JPH1077318A - エチレンフッ素含有コポリマー - Google Patents
エチレンフッ素含有コポリマーInfo
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- JPH1077318A JPH1077318A JP9179858A JP17985897A JPH1077318A JP H1077318 A JPH1077318 A JP H1077318A JP 9179858 A JP9179858 A JP 9179858A JP 17985897 A JP17985897 A JP 17985897A JP H1077318 A JPH1077318 A JP H1077318A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高度な機械的特性と良好な加工性を有するコ
ポリマー。 【解決手段】 任意に 0.1〜10モル％量の第三コモノマ
ーが存在し、二次融解温度より約30℃高い温度で測定さ
れる剪断速度1sec-1で粘度102 〜105 Pa.secを有し、か
つ剪断速度範囲 1〜10sec-1における粘度Pa.secと剪断
速度sec-1の比として算出される200 より高い勾配を有
する剪断粘度／剪断速度の図の流動曲線を有し、10s -1
より高い剪断速度値の加工性帯を有する、ECTFE 及びET
FEタイプのエチレンフッ素含有コポリマー。
ポリマー。 【解決手段】 任意に 0.1〜10モル％量の第三コモノマ
ーが存在し、二次融解温度より約30℃高い温度で測定さ
れる剪断速度1sec-1で粘度102 〜105 Pa.secを有し、か
つ剪断速度範囲 1〜10sec-1における粘度Pa.secと剪断
速度sec-1の比として算出される200 より高い勾配を有
する剪断粘度／剪断速度の図の流動曲線を有し、10s -1
より高い剪断速度値の加工性帯を有する、ECTFE 及びET
FEタイプのエチレンフッ素含有コポリマー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、良好な加工性と高
度な機械的特性を有するエチレンフッ素含有コポリマー
に関する。フッ素含有コポリマーは、より詳しくはTFE
(テトラフルオロエチレン）とのエチレンコポリマー(ET
FE)、又はCTFE（クロロトリフルオロエチレン）とのエ
チレンコポリマー(ECTFE）である。ETCFE の市販品の名
称は、ハラール(Halar（登録商標))である。
度な機械的特性を有するエチレンフッ素含有コポリマー
に関する。フッ素含有コポリマーは、より詳しくはTFE
(テトラフルオロエチレン）とのエチレンコポリマー(ET
FE)、又はCTFE（クロロトリフルオロエチレン）とのエ
チレンコポリマー(ECTFE）である。ETCFE の市販品の名
称は、ハラール(Halar（登録商標))である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ECTFE
(エチレン- クロロトリフルオロエチレン）、及び改変E
FTE（後述の改質剤参照）の改変及び非改変フッ素含有
コポリマーは、良好な機械的特性を有するが、溶融粘度
の減少（低分子量）に伴って劇的に壊変することが知ら
れている。現在、パイプ、シート及びケーブルに用いら
れるものよりも高分子量のこれらの生成物は、以下に詳
述するとおり、不幸にも一般に使用される従来の機械に
おいて処理できないために使用できない。該機械は、 1
〜10000sec-1、好ましくは 1〜1000sec-1の融解剪断速
度で作用することが知られている。
(エチレン- クロロトリフルオロエチレン）、及び改変E
FTE（後述の改質剤参照）の改変及び非改変フッ素含有
コポリマーは、良好な機械的特性を有するが、溶融粘度
の減少（低分子量）に伴って劇的に壊変することが知ら
れている。現在、パイプ、シート及びケーブルに用いら
れるものよりも高分子量のこれらの生成物は、以下に詳
述するとおり、不幸にも一般に使用される従来の機械に
おいて処理できないために使用できない。該機械は、 1
〜10000sec-1、好ましくは 1〜1000sec-1の融解剪断速
度で作用することが知られている。
【０００３】市場で入手可能なハラールの生成物は、溶
融粘度の異なる900 、300 及び500のタイプがある（メ
ルトフローインデックス(MFI))。900 のタイプは、非常
に高度な分子量（低MFI)を有することで特徴づけられ、
このために良好な機械的特性を有する。しかしながら、
これは約40sec-1より大きな剪断速度では処理されない
欠点があり、一般に 1〜20sec-1で利用される。実際
に、この剪断速度を越えたならば、製品はある種の粗さ
を示し、及び／又は溶融物は加工時に不安定で、製品を
得ることができない。したがって、これらの処理の生産
性は、非常に低い。
融粘度の異なる900 、300 及び500のタイプがある（メ
ルトフローインデックス(MFI))。900 のタイプは、非常
に高度な分子量（低MFI)を有することで特徴づけられ、
このために良好な機械的特性を有する。しかしながら、
これは約40sec-1より大きな剪断速度では処理されない
欠点があり、一般に 1〜20sec-1で利用される。実際
に、この剪断速度を越えたならば、製品はある種の粗さ
を示し、及び／又は溶融物は加工時に不安定で、製品を
得ることができない。したがって、これらの処理の生産
性は、非常に低い。
【０００４】したがって、粗面現象及び／又は流れの不
安定性がない、溶融流動曲線（剪断粘度／剪断速度）の
剪断速度範囲の領域又は加工性帯が定義される。一般
に、粘度は、コポリマーの二次融解温度より約30〜50℃
高い温度で測定される。さらに、ケーブルの製造が望ま
しい場合には、ケーブルのラインがより高度な剪断速
度、一般には100sec-1より高速で作動するために、900
グレードで得ることができない。
安定性がない、溶融流動曲線（剪断粘度／剪断速度）の
剪断速度範囲の領域又は加工性帯が定義される。一般
に、粘度は、コポリマーの二次融解温度より約30〜50℃
高い温度で測定される。さらに、ケーブルの製造が望ま
しい場合には、ケーブルのラインがより高度な剪断速
