CN113646374A

CN113646374A - 树脂组合物、使用了该树脂组合物的成型体、以及使用了它们的膜结构物、建造物及粘合成型体

Info

Publication number: CN113646374A
Application number: CN202080025774.3A
Authority: CN
Inventors: 安本宪朗; 中野俊介; 大石真之
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-25
Publication date: 2021-11-12
Also published as: JPWO2020203528A1; EP3950806A4; WO2020203528A1; TW202102551A; JP7445647B2; EP3950806A1

Abstract

树脂组合物、使用了该树脂组合物的成型体、以及使用了它们的膜结构物、建造物及粘合成型体，所述树脂组合物包含乙烯‑三氟氯乙烯共聚物(A)，和分子内不具有酚式羟基的亚磷酸酯系抗氧化剂(B)。

Description

树脂组合物、使用了该树脂组合物的成型体、以及使用了它们的膜结构物、建造物及粘合成型体

技术领域

本发明涉及树脂组合物、使用了该树脂组合物的成型体、以及使用了它们的膜结构物、建造物及粘合成型体。更详细而言，涉及乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂组合物、使用了树脂组合物的成型体、使用了它们的膜结构物、建造物及粘合成型体。

背景技术

由于乙烯-三氟氯乙烯共聚物(以下，有时称为“ECTFE”。)的耐候性、耐化学品性、耐污染性、防水性、绝缘性、低摩擦性、电绝缘性、以及低吸湿性、水蒸气阻隔性、低化学品透过性、阻燃性、耐燃性等优异，因此在半导体制造机器的结构部件、各种耐蚀衬里等中被使用。另外，由于ECTFE可形成膜，因此在表面保护膜、太阳能电池用部件膜、脱模膜、膜结构物用膜等各种用途中被广泛使用。

另外，ECTFE多作为用以覆盖对象物的片材等用途的材料而被使用。因此，要求有优异的透明性，以使得能够介由片材而看到对象物。另外，ECTFE具有在挤出成型为片状等时的高温条件下易于产生酸性气体这样的问题，实施了抗氧化剂等各种稳定剂的添加(例如，参照下述专利文献1～7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-270969号

专利文献2：特表2013-543027号

专利文献3：日本特开平10-77318号

专利文献4：日本特开昭60-188447号

专利文献5：美国专利US5051460号说明书

专利文献6：美国专利US4775709号说明书

专利文献7：美国专利US4539354号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

然而，对于使用了ECTFE的片材等的成型体而言，存在下述课题：在室外使用时，由于暴露于太阳光、紫外线，成型体中所含的抗氧化剂经时地劣化、黄变，从而片材的透明性、外观受损。另外，存在这样的课题：在未添加抗氧化剂的情况下、或根据抗氧化剂的种类，在该环境下片材产生白浊。

本发明为了解决上述课题，其课题之一在于提供即使在暴露于太阳光及紫外线的情况下，也能够维持优异的透明性、不易产生白浊、黄变的树脂组合物、使用了该树脂组合物的成型体、以及使用了它们的膜结构物、建造物及粘合成型体。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了实现前述课题而进行了深入研究，结果发现，在使用含有分子内不具有酚基、即不具有酚式羟基的亚磷酸酯系抗氧化剂的乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂组合物时，可以解决上述课题，从而完成以下所例示的本发明。作为特别优选的方式，在本发明的树脂组合物中的亚磷酸酯系抗氧化剂的分子内不具有酚基，这一点与以往的同种树脂组合物不同，认为这是用以解决基于本发明的课题的重要原因。

＜1＞树脂组合物，其包含：

乙烯-三氟氯乙烯共聚物(A)，和

分子内不具有酚式羟基的亚磷酸酯系抗氧化剂(B)。

＜2＞如前述＜1＞所述的树脂组合物，其中，前述亚磷酸酯系抗氧化剂(B)为选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-[(2-乙基己基)氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环中的至少1种。

＜3＞如前述＜1＞或前述＜2＞所述的树脂组合物，其还包含在分子内具有酚式羟基的其他的亚磷酸酯系抗氧化剂(B’)，

相对于组合物中的亚磷酸酯系抗氧化剂的总量100质量份而言，前述亚磷酸酯系抗氧化剂(B)的含量为60质量份以上。

＜4＞如前述＜1＞～前述＜3＞中任一项所述的树脂组合物，其还包含在分子内具有1个、或3个以上由下述式(1)表示的结构的酚系抗氧化剂(C)。

[化学式1]

(式中，R表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基，*表示键合部位。)

