaluated as an index corresponding to the molecular weight.
  • the volume flow rate of the ETFE copolymer at 297 ° C., measured by an elevated flow tester described later is preferably 0.1 to 30 mm 3 / sec, preferably 1 to 20 mm 3 / sec. Is more preferable.
  • the polymerization method is not particularly limited, and methods such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization are employed.
  • solution polymerization hydrofluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, alcohol, hydrocarbon or the like is used as a polymerization medium.
  • suspension polymerization a medium obtained by adding water to a medium such as hydrofluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, or hydrocarbon is used as the polymerization medium.
  • water is used as a polymerization medium, but a polymerization medium similar to that used in solution polymerization may be used in combination.
  • the polymerization pressure under the polymerization conditions is preferably in the range of 0.01 MPa to 10 MPa, particularly preferably in the range of 0.1 MPa to 3 MPa.
  • the polymerization conditions are preferably 0.5 MPa to 3 MPa.
  • the temperature in the polymerization vessel may be adjusted by cooling or heating the inside of the polymerization vessel in advance when the monomer is charged.
  • the polymerization time is determined in consideration of the polymerization temperature, but the polymerization time under the polymerization conditions is preferably 30 minutes to 15 hours in any case.
  • the ETFE copolymer of the present invention is a crystalline thermoplastic fluororesin having a high melt tension without increasing the melt viscosity. Therefore, even when the parison is pulled downward by its own weight at the time of blow molding, the upper parison does not stretch and the thickness of the portion does not become thin, so the thickness of the molded body becomes non-uniform There is nothing. In particular, even when a large molded article is blow-molded, the phenomenon of thinning does not appear. Although it does not restrict
  • the ETFE copolymer obtained from the present invention has a ratio (X / W) of the load (Wkg) to the melt tension (XmN) when measuring the melt tension as an index of the moldability of the molded body is 0.8. That's it. This is because if “X / W” is 0.8 or more, the moldability and productivity are improved when blow molding or inflation molding is performed. “X / W” is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 5. If it is 5 or less, good moldability can be maintained.
  • a large load (W) means a high melt viscosity. Therefore, a large X / W means that the melt tension is high even with the same viscosity.
  • the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer of the present invention is suitably used for the production of bottles, particularly large bottles for storing chemicals and films.
  • the ETFE copolymer of the present invention has high melt tension, it is excellent in blow moldability and inflation moldability. In addition, the melt viscosity is small and the productivity is excellent.
  • composition ratio of tetrafluoroethylene unit, ethylene unit and perfluorobutylethylene unit in the ETFE copolymer was calculated by elemental fluorine analysis and 19 F-melting NMR.
  • Example 1 In a 1 liter pressure vessel equipped with a stirrer, after degassing, 1,071,2,2,3-pentafluoro-1,3-dichloropropane (hereinafter referred to as “225cb”) 1007 g, perfluorohexyl-1, 0.324 g of 9-diethylene (hereinafter referred to as “diene”), 190.0 g of tetrafluoroethylene (TFE), and 11.0 g of ethylene (E) were charged at room temperature.
  • 225cb 1,071,2,2,3-pentafluoro-1,3-dichloropropane
  • diene perfluorohexyl-1
  • TFE tetrafluoroethylene
  • E ethylene
  • TFE unit TFE unit
  • E unit ethylene
  • the melt tension and the like are summarized in Table 1.
  • Capacity flow rate (Measuring method) Capacity flow rate (Q value): The capacity of the copolymer flowing out from a nozzle having a diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm per unit time under a load of 297 ° C. and 7 kg / cm 2 using a Koka type flow tester (mm 3 / sec).
  • Melting point was defined as the melting point when the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min using a SII DSC6220 type differential scanning calorimeter (Seiko Electronics Co., Ltd.).
  • Melt tension (unit: mN): A capilograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) was used, and a die with a cone having a diameter of 1 mm, a length of 10 mm and an inflow angle of 90 degrees was used.