度、一般には100sec-1より高速で作動するために、900
グレードで得ることができない。
【０００５】現在ケーブルに利用可能な代替品は、 500
グレードの使用であった。 500グレードは、 900グレー
ドと比較すると粘度が非常に低く、 100〜500sec-1の加
工性領域を有する。しかし、機械的特性は、 900グレー
ドに対して特に高温で非常に低く、このためにケーブル
は良好な機械的特性を示さない。300グレードは 900〜5
00 の中間粘度を有し、このために 500グレードと比較
して優れた機械的特性を有するが、最適な特性プロフィ
ールを生じるのには十分ではない。さらに、加工性領域
が十分に広くなく、実際に最大60sec-1まで処理するこ
とができる。このため、これはケーブルには使用できな
い。
グレードの使用であった。 500グレードは、 900グレー
ドと比較すると粘度が非常に低く、 100〜500sec-1の加
工性領域を有する。しかし、機械的特性は、 900グレー
ドに対して特に高温で非常に低く、このためにケーブル
は良好な機械的特性を示さない。300グレードは 900〜5
00 の中間粘度を有し、このために 500グレードと比較
して優れた機械的特性を有するが、最適な特性プロフィ
ールを生じるのには十分ではない。さらに、加工性領域
が十分に広くなく、実際に最大60sec-1まで処理するこ
とができる。このため、これはケーブルには使用できな
い。
【０００６】したがって、 900グレードに類似する（良
好な機械的特性を有する）が、500のタイプの帯に加工
性領域を有するグレードを利用可能にすることが望まし
い。これらの必要条件に合致し得る生成物は、市場には
ない。他方、 900グレードより優れた機械的特性が望ま
しい場合には、これは不可能である。 900グレードより
高分子量を有するものは、機械が作動する加工性範囲の
下限を移行する必要があるために、生成物の加工性領域
が狭いことによって生産性を減少させる。本願の例は、
非常に高度な性能、例えば高温の熱サイクルに付される
時でさえ良好な機械抵抗性を有するパイプ、及び熱成形
処理におけるシートの製造からなる。
好な機械的特性を有する）が、500のタイプの帯に加工
性領域を有するグレードを利用可能にすることが望まし
い。これらの必要条件に合致し得る生成物は、市場には
ない。他方、 900グレードより優れた機械的特性が望ま
しい場合には、これは不可能である。 900グレードより
高分子量を有するものは、機械が作動する加工性範囲の
下限を移行する必要があるために、生成物の加工性領域
が狭いことによって生産性を減少させる。本願の例は、
非常に高度な性能、例えば高温の熱サイクルに付される
時でさえ良好な機械抵抗性を有するパイプ、及び熱成形
処理におけるシートの製造からなる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本願出願人は、驚くべき
ことに、特に高温、一般に 100〜200 ℃、好ましくは14
0〜180 ℃で優れた機械的特性と組合わさった良好な加
工性を有する生成物を得られる条件下でECTFE及びETFE
のエチレンフッ素含有コポリマーを合成できることを見
いだした。
ことに、特に高温、一般に 100〜200 ℃、好ましくは14
0〜180 ℃で優れた機械的特性と組合わさった良好な加
工性を有する生成物を得られる条件下でECTFE及びETFE
のエチレンフッ素含有コポリマーを合成できることを見
いだした。
【０００８】本発明のコポリマーの加工性は、 500グレ
ードの100sec-1より大きな剪断速度で可能であるが、 9
00グレードと類似か又はより優れている非常に高度な機
械的特性を有する。特にハラールケーブルをつくるため
には、温度275 ℃で測定される1sec-1の剪断速度で104
Pa.sec未満、好ましくは102 より大きな溶融粘度を有す
る本発明のコポリマーが用いられる。粘度は、一般にコ
ポリマーの二次融解温度より高い約30〜50℃の温度で測
定される。
ードの100sec-1より大きな剪断速度で可能であるが、 9
00グレードと類似か又はより優れている非常に高度な機
械的特性を有する。特にハラールケーブルをつくるため
には、温度275 ℃で測定される1sec-1の剪断速度で104
Pa.sec未満、好ましくは102 より大きな溶融粘度を有す
る本発明のコポリマーが用いられる。粘度は、一般にコ
ポリマーの二次融解温度より高い約30〜50℃の温度で測
定される。
【０００９】例えばパイプやシートの場合、コポリマー
の加工性は、 300グレードの60sec -1より低い剪断速度
で可能であるが、 900グレードより明らかに優れた機械
的特性を有する。特に、これらのハラール製品をつくる
ためには、温度 275℃で測定される1sec-1の剪断速度で
105 Pa.sec未満、好ましくは103 より高い溶融粘度を有
する本発明のコポリマーが用いられる。粘度は、一般に
コポリマーの二次融解温度より約30〜50℃高い温度で測
定される。
の加工性は、 300グレードの60sec -1より低い剪断速度
で可能であるが、 900グレードより明らかに優れた機械
的特性を有する。特に、これらのハラール製品をつくる
ためには、温度 275℃で測定される1sec-1の剪断速度で
105 Pa.sec未満、好ましくは103 より高い溶融粘度を有
する本発明のコポリマーが用いられる。粘度は、一般に
コポリマーの二次融解温度より約30〜50℃高い温度で測
定される。
【００１０】本発明のコポリマーは、任意に全量で 0.1
〜10モル％の 1以上のコモノマーの存在下で、二次融解
温度より約30〜50℃高い温度で測定される剪断速度1sec
-1で102 〜105 Pa.secの粘度を示し、剪断速度範囲 1〜
10sec-1における粘度Pa.secと剪断速度sec-1の比として
算出される200 より高い勾配を有する剪断粘度／剪断速
度の図の流動曲線（該曲線は、10s-1より高い、好まし
くは50sec-1より高い剪断速度値の加工性帯を有する）
を示す。
〜10モル％の 1以上のコモノマーの存在下で、二次融解
温度より約30〜50℃高い温度で測定される剪断速度1sec
-1で102 〜105 Pa.secの粘度を示し、剪断速度範囲 1〜