＜5＞如前述＜4＞所述的树脂组合物，其中，前述酚系抗氧化剂(C)为选自四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]中的至少1种。

＜6＞如前述＜1＞～前述＜5＞中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于组合物中的抗氧化剂的总量100质量份而言，前述亚磷酸酯系抗氧化剂(B)的含量为25～100质量份。

＜7＞成型体，其是将前述＜1＞～前述＜6＞中任一项所述的树脂组合物成型而成的。

＜8＞如前述＜7＞所述的成型体，其为片状或膜状。

＜9＞如前述＜7＞或前述＜8＞所述的成型体，其被实施了二次加工。

＜10＞前述＜7＞～前述＜9＞中任一项所述的成型体を用いた膜结构物。

＜11＞建造物，其是使用前述＜7＞～前述＜9＞中任一项所述的成型体而成的。

＜12＞粘合成型体，其是使用前述＜7＞～前述＜9＞中任一项所述的成型体作为基材而成的。

发明的效果

根据本发明，能够提供即使在暴露于太阳光及紫外线的情况下，也能够维持优异的透明性，且不易产生白浊、黄变的树脂组合物、使用了该树脂组合物的成型体、以及使用了它们的膜结构物、建造物及粘合成型体。

具体实施方式

以下，针对本发明进行详细地说明，但本发明不限定于以下所示的各实施方式。

＜ECTFE树脂组合物＞

本实施方式的树脂组合物包含乙烯-三氟氯乙烯共聚物(A)和分子内不具有酚式羟基的亚磷酸酯系抗氧化剂(B)。以下，有时将包含ECTFE的树脂组合物称为“ECTFE树脂组合物”。

对于利用本实施方式的树脂组合物而得到上述这样的白浊(白化)及黄变抑制效果的理由尚不明确。然而，根据后述的实施例与比较例的对比可知，在对使用了各种亚磷酸酯系抗氧化剂的ECTFE树脂组合物实施评价时，得到了这样的实验结果：使用了分子内不具有酚式羟基的亚磷酸酯系抗氧化剂的ECTFE树脂组合物即使暴露于紫外线，也能够维持优异的透明性，不易产生白浊、黄变。根据该结果，认为在亚磷酸酯系抗氧化剂的分子内包含酚式羟基(酚基)时，因亚磷酸酯的水解而生成分子量小的酚式物质，它们被紫外线激发而发生二聚化，由此生成可导致黄变的原因物质。另外，在ECTFE树脂组合物中未添加抗氧化剂的情况下，认为树脂的分解被太阳光、紫外线等促进，分解物在树脂组合物内部发泡，由此产生白浊。使用本实施方式的树脂组合物时，从添加抗氧化剂这一点考虑，能够同时抑制作为相反现象的白浊的产生和黄变这两者。特别是，若使用本实施方式的树脂组合物，则能够长期发挥抑制白浊产生的效果。

[乙烯-三氟氯乙烯共聚物(A)]

乙烯-三氟氯乙烯共聚物(A)(ECTFE)为乙烯(以下，有时称为“Et”)与三氟氯乙烯(别名“三氟化氯化乙烯”，以下，有时称为“CTFE”)的共聚物。

在本实施方式中，ECTFE并不限定于仅由Et单体与CTFE单体形成的共聚物。在本实施方式的ECTEF中，也包括将Et单体、CTFE单体、以及例如(全氟己基)乙烯、(全氟丁基)乙烯、(全氟辛基)乙烯、[4-(七氟异丙基)全氟丁基]乙烯等作为第3单体使用的共聚物等。

Et与CTFE的共聚中的各结构单元的组成比(摩尔比)可以由19FNMR、FT-IR等方法进行测定。ECTFE中的Et与CTFE之比(Et/CTFE比)没有特别限定，优选为30/70～70/30，更优选为40/60～60/40。若Et单体比率为70以下，则相对地CTFE的单体比率不过度降低，从而能够使作为氟树脂的特征的透明性、耐候性、防污性等不受损。另外，若CTFE单体比率为70以下，则能够使高温使用时的酸性气体产生量不变得过高。

在本实施方式中使用的ECTFE可以单独使用任意的Et/CTFE比的ECTFE，也可以将2种以上的不同的Et/CTFE比的ECTFE混合来使用。

在本实施方式中，ECTFE的树脂组合物中的含量没有特别限定，从透明性维持的观点考虑，优选为70～99.9质量％，进一步优选为80～99.9质量％，特别优选为90～99.9质量％。