  • a sheet having a thickness of 1 mm was produced by press molding the ETFE copolymer at 300 ° C., and 5 g of the sheet cut into 5 mm square pieces was inserted into a barrel set at 300 ° C. Next, a piston was inserted from the top and left for 5 minutes until the copolymer melted and the barrel temperature stabilized at 300 ° C. Next, lower the piston at a speed of 5 mm / min and wait until the load applied to the piston becomes constant.
  • the take-up speed of the take-up device is set to 2 m / min, and it flows out of the die.
  • the strand of the copolymer was slowly guided to a take-up device so as not to break, and the strand was pulled down.
  • the pulling strength at this time was measured for 1 minute, and the average pulling strength was defined as the melt tension (XmN).
  • PFBE perfluorobutylethylene
  • TFE units / E units / units derived from perfluorobutylethylene 52.0 / 47.0 / 1 0.0.
  • the volume flow rate, melting point, melt tension and the like of the copolymer were measured in the same manner as in Example 1.
  • the melt tension and the like are summarized in Table 1.
  • the melt tension and the like are summarized in Table 1.
  • solvent 225 cb
  • the melt tension and the like are summarized in Table 1.
  • Example 1 From Example 1 and Comparative Example 1, it was found that X / W was improved by adding diene. In addition, in the PFBE copolymer system (Examples 2 and 3 and Comparative Example 2), it was found that X / W was further improved by adding diene.
  • the ETFE copolymer of the present invention is a thermoplastic fluororesin having a high melt tension and excellent moldability, and is useful as a bottle or film resin obtained by blow molding or inflation molding.

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Abstract

　溶融張力が高くブロー成形性等に優れたＥＴＦＥ系共重合体を提供する。 　エチレン単位と、テトラフルオロエチレン単位と、および共重合性二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ）の単位とを含み、溶融張力を測定する際の荷重（Ｗｋｇ）と溶融張力（ＸｍＮ）の比(Ｘ／Ｗ)が０．８以上であるエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。

Description

エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体
　本発明は、エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体に関する。さらに詳しくは、ブロー成形性やインフレーション成形性に優れたエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体に関する。
　テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーやエチレン－テトラフルオロエチレン系コポリマーなどの熱可塑性フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候性等が優れており、チューブ、パイプ、コーティング、電線被覆、フィルム、園芸用被覆膜などの材料として幅広く用いられている。
　しかし、熱可塑性フッ素樹脂はブロー成形時に、合わせ金型内で軟化状態にある円筒形状となった樹脂（以下、パリソンという。）が自重で下方向に引っ張られると上部のパリソンが伸びてその部分の肉厚が薄くなり、成形体の肉厚が不均一になる問題があった。特に、大型の成形体をブロー成形するときに薄肉化が顕著に現れる。また、インフレーション成形において成形されるフィルムの厚みにばらつきが発生しやすかった。
　パリソンの肉厚の不均一を起こりにくくするためや、フィルムの厚さを均一にするためには熱可塑性フッ素樹脂の溶融張力を高くすることが効果的である。熱可塑性フッ素樹脂の分子量を大きくすれば溶融張力は高くなる。しかし成形時の熱可塑性フッ素樹脂の溶融粘度が大きくなる結果、パリソンを押出す時の熱可塑性フッ素樹脂の成形性が低下し、生産性が低くなる問題があった。
　ポリエチレンでは、長鎖分岐構造を有することで、溶融張力が高くなり、かつ、溶融粘度が小さくなることが知られている。特許文献１には、テトラフルオロエチレンと二重結合を２個以上有する含フッ素モノマーとのコポリマーがブロー成形性に優れているという報告があるが、エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体については記載されていない。
特開２００２－１２６２６号公報
　本発明は、溶融張力が高く、ブロー成形性、インフレーション成形性に優れたエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、これを達成するエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体を見出した。本発明はかかる知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。
（１）エチレン単位と、テトラフルオロエチレン単位と、および共重合性二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ）の単位とを含み、
　溶融張力を測定する際の荷重（Ｗｋｇ）と溶融張力（ＸｍＮ）の比(Ｘ／Ｗ)が０．８以上であるエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。
（２）テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位の合計に対する、テトラフルオロエチレン単位の割合が３０～７０モル％、エチレン単位の割合が７０～３０モル％である上記（１）に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。
（３）前記モノマー（Ａ）が、共重合性二重結合を２個有するモノマーである上記（１）または（２）に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。
（４）共重合性二重結合を１個有するモノマー（Ｂ）の単位をさらに含む上記（１）～（３）のいずれかに記載のエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。
（５）モノマー（Ｂ）が、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣｎＦ２ｎ+１（式中、ｎは４～８の整数を表す。）であることを特徴とする上記（４）に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。
（６）モノマー（Ｂ）に由来する単位の割合が、テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位の合計に対して、０モル％超～１０モル％である上記（４）または（５）に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。
（７）前記モノマー（Ａ）が、次式
　Ｙ－Ｒｆ－Ｚ
（但し、Ｒｆはポリフルオロアルキレン基をあらわし、Ｙ，Ｚはそれぞれ独立にビニル基、トリフルオロビニル基またはトリフルオロビニルオキシ基をあらわす。）であらわされるモノマーである上記（１）～（６）のいずれかに記載のエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。
（８）前記モノマー（Ａ）が、次式
　ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、ｎは４～８の整数をあらわす。）で表わされる上記（１）～（６）のいずれかに記載のエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。
（９）前記比(Ｘ／Ｗ)が０．８～５である上記（１）～（８）のいずれかに記載のエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。