10sec-1における粘度Pa.secと剪断速度sec-1の比として
算出される200 より高い勾配を有する剪断粘度／剪断速
度の図の流動曲線（該曲線は、10s-1より高い、好まし
くは50sec-1より高い剪断速度値の加工性帯を有する）
を示す。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のコポリマーは、一般に二
形態のタイプの分子量分布を示し、上記のように測定さ
れた粘度 1〜5.103 Pa.secの低分子量のポリマー画分を
含む。一般に、該低分子量画分は 5〜60重量％、好まし
くは30〜55重量％であり、残りの部分は高分子量を有
し、 100重量％を相補する対応量である。
形態のタイプの分子量分布を示し、上記のように測定さ
れた粘度 1〜5.103 Pa.secの低分子量のポリマー画分を
含む。一般に、該低分子量画分は 5〜60重量％、好まし
くは30〜55重量％であり、残りの部分は高分子量を有
し、 100重量％を相補する対応量である。
【００１２】高及び低分子量分布は、多少広くても及び
／又は狭くてもよく、一方は低分子量、他方は高分子量
が優勢である異なる分子量のポリマーの同時存在を示
す。公知であるように、一般に本発明のポリマーの分子
量は、溶媒、例えば室温におけるメチルエチルケトン(M
EK）中のフッ素含有エチレンコポリマーの低溶解性のた
めに測定しにくい。したがって、分子量決定用のゲル濾
過クロマトグラフィー(GPC）は、利用できない。
／又は狭くてもよく、一方は低分子量、他方は高分子量
が優勢である異なる分子量のポリマーの同時存在を示
す。公知であるように、一般に本発明のポリマーの分子
量は、溶媒、例えば室温におけるメチルエチルケトン(M
EK）中のフッ素含有エチレンコポリマーの低溶解性のた
めに測定しにくい。したがって、分子量決定用のゲル濾
過クロマトグラフィー(GPC）は、利用できない。
【００１３】上述の流曲線（剪断粘度／剪断速度）は、
ASTM D3835によって測定した。本発明のコポリマーの合
成に利用可能な方法は、ハラールの製造方法（例えば本
願出願人名のヨーロッパ特許第673952号及び673951号参
照）の改変、すなわち得られた全ポリマーに対し40〜95
重量％のコモノマーを重合し、次いで上述の低分子量画
分の製造用連鎖移動剤を添加することからなる。移動剤
のない重合相では、高分子量が生じる。
ASTM D3835によって測定した。本発明のコポリマーの合
成に利用可能な方法は、ハラールの製造方法（例えば本
願出願人名のヨーロッパ特許第673952号及び673951号参
照）の改変、すなわち得られた全ポリマーに対し40〜95
重量％のコモノマーを重合し、次いで上述の低分子量画
分の製造用連鎖移動剤を添加することからなる。移動剤
のない重合相では、高分子量が生じる。
【００１４】高分子量相の製造のあいだ、一般に最終コ
ポリマーの製造で利用される全体の20％未満の量の連鎖
移動剤が存在してもよい。高分子量画分、特にパイプ、
詳しくは高度な海深で利用される石油輸送用のフレキシ
ブルパイプの製造のために好ましい系は、連鎖移動剤な
しでの操作、又は全モノマーに対し1 重量％未満、好ま
しくは 0.2重量％未満の量の連鎖移動剤の存在下におけ
る操作である。
ポリマーの製造で利用される全体の20％未満の量の連鎖
移動剤が存在してもよい。高分子量画分、特にパイプ、
詳しくは高度な海深で利用される石油輸送用のフレキシ
ブルパイプの製造のために好ましい系は、連鎖移動剤な
しでの操作、又は全モノマーに対し1 重量％未満、好ま
しくは 0.2重量％未満の量の連鎖移動剤の存在下におけ
る操作である。
【００１５】当業者は、例えばセミバッチ(semi-batch)
又は連続的な重合方法における合成条件の改変により、
本発明のコポリマーを製造する他の方法を容易に見いだ
し、上記の比の高及び低分子量画分を得ることができ
る。セミバッチの方法の例は、所望の高及び低分子量画
分を生じるために、反応のあいだ温度及び圧力条件を変
化させる方法である。
又は連続的な重合方法における合成条件の改変により、
本発明のコポリマーを製造する他の方法を容易に見いだ
し、上記の比の高及び低分子量画分を得ることができ
る。セミバッチの方法の例は、所望の高及び低分子量画
分を生じるために、反応のあいだ温度及び圧力条件を変
化させる方法である。
【００１６】連続的な方法の場合には、前者の重合条件
が低分子量画分を生じ、後者の合成条件が高分子量画分
を形成させる、2 つのカスケード重合リアクターが利用
できる。低分子量画分の粘度は、本願出願人により構築
された方法、すなわち反応媒体、例えば乳化重合の場合
の水、懸濁重合の場合の有機相（又はその一部）にあて
はまる濃度に関する連鎖移動剤の粘度の量の検量線を実
験を通して図示することにより、判断できる。有機相
は、モノマー及び有機溶媒によってのみ形成できること
に注意すべきである（この方法の詳細は実施例1 を参
照）。
が低分子量画分を生じ、後者の合成条件が高分子量画分
を形成させる、2 つのカスケード重合リアクターが利用
できる。低分子量画分の粘度は、本願出願人により構築
された方法、すなわち反応媒体、例えば乳化重合の場合
の水、懸濁重合の場合の有機相（又はその一部）にあて
はまる濃度に関する連鎖移動剤の粘度の量の検量線を実
験を通して図示することにより、判断できる。有機相
は、モノマー及び有機溶媒によってのみ形成できること
に注意すべきである（この方法の詳細は実施例1 を参
照）。
【００１７】連鎖移動剤は、例えば 3〜10個の炭素原子
を有するケトン、エステル、エーテル又は脂肪族アルコ
ール； 1〜6 個の炭素原子を有する炭化水素又はハロゲ
ン含有炭化水素；アルキルが 1〜5 個の炭素原子を有す
るビス（アルキル）カーボネート等を挙げることができ
る。それらのうち、クロロホルム及びメチルシクロペン
タンが特に好ましい。利用される連鎖移動剤の全量は、
使用されるモノマーのタイプ、反応温度及び圧力によっ
て、かなり広範囲に変動できる。一般に、このような量
は、リアクターに導入される全モノマー量に対し0.01〜
30重量％、好ましくは0.05〜10重量％で変動する。
を有するケトン、エステル、エーテル又は脂肪族アルコ
ール； 1〜6 個の炭素原子を有する炭化水素又はハロゲ