此外，在不影响本实施方式的ECTFE树脂组合物的透明性的范围内，可以根据需要添加ECTFE以外的树脂。作为ECTFE以外的树脂，例如可举出乙烯与三氟氯乙烯与除此以外的第3单体的三元共聚物、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯(HFP)、聚全氟烷基乙烯基醚(PFA)、四氟乙烯与偏二氟乙烯与六氟丙烯的三元共聚物等。

[抗氧化剂]

(分子内不具有酚式羟基的亚磷酸酯系抗氧化剂(B))

本实施方式的ECTFE树脂组合物至少含有分子内不具有酚式羟基的亚磷酸酯系抗氧化剂(B)。其中，所谓“亚磷酸酯系抗氧化剂”是指分子内具有亚磷酸酯结构的抗氧化剂。

亚磷酸酯系抗氧化剂(B)没有特别限定，特别优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-[(2-乙基己基)氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环等。

亚磷酸酯系抗氧化剂(B)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

通过将这些亚磷酸酯系抗氧化剂(B)添加至ECTFE，除了相对于太阳光等的白化及黄变抑制效果之外，能够同时实现高耐热性和与ECTFE的相容性。

另外，本实施方式中使用的亚磷酸酯系抗氧化剂的熔点优选为50℃以上，更优选为100℃以上。若熔点为100℃以上，则能够避免制膜时亚磷酸酯系抗氧化剂渗出至片材表面的风险、由亚磷酸酯系抗氧化剂的分解引起的着色的风险。

另外，如下所述，在使用酚系抗氧化剂等其他抗氧化剂的情况下，若酚系抗氧化剂、其他抗氧化剂发挥作为抗氧化剂的作用而变为氧化物，则有时因该氧化物而产生着色。在这样的情况下，亚磷酸酯系抗氧化剂(B)通过将这些氧化物还原而能够防止树脂组合物或其固化物的着色。因此，虽然没有特别限定，但在使用酚系抗氧化剂等其他抗氧化剂的情况下，从基于亚磷酸酯系抗氧化剂(B)的其他抗氧化剂的还原效果(防着色)的观点来看，相对于组合物中的抗氧化剂的总量100质量份而言，亚磷酸酯系抗氧化剂(B)的含量优选为25～100质量份，进一步优选为50～100质量份，特别优选为75～100质量份。

需要说明的是，就本实施方式的树脂组合物而言，除亚磷酸酯系抗氧化剂(B)之外，也可以包含分子内具有酚式羟基的其他亚磷酸酯系抗氧化剂(B’)来作为其他的抗氧化剂。但是，从充分地发挥相对于太阳光等的白化及黄变抑制效果的观点考虑，相对于组合物中的亚磷酸酯系抗氧化剂的总量(即，亚磷酸酯系抗氧化剂(B)与(B’)的总量)100质量份而言，亚磷酸酯系抗氧化剂(B)的含量优选为60质量份以上，进一步优选为80质量份以上，特别优选为100质量份。

作为本实施方式中的向树脂组合物添加抗氧化剂的方法，可以在ECTFE原料的造粒工序中预先添加，也可以在制造ECTFE树脂组合物的片材的工序中，一边与未添加的ECTFE原料熔融混合一边进行添加。

亚磷酸酯系抗氧化剂(B)的树脂组合物中的含量在本实施方式中没有特别限定，优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.01～0.5质量％。若前述含量为1.0质量％以下，则能够防止ECTFE树脂组合物的透明性过度降低。另外，若前述含量为0.01质量％以上，则可得到充分的酸性气体减少效果。

(酚系抗氧化剂)

除亚磷酸酯系抗氧化剂之外，本实施方式的树脂组合物可以进一步含有酚系抗氧化剂。亚磷酸酯系抗氧化剂与酚系抗氧化剂由于防止树脂氧化的机制不同，因此从酸性气体产生量降低的观点考虑，更优选将它们并用。其中，所谓酚系抗氧化剂，是指具有苯酚结构(C₆H₅OH)的抗氧化剂。但是，在本实施方式中，将包含苯酚结构和亚磷酸酯结构这两者的抗氧化剂视为亚磷酸酯系抗氧化剂。

作为酚系抗氧化剂没有特别限定，优选为分子内具有1个、或3个以上由下述式(1)表示的结构的酚系抗氧化剂(C)，更优选为具有3个以上由式(1)表示的结构的酚系抗氧化剂。

[化学式2]

在式(1)中，R表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基。作为碳原子数为1～4的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，优选甲基、叔丁基。另外，2个R可以彼此相同，也可以不同。