　本発明によれば、溶融張力が高く、ブロー成形性、インフレーション成形性に優れたエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体が得られる。
　以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
[エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体]
　本発明の実施形態にかかるエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体は、エチレン単位と、テトラフルオロエチレン単位と、および共重合性二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ）の単位とを含み、溶融張力を測定する際の荷重（Ｗｋｇ）と溶融張力（ＸｍＮ）の比(Ｘ／Ｗ)が０．８以上である。本発明の実施形態にかかるエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体は、さらに、ストレスクラック性改良などの目的で、共重合性二重結合を１個有するモノマー（Ｂ）の単位を含んでも構わない。
　含フッ素ポリマーにおける各モノマー単位の割合は、そのポリマー製造時の各モノマーの使用割合もしくは仕込み割合と必ずしも一致しない。各モノマーの重合反応性が異なることより、通常重合反応性の低いモノマーは得られるポリマーにおけるそのモノマー単位の目的とする割合より多い割合で使用される。過剰分は未反応モノマーとなる。
　本発明におけるエチレン（以下、「Ｅ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）に由来するモノマー単位の割合は、得られたエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＥＴＦＥ系共重合体」ともいう。）を測定して計算されたモノマー単位の割合を示す。
　本発明のＥＴＦＥ系共重合体において含フッ素ポリマー中の、ＴＦＥ単位とＥ単位の合計に対する、ＴＦＥ単位の割合は３０～７０モル％、Ｅ単位の割合は７０～３０モル％であることが好ましく、それぞれ４０～６０モル％、６０～４０モル％がより好ましい。
[モノマー（Ａ）]
　モノマー（Ａ）としては、共重合性二重結合を２個有するモノマーが好ましい。共重合性二重結合を２個有するモノマーとしては、例えば、Ｙ－Ｒｆ－Ｚ（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキレン基をあらわし、Ｙ，Ｚはそれぞれ独立にビニル基、トリフルオロビニル基またはトリフルオロビニルオキシ基をあらわす。）で表わされるモノマーが挙げられる。ＹおよびＺは、共重合性が良好であることから、ビニル基またはトリフルオロビニルオキシ基であることが好ましい。また、入手が容易であることからＹとＺが同一であることが好ましい。さらに、ＹおよびＺが同一であり、ビニル基またはトリフルオロビニル基であることが好ましい。
　具体的には、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ１－ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１－ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１－ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１－ＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ１ は単結合又は炭素数１～８のフルオロアルキル基をあらわす。）、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ２ は炭素数１～８のフルオロアルキル基をあらわす。）が挙げられる。得られるポリマーの物性が良好であることから、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数２～８のパーフルオロアルキレン基、さらに入手の容易性から炭素数４または６のパーフルオロアルキレン基が好ましい。
　モノマー（Ａ）としては、入手の容易性からＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは４～８の整数をあらわす。）、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２、が好ましい。中でもＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは４又は６をあらわす。）（以下、「モノマー（Ａ１）」ともいう。）が最も好ましい。
　モノマー（Ａ１）のように、共重合性二重結合がビニル基であると、その重合性からＴＦＥ単位が隣接する可能性が高く、Ｅ単位と隣接する確率は低い。したがって、炭化水素鎖が並ぶ可能性が低く、熱的に安定である。