ン含有炭化水素；アルキルが 1〜5 個の炭素原子を有す
るビス（アルキル）カーボネート等を挙げることができ
る。それらのうち、クロロホルム及びメチルシクロペン
タンが特に好ましい。利用される連鎖移動剤の全量は、
使用されるモノマーのタイプ、反応温度及び圧力によっ
て、かなり広範囲に変動できる。一般に、このような量
は、リアクターに導入される全モノマー量に対し0.01〜
30重量％、好ましくは0.05〜10重量％で変動する。
【００１８】本発明のコポリマーの改変コモノマーとし
ては、当該分野で公知のもの、例えばアルキルが 1〜4
個の炭素原子を有する（パー）フルオロアルキルビニル
エーテル、特にパーフルオロプロピルビニルエーテルの
ようなフッ素含有ビニルコモノマーが挙げられる（米国
特許第3,624,250 号参照）。前記のものの他に可能なコ
モノマーは、例えば式R-CH=CH2（式中、Rはパーフルオ
ロアルキル又はパーフルオロアルコキシパーフルオロア
ルキル）を有するものが、ヨーロッパ特許第 185,241
号、同 185,242号、米国特許第3,847,881 号、同4,513,
129 号に記載されている。
ては、当該分野で公知のもの、例えばアルキルが 1〜4
個の炭素原子を有する（パー）フルオロアルキルビニル
エーテル、特にパーフルオロプロピルビニルエーテルの
ようなフッ素含有ビニルコモノマーが挙げられる（米国
特許第3,624,250 号参照）。前記のものの他に可能なコ
モノマーは、例えば式R-CH=CH2（式中、Rはパーフルオ
ロアルキル又はパーフルオロアルコキシパーフルオロア
ルキル）を有するものが、ヨーロッパ特許第 185,241
号、同 185,242号、米国特許第3,847,881 号、同4,513,
129 号に記載されている。
【００１９】また、本願出願人は、フルオロジオキソル
のような他の改変コモノマー（例えば、米国特許第3,86
5,845 号、ヨーロッパ特許第76,581号、同 80,187 号、
同 95,077 号、同 73,087 号参照）、特に2,2,4-トリフ
ルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール(TT
D)(ヨーロッパ特許出願第 720,991号参照）も用いられ
ることを見いだした。
のような他の改変コモノマー（例えば、米国特許第3,86
5,845 号、ヨーロッパ特許第76,581号、同 80,187 号、
同 95,077 号、同 73,087 号参照）、特に2,2,4-トリフ
ルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール(TT
D)(ヨーロッパ特許出願第 720,991号参照）も用いられ
ることを見いだした。
【００２０】本発明のコポリマーは、(a) 30〜70モル
％、好ましくは40〜60モル％のエチレン、(b) テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、又はそ
の混合物から選択される30〜70モル％、好ましくは40〜
60モル％のフッ素含有モノマー、(c) モノマー(a）及び
(b）の全量に対して 0.1〜10モル％、好ましくは 0.3〜
5モル％、より好ましくは 0.5〜2.5 モル％の上記改変
モノマーからなる。
％、好ましくは40〜60モル％のエチレン、(b) テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、又はそ
の混合物から選択される30〜70モル％、好ましくは40〜
60モル％のフッ素含有モノマー、(c) モノマー(a）及び
(b）の全量に対して 0.1〜10モル％、好ましくは 0.3〜
5モル％、より好ましくは 0.5〜2.5 モル％の上記改変
モノマーからなる。
【００２１】本発明の対象のコポリマーは、公知の技
術、すなわち-60 〜+150℃、好ましくは-20 〜+100℃の
温度における好適な反応開始剤の存在下で、有機媒体の
懸濁液又は水性乳化液中の対応するモノマーの共重合に
より製造できる。反応圧力は、一般に 0.5〜100 バー
ル、好ましくは 5〜40バールである。様々な反応開始剤
のうち、特に以下; (i) 式(Rf-CO-O)2(式中、Rfは（パー）ハロアルキルC1
〜C10)のビス- アシルペルオキシド（例えばヨーロッパ
特許第185,242 号及び米国特許第4,513,129 号参照）、
又はオロポリオキシアルキレン基（例えばヨーロッパ特
許第186,215 号及び米国特許第5,021,516 号参照）、そ
れらのうちビス-トリクロロアセチルペルオキシド及び
ビス-ジクロロフルオロアセチルペルオキシドが特に好
ましい、(ii)ジアルキルペルオキシド、そのうちジテル
トブチルペルオキシド(DTBP)が特に好ましい、(iii) 水
溶性無機ペルキシド、例えばパースルフェート又はアン
モニウムもしくはアルカリ金属パースルフェート、アン
モニウム又はカリウムパースルフェートが特に好まし
い、(iv) アルキルが 1〜8 個の炭素原子を有するジア
ルキルパーオキシジカーボネート、例えばジ-n-プロピ
ル-パーオキシジカーボネート及びジ-イソプロピル-パ
ーオキシジカーボネート（ヨーロッパ特許第526,216 号
参照) 、(v) アンモニウムパースルフェート／ナトリウ
ムスルファイト、水素化パーオキシド／アミノイミノメ
タンスルフィン酸のような有機又は無機のレドックス
系、を用いることができる。
術、すなわち-60 〜+150℃、好ましくは-20 〜+100℃の
温度における好適な反応開始剤の存在下で、有機媒体の
懸濁液又は水性乳化液中の対応するモノマーの共重合に
より製造できる。反応圧力は、一般に 0.5〜100 バー
ル、好ましくは 5〜40バールである。様々な反応開始剤
のうち、特に以下; (i) 式(Rf-CO-O)2(式中、Rfは（パー）ハロアルキルC1
〜C10)のビス- アシルペルオキシド（例えばヨーロッパ
特許第185,242 号及び米国特許第4,513,129 号参照）、
又はオロポリオキシアルキレン基（例えばヨーロッパ特
許第186,215 号及び米国特許第5,021,516 号参照）、そ
れらのうちビス-トリクロロアセチルペルオキシド及び
ビス-ジクロロフルオロアセチルペルオキシドが特に好