　本発明のＥＴＦＥ系共重合体中の全モノマー単位に対するモノマー（Ａ）の単位の割合は、少量であるため現状の分析技術では測定が困難である場合がある。モノマー（Ａ）が、ＥとＴＦＥの合計量に対して、０．３モル％以上存在すれば、分析は可能になると思われる。モノマー（Ａ）に由来するモノマー単位の測定が困難なため、得られるＥＴＦＥ系共重合体の物性を見ながら、重合時のモノマー（Ａ）の仕込量を調整することになる。重合時の仕込量は、使用するモノマー（Ａ）のモノマー反応性比によって若干変わってくるが、得られるＥＴＦＥ系共重合体の特性を、従来の市販のエチレン－テトラフルオロエチレン系コポリマー（以下、ＥＴＦＥ樹脂という）の特性に比べて大きく変化させずに溶融張力を充分向上させるためには、ＥとＴＦＥの仕込み量の合計に対して、０．０１～０．２モル％が好ましい。特にモノマー（Ａ）の仕込量は、ＥとＴＦＥの仕込み量の合計に対して、０．０３～０．１モル％がより好ましい。
[モノマー（Ｂ）]
　ＥＴＦＥ系共重合体は、通常、ストレスクラック性改良などの目的で、テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位以外に少量の他の共重合性モノマーの単位を有している。したがって、本発明のＥＴＦＥ系共重合体も同様に、共重合性二重結合を１個有するモノマー（Ｂ）を共重合させることが好ましい。
　モノマー（Ｂ）としては、含フッ素オレフィン系モノマーが好ましい。含フッ素オレフィン系モノマーとしては、（パーフルオロアルキル）置換エチレンやＣＨ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ－Ｈが挙げられる。中でも、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｎは４～８の整数をあらわす。）（以下、「モノマー（Ｂ１）」ともいう）がストレスクラックの発生を効果的に抑制できることから好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９（ＰＦＢＥ）が最も好ましい。
　モノマー（Ｂ）に由来する単位の割合は、ＴＦＥ単位とＥ単位の合計に対して、０モル％超～１０モル％であることが好ましく、０．１～５モル％であることが特に好ましい。
　モノマー（Ｂ）の単位を含む場合、その共重合性二重結合とモノマー（Ａ）の共重合性二重結合の少なくとも一つとが同じであることが好ましい。
　モノマー（Ｂ）の共重合性二重結合とモノマー（Ａ）の共重合性二重結合の少なくとも一つが同じであることは、同じ二重結合の重合性がほぼ同じであり、その結果ポリマー中での偏りが起こりにくいなど、好ましい。
　モノマー（Ａ）が、共重合性二重結合を2個有するモノマーであり、その２つの共重合性二重結合と、モノマー（Ｂ）の共重合性二重結合とが同じであることが、上記と同じ理由でより好ましい。
　中でも、モノマー（Ｂ）がモノマー（Ｂ１）であり、モノマー（Ａ）がＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは４～８の整数をあらわす。）であることが、上記と同じ理由で好ましい。さらに、モノマー（Ｂ）がモノマー（Ｂ１）であり、モノマー（Ａ）がモノマー（Ａ１）であることが最も好ましい。
　モノマー（Ｂ）が、モノマー（Ｂ１）である場合、仕込み量が少なければ（ＴＦＥ、Ｅの合計量に対して１モル％以下）、ポリマー中のモノマー（Ｂ１）に由来する単位も仕込み量と同程度となる。したがって、モノマー（Ａ）が上記のＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｎは４～８の整数をあらわす。）である場合も、仕込み量が好ましい範囲の０．０１～０．２モル％であれば、仕込み量とほぼ同程度のモノマー（Ａ）に由来する単位がポリマー中にあると考えられる。
　本発明のＥＴＦＥ系共重合体は、従来のＥＴＦＥ樹脂の各種特性を維持しながら溶融張力を改良してブロー成形やインフレーション成形に適したＥＴＦＥ樹脂としたものとみなすことができる。
　本発明におけるＥＴＦＥ系共重合体の分子量は、各種成形方法が採用できる範囲のものであることが好ましい。
　本発明においては、分子量に対応した指標として容量流速を測定、評価する。特に、後述する高化式フローテスターによって測定される、２９７℃におけるＥＴＦＥ系共重合体の容量流速は、０．１～３０ｍｍ３／ｓｅｃであることが好ましく、１～２０ｍｍ３／ｓｅｃであることがさらに好ましい。
［重合方法］
　重合方法は、特に限定されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法が採用される。溶液重合の場合には、重合媒体としてハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、アルコール、ハイドロカーボンなどが用いられる。懸濁重合の場合には、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロカーボンなどの媒体に水を加えたものが重合媒体として用いられている。乳化重合の場合には、重合媒体として水が用いられるが、溶液重合で用いられるのと同様の重合媒体を併用してもよい。
　重合条件における重合圧力は０．０１ＭＰa～１０ＭＰaの範囲が好ましく、０．１ＭＰa～３ＭＰaの範囲が特に好ましい。特に重合条件としては、０．５ＭＰａ～３ＭＰａが好ましい。また、モノマー仕込み時に予め重合容器内を冷却もしくは加熱することにより、重合容器内の温度を調整しても構わない。重合時間は重合温度との兼ね合いで決まるものであるが、重合条件における重合時間はいずれの場合も３０分～１５時間が好ましい。
　本発明のＥＴＦＥ系共重合体は、溶融粘度を大きくさせることなく、溶融張力が高い結晶性の熱可塑性フッ素樹脂である。そのため、ブロー成形時にパリソンが自重で下方向に引っ張られた場合であっても、上部のパリソンが伸びてその部分の肉厚が薄くなることがないため、成形体の肉厚が不均一になることはない。特に、大型の成形体をブロー成形した場合であっても薄肉化の現象が現れることはない。「大型の成形体」としては特に制限されないが、例えば最大内径が２００ｍｍ以上１０００ｍｍ未満程度の寸法を備える中空成形体が挙げられる。また、インフレーション成形において成形されるフィルムの厚みにばらつきが生じることもない。さらに成形時に樹脂の溶融粘度が大きくなることがないため、パリソンを押出す際に樹脂の成形性が低下しないため、生産性が向上する。
　本発明より得られるＥＴＦＥ系共重合体は、成形体の成形性の指標としての、溶融張力を測定する際の荷重（Ｗｋｇ）と溶融張力（ＸｍＮ）の比（Ｘ／Ｗ）が０．８以上である。「Ｘ／Ｗ」が０．８以上あれば、ブロー成形やインフレーション成形を行う際に成形性や生産性が良好になるからである。「Ｘ／Ｗ」は特に制限されないが、０．８～５であることが好ましい。５以下であれば良好な成形性を保つことができる。
　溶融張力の測定方法については後に実施例の欄で記述する。荷重（Ｗ）が大きいことは、溶融粘度が大きいことを意味する。従って、Ｘ／Ｗが大きいことは、同じ粘度であっても溶融張力が高いことを意味する。
　上記のような特性を有することより、本発明のエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体は、ボトル特に薬液保存用の大型ボトルや、フィルムの製造に好適に用いられる。
　このように、本発明のＥＴＦＥ系共重合体は溶融張力が高いため、ブロー成形性、インフレーション成形性に優れる。また、溶融粘度も小さく、生産性にも優れる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　ＥＴＦＥ系共重合体中の、テトラフルオロエチレン単位、エチレン単位、パーフルオロブチルエチレン単位の組成比はフッ素元素分析および、１９Ｆ－溶融ＮＭＲにより算出した。
（実施例１）
　１リットルの撹拌機付き圧力容器に、脱気後、１，１，２，２，３－ペンタフルオロ－１，３－ジクロロプロパン（以下、「２２５ｃｂ」という。）１００７ｇ、パーフルオロヘキシル－１，９－ジエチレン（以下、「ジエン」という）０．３２４ｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１９０．０ｇ、及びエチレン（Ｅ）１１．０ｇを室温において仕込んだ。ついで６６℃に昇温させ、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度５５℃）の１重量％溶液（溶媒：２２５ｃｂ）１ｍｌを仕込み、重合を開始させた。重合の進行にともない圧力が低下するため、圧力が一定になるように混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比）および前記混合ガスに対して０．０４ｍｏｌ％に相当する比率でジエンを連続的に仕込んだ。仕込みの混合ガス量が５４ｇになった時点で内温を室温まで冷却し、未反応ガスを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物を２２５ｃｂで洗浄し、ガラスフィルターで濾過し、乾燥させＥＴＦＥ系共重合体を得た。得られたＥＴＦＥ系共重合体は５７ｇであった。ＥＴＦＥ系共重合体中の組成比（モル）を測定したところ、ＴＦＥに由来する単位（以下、ＴＦＥ単位という）／エチレンに由来する単位（以下、Ｅ単位という）＝５４．０／４６．０であった。
　共重合体の容量流速、融点、溶融張力等を、後に説明する方法で測定した。その結果、上記共重合体は容量流速（Ｑ値）＝７．１（ｍｍ3 ／ｓｅｃ）、融点２７２℃であった。溶融張力等は表１にまとめて示す。
　（測定方法）
　容量流速（Ｑ値）：高化式フローテスターを用い２９７℃、７ｋｇ／ｃｍ２荷重下で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間に流出する共重合体の容量（ｍｍ3 ／ｓｅｃ）を測定した。
　融点：SII ＤＳＣ６２２０型示差走査熱量計装置（セイコー電子社製）を用い１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解ピークを融点とした。
　溶融張力（単位：ｍＮ）：キャピログラフ（東洋精機製作所社製）を用い、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍで流入角９０度のコーン付ダイスを使用した。ＥＴＦＥ系共重合体を３００℃のプレス成形で厚さ１ｍｍのシートを作製し、そのシートを５ｍｍ角程度に細かく切断したものの５ｇを、３００℃に設定したバレルに挿入した。次に上部よりピストンを挿入して、共重合体が溶融しバレル温度が３００℃で安定するまで５分間放置した。次にピストンを速度５ｍｍ／ｍｉｎで降下させ、ピストンにかかる荷重が一定になるまで待ち、荷重（Ｗｋｇ）が一定になった後、引取り装置の引取り速度を２ｍ／ｍｉｎとし、ダイスより流出した共重合体のストランドを切れないようにゆっくりと引取り装置に導き、ストランドを引き落とした。このときにかかる引き落とし強度を１分間測定し、それを平均した引き落とし強度を溶融張力（ＸｍＮ）とした。