ましい、(ii)ジアルキルペルオキシド、そのうちジテル
トブチルペルオキシド(DTBP)が特に好ましい、(iii) 水
溶性無機ペルキシド、例えばパースルフェート又はアン
モニウムもしくはアルカリ金属パースルフェート、アン
モニウム又はカリウムパースルフェートが特に好まし
い、(iv) アルキルが 1〜8 個の炭素原子を有するジア
ルキルパーオキシジカーボネート、例えばジ-n-プロピ
ル-パーオキシジカーボネート及びジ-イソプロピル-パ
ーオキシジカーボネート（ヨーロッパ特許第526,216 号
参照) 、(v) アンモニウムパースルフェート／ナトリウ
ムスルファイト、水素化パーオキシド／アミノイミノメ
タンスルフィン酸のような有機又は無機のレドックス
系、を用いることができる。
【００２２】懸濁重合の場合には、反応媒体は、反応の
あいだに生じる熱を有利に分散させるために通常水が加
えられる有機相により形成される。該有機相は、溶媒の
添加のないモノマー自体、又は好適な有機溶媒中に溶解
したモノマーにより形成できる。有機溶媒としては、CC
l2F2(CFC-12)、CCl3F(CFC-11) 、CCl2FCClF2(CFC-113)
、CClF2CClF2(CFC-114) のようなクロロフルオロカー
ボンが従来用いられる。このような生成物は、成層圏に
存在するオゾンで破壊的な影響を受けるので、米国特許
第5,182,342 号に記載される炭素、フッ素、水素及び任
意に酸素のみを含む化合物のような代替となる生成物が
後に提案されている。効果的な代替物は、ヨーロッパ出
願第 612,767号に記載される分枝鎖の炭化水素(6〜25個
の炭素原子を有し、メチル基と炭素原子数の比が0.5 よ
り高い）であり、例えば2,3-ジメチルブタン、2,3-ジメ
チルペンタン、2,2,4-トリメチルペンタン、2,2,4,6,6-
ペンタメチルヘプタン、2,2,4,4,6-ペンタメチルヘプタ
ン、又はその混合物などがある。
あいだに生じる熱を有利に分散させるために通常水が加
えられる有機相により形成される。該有機相は、溶媒の
添加のないモノマー自体、又は好適な有機溶媒中に溶解
したモノマーにより形成できる。有機溶媒としては、CC
l2F2(CFC-12)、CCl3F(CFC-11) 、CCl2FCClF2(CFC-113)
、CClF2CClF2(CFC-114) のようなクロロフルオロカー
ボンが従来用いられる。このような生成物は、成層圏に
存在するオゾンで破壊的な影響を受けるので、米国特許
第5,182,342 号に記載される炭素、フッ素、水素及び任
意に酸素のみを含む化合物のような代替となる生成物が
後に提案されている。効果的な代替物は、ヨーロッパ出
願第 612,767号に記載される分枝鎖の炭化水素(6〜25個
の炭素原子を有し、メチル基と炭素原子数の比が0.5 よ
り高い）であり、例えば2,3-ジメチルブタン、2,3-ジメ
チルペンタン、2,2,4-トリメチルペンタン、2,2,4,6,6-
ペンタメチルヘプタン、2,2,4,4,6-ペンタメチルヘプタ
ン、又はその混合物などがある。
【００２３】水性乳化における（共）重合の場合には、
好適な界面活性剤の存在が必要である。もっとも一般的
には、式;Rf-X-M+ （式中、Rfは（パー）フルオロアル
キル鎖C5-C16又は（パー）フルオロポリオキシアルキレ
ン鎖であり、X-は-COO-又は-SO3 -であり、M+はH+、N
H4 +、アルカリ金属イオンから選択される）を有するフ
ッ素含有界面活性剤が用いられる。このうち、1 以上の
カルボキシル基を末端基とするアンモニウム及び／又は
ナトリウムパーフルオロ-オクタノエート、（パー）フ
ルオロポリオキシアルキレンなどが挙げられる。
好適な界面活性剤の存在が必要である。もっとも一般的
には、式;Rf-X-M+ （式中、Rfは（パー）フルオロアル
キル鎖C5-C16又は（パー）フルオロポリオキシアルキレ
ン鎖であり、X-は-COO-又は-SO3 -であり、M+はH+、N
H4 +、アルカリ金属イオンから選択される）を有するフ
ッ素含有界面活性剤が用いられる。このうち、1 以上の
カルボキシル基を末端基とするアンモニウム及び／又は
ナトリウムパーフルオロ-オクタノエート、（パー）フ
ルオロポリオキシアルキレンなどが挙げられる。
【００２４】本発明の対象の方法は、米国特許第4,789,
717 号及び同4,864,006 号により乳濁液もしくはパーフ
ルオロポリオキシアルキレンのミクロ乳濁液の存在下
で、又は本願出願人名のヨーロッパ特許出願第 625,526
号及び同 712,882号により任意に炭化水素との混合物で
ある水素含有末端基及び／又は水素含有繰り返し単位を
有するフルオロポリオキシアルキレンのミクロ乳濁液の
存在下で有利に行うことができる。
717 号及び同4,864,006 号により乳濁液もしくはパーフ
ルオロポリオキシアルキレンのミクロ乳濁液の存在下
で、又は本願出願人名のヨーロッパ特許出願第 625,526
号及び同 712,882号により任意に炭化水素との混合物で
ある水素含有末端基及び／又は水素含有繰り返し単位を
有するフルオロポリオキシアルキレンのミクロ乳濁液の
存在下で有利に行うことができる。
【００２５】
【実施例】本発明の幾つかの実施例を以下に示すが、こ
れらは単に本発明の例証のためであり、本発明の範囲を
限定するものではない。実施例１ バフルとハステロイ(Hastelloy) C で450rpmで作用する
攪拌機を備えた13リットルのエナメルのオートクレーブ
に、 4.3リットルの脱イオン水、 1.7リットル(1.36kg)
のメチルアルコール、685gのパーフルオロプロピルビニ
ルエーテル及び3kg のクロロトリフルオロエチレンを導
入した。次いで、温度を5 ℃まで上昇させた。次いで、
エチレンを絶対圧11.35 バールまで供給した。次に、表
に示すタイター(titre）を有するイソオクタン中のトリ
クロロアセチルペルオキシド(TCAP)の反応開始剤を溶液
の形態で125gのエチレンがなくなるまで流速7.5cc/時間
でオートクレーブに導入し、-17 ℃に保持した。この転
化で、40mlのクロロホルムを導入し、連続的に開始剤の
流速を60cc／時間まで増加させた。
れらは単に本発明の例証のためであり、本発明の範囲を