（比較例１）
　１リットルの撹拌機付き圧力容器に、脱気後、パーフルオロペンチルジフロロメタン（以下、「Ｃ６Ｈ」という）の６８３．９ｇ、２２５ｃｂの２５２．９ｇ、ＴＦＥの８８．５ｇ、及び混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比）の３７ｇを仕込んだ。ついで６６℃に昇温させ、ｔ－ブチルパーオキシピバレートの１質量％溶液（溶媒：Ｃ６Ｈ）の１ｍｌを仕込み、重合を開始させた。重合の進行にともない圧力が低下するため、圧力が一定になるように混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比）を連続的に後仕込した。後仕込みの混合ガス量が５０ｇになったところで内温を室温まで冷却し、未反応ガスを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物を２２５ｃｂで洗浄し、ガラスフィルターで濾過してスラリー状の共重合体を得た。得られたスラリーを６０℃で１２時間真空乾燥して白色の共重合体を５８．７ｇ得た。
　共重合体の容量流速、融点、溶融張力等を実施例１と同様に測定したところ、容量流速（Ｑ値）＝１３（ｍｍ3／ｓｅｃ）、融点２７７℃であった。溶融張力等は表１にまとめて示す。
（実施例２）
　１リットルの撹拌機付き圧力容器に、脱気後、Ｃ６Ｈの３７４．７ｇ、２２５ｃｂの５６２．１ｇ、ジエンの０．３ｇ、パーフルオロブチルエチレン（以下、「ＰＦＢＥ」ともいう）５．２ｇ、ＴＦＥ８９．４ｇ、及び混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比）３５ｇを室温において仕込んだ。ついで６６℃に昇温させ、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度５５℃）の１重量％溶液（溶媒：２２５ｃｂ）１ｍｌを仕込み、重合を開始させた。重合の進行にともない圧力が低下するため、圧力が一定になるように混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比）および前記混合ガスに対して１．４ｍｏｌ％に相当する比率でＰＦＢＥ、及び０．０６ｍｏｌ％に相当する比率でジエンを連続的に仕込んだ。後仕込みの混合ガス量が５４ｇになった時点で内温を室温まで冷却し、未反応ガスを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物を２２５ｃｂで洗浄し、ガラスフィルターで濾過し、乾燥させＥＴＦＥ系共重合体を得た。得られたＥＴＦＥ系共重合体は６６．５ｇであった。ＥＴＦＥ系共重合体中の組成比（モル）を測定したところ、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／パーフルオロブチルエチレンに由来する単位（以下、「ＰＦＢＥ単位」という）＝５２．０／４７．０／１．０であった。
　共重合体の容量流速、融点、溶融張力等を、実施例１と同様に測定した。その結果、上記ＥＴＦＥ系共重合体は容量流速（Ｑ値）＝１５（ｍｍ3／ｓｅｃ）、融点２６２℃であった。溶融張力等は表１にまとめて示す。
（比較例２）
　１リットルの撹拌機付き圧力容器に、脱気後、Ｃ６Ｈの６８３．９ｇ、２２５ｃｂの２５２．９ｇ、ＴＦＥの８８．５ｇ、混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比）の３７ｇ、及びＰＦＢＥ４．９２ｇを仕込んだ。ついで６６℃に昇温させ、ｔ－ブチルパーオキシピバレートの１質量％溶液（溶媒：Ｃ６Ｈ）１ｍｌを仕込み、重合を開始させた。重合の進行にともない圧力が低下するため、圧力が一定になるように混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比）および前記混合ガスに対して１．４ｍｏｌ％に相当する比率でＰＦＢＥを連続的に仕込んだ。後仕込みの混合ガス量が５０ｇになったところで内温を室温まで冷却し、未反応ガスを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物を２２５ｃｂで洗浄し、ガラスフィルターで濾過してスラリー状の共重合体を得た。得られたスラリーを６０℃で１２時間真空乾燥して白色の共重合体６２．０ｇを得た。共重合体の容量流速、融点、溶融張力等を実施例１と同様に測定したところ、容量流速（Ｑ値）＝１０（ｍｍ3／ｓｅｃ）、融点２６０℃であった。溶融張力等は表１にまとめて示す。
（実施例３）