限定するものではない。実施例１ バフルとハステロイ(Hastelloy) C で450rpmで作用する
攪拌機を備えた13リットルのエナメルのオートクレーブ
に、 4.3リットルの脱イオン水、 1.7リットル(1.36kg)
のメチルアルコール、685gのパーフルオロプロピルビニ
ルエーテル及び3kg のクロロトリフルオロエチレンを導
入した。次いで、温度を5 ℃まで上昇させた。次いで、
エチレンを絶対圧11.35 バールまで供給した。次に、表
に示すタイター(titre）を有するイソオクタン中のトリ
クロロアセチルペルオキシド(TCAP)の反応開始剤を溶液
の形態で125gのエチレンがなくなるまで流速7.5cc/時間
でオートクレーブに導入し、-17 ℃に保持した。この転
化で、40mlのクロロホルムを導入し、連続的に開始剤の
流速を60cc／時間まで増加させた。
【００２６】圧力は、250gがなくなるまでリアクター中
のエチレンを連続的に供給して重合の全時間のあいだ一
定に保持した。得られたポリマーの他の反応パラメータ
ー、ASTM 3275-89によるメルトフローインデックス(MF
I）及び差動走査熱量法(DSC）により決定した二次融解
温度(Tm(II))は、表に示す。表に示す175 ℃での機械的
特性は、圧縮成形プラックを利用してASTM D1708により
得た。ポリマーの流曲線（剪断粘度／剪断速度）は、 1
〜1000s-1の範囲のASTMD3835により275 ℃でつくり、こ
れから剪断速度 1〜10sec-1で決定される加工性領域と
勾配を得た。
のエチレンを連続的に供給して重合の全時間のあいだ一
定に保持した。得られたポリマーの他の反応パラメータ
ー、ASTM 3275-89によるメルトフローインデックス(MF
I）及び差動走査熱量法(DSC）により決定した二次融解
温度(Tm(II))は、表に示す。表に示す175 ℃での機械的
特性は、圧縮成形プラックを利用してASTM D1708により
得た。ポリマーの流曲線（剪断粘度／剪断速度）は、 1
〜1000s-1の範囲のASTMD3835により275 ℃でつくり、こ
れから剪断速度 1〜10sec-1で決定される加工性領域と
勾配を得た。
【００２７】低分子量画分粘度 1.検量線 異なる濃度比のクロロホルム(ml)とクロロトリフルオロ
エチレン(kg)を有するように、様々な生成物が、開始時
にのみ異なる量のクロロホルムをオートクレーブに導入
して重合される。反応条件の操作（圧力及び温度）は、
実施例のとおりである。このような合成生成物は、流動
学的観点から、特に1sec-1の剪断速度(275℃における）
の剪断粘度を算出することにより特徴づけられた。
エチレン(kg)を有するように、様々な生成物が、開始時
にのみ異なる量のクロロホルムをオートクレーブに導入
して重合される。反応条件の操作（圧力及び温度）は、
実施例のとおりである。このような合成生成物は、流動
学的観点から、特に1sec-1の剪断速度(275℃における）
の剪断粘度を算出することにより特徴づけられた。
【００２８】このようにして、粘度-濃度比の曲線が得
られ、その回帰(regression)によりPa.secの粘度ηの以
下の式が得られる:
られ、その回帰(regression)によりPa.secの粘度ηの以
下の式が得られる:
【００２９】
【数１】
【００３０】2.粘度の算出 低分子量画分の粘度は、クロロホルムの添加時に反応中
に残存しているクロロホルムとクロロトリフルオロエチ
レンの濃度比を算出して得られる。例えば、比率18.2ml
/kg を生じるオートクレーブにCHCl3 40mlを連続的に導
入しているので、質量バランスから、実施例1の反応で
はCFTEの残存量は約2.2kg である。したがって、反応式
(I）から、255Pa.s.の粘度が得られる。
に残存しているクロロホルムとクロロトリフルオロエチ
レンの濃度比を算出して得られる。例えば、比率18.2ml
/kg を生じるオートクレーブにCHCl3 40mlを連続的に導
入しているので、質量バランスから、実施例1の反応で
はCFTEの残存量は約2.2kg である。したがって、反応式
(I）から、255Pa.s.の粘度が得られる。
【００３１】実施例2 パイプの押出し試験 実施例1 のポリマーを用い、押出しのための必要量を様
々な重合により得た。ポリマーは、内径54.7mm、外径6
5.66mm のダイを有する直径45mmの一軸スクリュー押出
機で処理した。押出し試験の操作条件は、以下のとおり
である; -スクリュー速度 60rpm -流速 25kg/時間 -ラインの速度 0.6m/分 -融解温度 280℃。 このようにして厚さ3.2mm 、直径50mmのパイプを得た。
パイプは、実施例1 に記載のものと事実上同等の機械的
特性を有し、内外表面に滑面を有している。
々な重合により得た。ポリマーは、内径54.7mm、外径6
5.66mm のダイを有する直径45mmの一軸スクリュー押出
機で処理した。押出し試験の操作条件は、以下のとおり
である; -スクリュー速度 60rpm -流速 25kg/時間 -ラインの速度 0.6m/分 -融解温度 280℃。 このようにして厚さ3.2mm 、直径50mmのパイプを得た。
パイプは、実施例1 に記載のものと事実上同等の機械的
特性を有し、内外表面に滑面を有している。
【００３２】実施例3 60mlのクロロホルムを125gの転化で導入したことを除い
ては、実施例1 を繰り返した。
ては、実施例1 を繰り返した。
【００３３】実施例4 バフルとハステロイ Cで450rpmで作用する攪拌機を備え
たエナメルのオートクレーブに、 4.3リットルの脱イオ
ン水、 1.7リットルのメチルアルコール、300gの2,2,4-
トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソー
ル(TTD) 及び3kg のクロロトリフルオロエチレンを導入
した。次いで、オートクレーブを反応温度5 ℃まで上昇
させた。
たエナメルのオートクレーブに、 4.3リットルの脱イオ
ン水、 1.7リットルのメチルアルコール、300gの2,2,4-
トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソー
ル(TTD) 及び3kg のクロロトリフルオロエチレンを導入
した。次いで、オートクレーブを反応温度5 ℃まで上昇
させた。
【００３４】次いで、エチレンを絶対圧11.35 バールま
で供給した。次に、表に示すタイターを有するイソオク
タン中のトリクロロアセチルペルオキシド(TCAP)の反応
開始剤をオートクレーブに溶液の形態で175gのエチレン
がなくなるまで流速7.5cc/時間で導入し、-17 ℃に保持
した。この転化で54mlのクロロホルムを導入し、連続的
に開始剤の流速を60cc／時間まで増加させた。
で供給した。次に、表に示すタイターを有するイソオク
タン中のトリクロロアセチルペルオキシド(TCAP)の反応
開始剤をオートクレーブに溶液の形態で175gのエチレン
がなくなるまで流速7.5cc/時間で導入し、-17 ℃に保持
した。この転化で54mlのクロロホルムを導入し、連続的
に開始剤の流速を60cc／時間まで増加させた。
【００３５】圧力は、250gがなくなるまでリアクター中
のエチレンを連続的に供給して重合の全時間のあいだ一
定に保持した。他の反応パラメーター、メルトフローイ
ンデックス(MFI) 及び二次融解温度(Tm(II))、175 ℃で
の機械的特性及びポリマーの加工性領域は、表に示す。
のエチレンを連続的に供給して重合の全時間のあいだ一
定に保持した。他の反応パラメーター、メルトフローイ
ンデックス(MFI) 及び二次融解温度(Tm(II))、175 ℃で
の機械的特性及びポリマーの加工性領域は、表に示す。
【００３６】実施例5(比較) メチルアルコールの添加後に5mlのクロロホルムを導入
したことを除いては実施例4 を繰り返したが、反応のあ
いだにクロロホルムを加えず、反応開始剤の流速を7.5c
c/時間に常に保持した。
したことを除いては実施例4 を繰り返したが、反応のあ
いだにクロロホルムを加えず、反応開始剤の流速を7.5c
c/時間に常に保持した。
【００３７】実施例6 実施例1 のポリマーを、平らな頭部を備えた直径45mmの
一軸スクリュー押出機で処理し、シートを製造した。試
験の操作条件は、以下のとおりである; -スクリュー速度 35rpm -ラインの速度 0.6m/分 -融解温度 275℃ -圧延温度 225℃。 このようにして、厚さ1mm のシートを得た。
一軸スクリュー押出機で処理し、シートを製造した。試
験の操作条件は、以下のとおりである; -スクリュー速度 35rpm -ラインの速度 0.6m/分 -融解温度 275℃ -圧延温度 225℃。 このようにして、厚さ1mm のシートを得た。
【００３８】実施例7 実施例6 のシートを、175 ℃と185 ℃、及び1mm/分と50
mm/分の2 つの成形速度で熱成形した。4 つの場合いず
れにも破砕は認められなかった。
mm/分の2 つの成形速度で熱成形した。4 つの場合いず
れにも破砕は認められなかった。
【００３９】実施例8 実施例1 のポリマーは、内径2.1mm 、外径3.2mm のダイ
を備えた直径38mmの一軸スクリュー押出機で処理した。
試験の操作条件は、以下のとおりである; -スクリュー速度 33rpm -ラインの速度 160m/分 -融解温度 286℃。 このようにして直径0.8mm の導体（銅) と厚さ0.22mmの
絶縁体を有するワイヤーを得た。
を備えた直径38mmの一軸スクリュー押出機で処理した。
試験の操作条件は、以下のとおりである; -スクリュー速度 33rpm -ラインの速度 160m/分 -融解温度 286℃。 このようにして直径0.8mm の導体（銅) と厚さ0.22mmの
絶縁体を有するワイヤーを得た。
【００４０】実施例9 メチルアルコールの添加後に0.5ml のクロロホルムを供
給したことを除いては、実施例1 を繰り返した。
給したことを除いては、実施例1 を繰り返した。
【００４１】
【表１】
【００４２】(1) 値は、低分子量画分の反応式(I) を用
いて算出した (2) 押出し生成物は、わずかな粗さを示す。
いて算出した (2) 押出し生成物は、わずかな粗さを示す。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、100sec-1より大きな剪
断速度で良好な加工性と高度な機械的特性を有し、高温
処理でもそれらの特性を保持するエチレンフッ素含有コ
ポリマーを得ることができる。
断速度で良好な加工性と高度な機械的特性を有し、高温
処理でもそれらの特性を保持するエチレンフッ素含有コ
ポリマーを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジアンバッティスタ ベサナ イタリア、コモ、マリアノ コメンセ、ビ ア アルベルト ダ ギウスッサノ 61
Claims (17)
- 【請求項１】 任意に全量で 0.1〜10モル％の 1以上の
コモノマーが存在し、二次融解温度より約30〜50℃高い
温度で測定される剪断速度1sec-1で粘度102〜105 Pa.se
cを有し、かつ剪断速度範囲 1〜10sec-1における粘度P
a.secと剪断速度sec-1の比として算出される200 より高
い勾配を有する剪断粘度／剪断速度の図の流動曲線を示
し、該曲線は10s-1より高い剪断速度値の加工性帯を有
する、ECTFE 及びETFEタイプのエチレンフッ素含有コポ
リマー。 - 【請求項２】 コポリマーが二形態のタイプの分子量分
布、すなわち粘度 1〜5.103 Pa.secの低分子量のポリマ
ー画分5〜60重量％と、高分子量を有し、100重量％を相
補する対応量である残りの部分を示す、請求項1に記載
のコポリマー。 - 【請求項３】 低分子量画分が30〜55重量％である、請
求項2に記載のコポリマー。 - 【請求項４】 高及び低分子量分布が、多少広くても及
び／又は狭くてもよく、一方は低分子量、他方は高分子
量が優勢である異なる分子量のポリマーの同時存在を示
す、請求項2又は3に記載のコポリマー。 - 【請求項５】 パイプ、シート及びケーブルの製造のた
めの請求項1〜4のいずれかに記載のコポリマーの使用。 - 【請求項６】 高度な海深で利用される石油輸送用のフ
レキシブルパイプの製造のための請求項5に記載のコポ
リマーの使用。 - 【請求項７】 得られた全ポリマーに対し40〜95重量％
のコモノマーを重合し、次いで低分子量画分の製造用連
鎖移動剤を添加することによる、請求項2〜4のいずれか