　１リットルの撹拌機付き圧力容器に、脱気後、２２５ｃｂの９３６．８ｇ、ジエンの０．５ｇ、ＰＦＢＥ５．２ｇ、ＴＦＥ８９．４ｇ、及び混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比）３５ｇを室温において仕込んだ。ついで６６℃に昇温させ、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度５５℃）の１重量％溶液（溶媒：２２５ｃｂ）１ｍｌを仕込み、重合を開始させた。重合の進行にともない圧力が低下するため、圧力が一定になるように混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比）および前記混合ガスに対して１．４ｍｏｌ％に相当する比率でＰＦＢＥ、及び０．１ｍｏｌ％に相当する比率でジエンを連続的に仕込んだ。後仕込みの混合ガス量が６０ｇになった時点で内温を室温まで冷却し、未反応ガスを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物を２２５ｃｂで洗浄し、ガラスフィルターで濾過し、乾燥させＥＴＦＥ系共重合体を得た。得られたＥＴＦＥ系共重合体は６１．５ｇであった。ＥＴＦＥ系共重合体中の組成比（モル）を測定したところ、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５２．２／４６．８／１．０であった。
　ＥＴＦＥ系共重合体の容量流速、融点、溶融張力等を、実施例１と同様に測定した。その結果、上記ＥＴＦＥ系共重合体は容量流速（Ｑ値）＝１３（ｍｍ3／ｓｅｃ）、融点２５６℃であった。溶融張力等は表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１及び比較例１より、ジエンを加えることで、Ｘ／Ｗが向上することが分かった。
　また、ＰＦＢＥ共重合系（実施例２，３及び比較例２）においても、ジエンを加えることで、Ｘ／Ｗがより向上することが分かった。
　本発明のＥＴＦＥ系共重合体は、溶融張力が高く、成形性に優れた熱可塑性フッ素樹脂であり、ブロー成形やインフレーション成形を用いて得られるボトルやフィルム用樹脂として有用である。

　なお、２００８年２月１日に出願された日本特許出願２００８－０２２９７１号、及び２００８年１２月１８日に出願された日本特許出願２００８－３２２５８８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　エチレン単位と、テトラフルオロエチレン単位と、および共重合性二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ）の単位とを含み、
    　溶融張力を測定する際の荷重（Ｗｋｇ）と溶融張力（ＸｍＮ）の比(Ｘ／Ｗ)が０．８以上であることを特徴とするエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。
  2. 　テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位の合計に対する、テトラフルオロエチレン単位の割合が３０～７０モル％、エチレン単位の割合が７０～３０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。
  3. 　前記モノマー（Ａ）が、共重合性二重結合を２個有するモノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。
  4. 　共重合性二重結合を１個有するモノマー（Ｂ）の単位をさらに含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。
  5. 　モノマー（Ｂ）が、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣｎＦ２ｎ+１（式中、ｎは４～８の整数を表す。）であることを特徴とする請求項４に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。
  6. 　モノマー（Ｂ）に由来する単位の割合が、テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位の合計に対して、０モル％超～１０モル％であることを特徴とする請求項４または５に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。
  7. 　前記モノマー（Ａ）が、次式
    　Ｙ－Ｒｆ－Ｚ
    （但し、Ｒｆはポリフルオロアルキレン基をあらわし、Ｙ，Ｚはそれぞれ独立にビニル基、トリフルオロビニル基またはトリフルオロビニルオキシ基をあらわす。）であらわされるモノマーであることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。
  8. 　前記モノマー（Ａ）が、次式
    　ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２
    （式中、ｎは４～８の整数をあらわす。）で表わされることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。
  9. 　前記比(Ｘ／Ｗ)が０．８～５であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体。
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