に記載のコポリマーの合成に利用可能な方法。 - 【請求項８】 高分子量の製造相において、最終コポリ
マーの製造で利用される全体の20重量％未満の量の連鎖
移動剤が存在する、請求項7に記載のコポリマーの合成
方法。 - 【請求項９】 高分子量の製造相において、高分子量画
分の製造用の連鎖移動剤なしで、又は全モノマーに対し
1重量％未満、好ましくは0.2重量％未満の量の連鎖移
動剤の存在下で操作する、請求項8に記載のコポリマー
の合成方法。 - 【請求項１０】 連鎖移動剤が、3〜10個の炭素原子を
有するケトン、エステル、エーテル又は脂肪族アルコー
ル；1〜6個の炭素原子を有する炭化水素又はハロゲン含
有炭化水素；アルキルが1〜5個の炭素原子を有するビス
（アルキル）カーボネートから選択される、請求項7〜9
のいずれかに記載のコポリマーの合成方法。 - 【請求項１１】 移動剤が、クロロホルム又はメチルシ
クロペンタンである請求項10に記載のコポリマーの合成
方法。 - 【請求項１２】 用いられる連鎖移動剤の全量が、全モ
ノマー量に対し0.01〜30重量％で変動する請求項10又は
11に記載のコポリマーの合成方法。 - 【請求項１３】 用いられる連鎖移動剤の全量が、0.05
〜10重量％で変動する請求項12に記載のコポリマーの合
成方法。 - 【請求項１４】 コポリマーの改変コモノマーとして、
フッ素含有ビニルコモノマー、式R-CH=CH2（式中、R は
パーフルオロアルキル又はパーフルオロアルコキシパー
フルオロアルキル、フルオロジオキソル）のコモノマー
から選択される1 以上のモノマーが利用される請求項 7
〜13のいずれかに記載のコポリマーの合成方法。 - 【請求項１５】 改変コモノマーが、2,2,4-トリフルオ
ロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール(TTD）、
（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（アルキルは
1〜4 個の炭素原子を有する）から選択され、特にパー
フルオロプロピルビニルエーテルである、請求項14に記
載のコポリマーの合成方法。 - 【請求項１６】 得られたコポリマーが、(a) 30〜70モ
ル％のエチレン、(b) テトラフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、又はその混合物から選択される
30〜70モル％のフッ素含有モノマー、(c) モノマー(a）
及び(b）の全量に対して0.1 〜10モル％の改変モノマー
からなる、請求項 7又は15に記載のコポリマーの合成方
法。 - 【請求項１７】 得られたコポリマーが、(a) 40〜60モ
ル％のエチレン、(b) テトラフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、又はその混合物から選択される
40〜60モル％のフッ素含有モノマー、(c) モノマー(a）
及び(b）の全量に対して0.5 〜2.5 モル％の改変モノマ
ーからなる、請求項16に記載のコポリマーの合成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI001381A IT1284112B1 (it) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | Copolimeri fluorurati dell'etilene |
| IT96A001381 | 1996-07-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1077318A true JPH1077318A (ja) | 1998-03-24 |
| JP4132135B2 JP4132135B2 (ja) | 2008-08-13 |
Family
ID=11374540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17985897A Expired - Lifetime JP4132135B2 (ja) | 1996-07-05 | 1997-07-04 | エチレンフッ素含有コポリマー |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5962610A (ja) |
| EP (1) | EP0816400B1 (ja) |
| JP (1) | JP4132135B2 (ja) |
| KR (1) | KR100477339B1 (ja) |
| CA (1) | CA2209532C (ja) |
| DE (1) | DE69703602T2 (ja) |
| ES (1) | ES2154007T3 (ja) |
| IT (1) | IT1284112B1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001040042A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-02-13 | Ausimont Spa | クロロトリフルオロエチレンのパーハロゲン化熱可塑性（共）重合体 |
| JP2002144499A (ja) * | 2000-09-18 | 2002-05-21 | Ausimont Spa | フルオロポリマーと水素添加ポリマーとからなる多層組成物 |
| WO2018066584A1 (ja) | 2016-10-05 | 2018-04-12 | デンカ株式会社 | 樹脂組成物及びそれを用いた膜構造物 |
| WO2020203528A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | デンカ株式会社 | 樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた成形体、並びに、これらを用いた膜構造物、建造物及び粘着成形体 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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