从抑制黄变的观点考虑，作为由式(1)表示的结构的例子，优选以下的结构(A)～(D)，特别优选结构(D)。

(A)作为一个R为甲基、另一个R为氢或其他的烷基的由式(1)表示的结构

(B)作为一个R为叔丁基、另一个R为氢或其他的烷基的由式(1)表示的结构

(C)作为2个R均为甲基的由式(1)表示的结构

(D)作为2个R均为叔丁基的由式(1)表示的结构

认为结构(D)为在酚基的附近存在2个叔丁基的受阻型结构，其不易发生成为黄变的原因的二聚化。由式(1)表示的结构为1个时，分子比较小，能够均匀地分散在树脂中。另外，虽然未必明确，但推测具有3个以上由式(1)表示的结构的酚系抗氧化剂能够高效地捕捉成为树脂分解的原因的自由基等分解产物。

作为酚系抗氧化剂(C)，例如可举出受阻或半受阻系抗氧化剂。其中，作为酚系抗氧化剂(C)，优选四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。

需要说明的是，酚系抗氧化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为酚系抗氧化剂(C)，若使用四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]，则酸性气体产生量的减少，高透明性、抗氧化剂的耐热性、耐候性、不易黄变性优异。

另外，作为酚系抗氧化剂(C)，若使用3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，不易黄变性优异、且能够同时实现酸性气体产生量减少效果和高透明性。

本实施方式中使用的酚系抗氧化剂的熔点优选为100℃以上，更优选为150℃。若熔点为100℃以上，则能够避免制膜时酚系抗氧化剂渗出至片材表面的风险、由酚系抗氧化剂的分解引起的着色的风险。

作为向树脂组合物添加酚系抗氧化剂的方法，可以在ECTFE原料的造粒工序中预先添加，也可以在制造树脂组合物的片材的工序中，一边与未添加的ECTFE原料熔融混合一边进行添加。

本实施方式的树脂组合物中的酚系抗氧化剂(C)的含量在本实施方式中没有特别限定，优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.01～0.5质量％。若前述含量为1.0质量％以下，则能够抑制本实施方式的树脂组合物的黄变，且能够防止透明性过度降低。另外，若前述含量为0.01质量％以上，则可得到充分的酸性气体减少效果。

[其他的添加剂]

本实施方式的树脂组合物可以根据需要还含有已知的热稳定剂、稳定助剂等。作为热稳定剂，可举出有机硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、羟基胺、有机锡化合物、β-二酮等。

需要说明的是，热稳定剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为向本实施方式的树脂组合物添加热稳定剂、稳定助剂等的方法，可以在ECTFE原料的造粒工序中预先添加，也可以在制造本实施方式的树脂组合物的片材的工序中，一边与未添加的ECTFE原料熔融混合一边进行添加。

作为热稳定剂、稳定助剂在树脂组合物中的含量没有特别限定，可以以总量计为0.01～1.0质量％。若为1.0质量％以下，则能够防止ECTFE树脂组合物的透明性过度降低。若为0.01质量％以上，则可得到充分的酸性气体减少效果。

在实用上不损害透明性、色调、光泽性、耐热性、耐候性、不易黄变的片材外观等的范围内，本实施方式的树脂组合物可以进一步添加增塑剂、润滑剂、紫外线吸收剂、受酸剂、抗静电剂、防雾剂、流滴剂、亲水剂、疏水剂等。作为添加方法，可以在对树脂组合物进行混炼时进行添加，也可以在将本实施方式的树脂组合物制造为片材后涂布于片材表面。

另外，本实施方式的树脂组合物可以在不损害不易黄变、透明性的范围内，根据需要添加颜料。作为适合的颜料，例如可举出氧化钛、氧化锌等金属氧化物、碳酸钙等碳酸金属盐、二氧化硅、碳黑、乙炔黑、铬黄、酞菁蓝、酞菁绿等，并没有特别限定。

＜颗粒状树脂组合物的制造方法＞

本实施方式的树脂组合物能够通过各种方法制作。其中，针对颗粒状树脂组合物的制造方法进行说明。

作为颗粒状树脂组合物的制造方法，可以使用已知的方法，例如可举出通过使用挤出机的熔融混炼法等进行制造的方法。在使ECTFE树脂及抗氧化剂各自在未熔融的状态下预混合后，使其在挤出机内熔融，从而混合均匀。之后，挤出为线束状，将混炼物冷却后，利用造粒机进行颗粒化，由此可制成颗粒状的ECTFE树脂组合物。作为挤出机，可以作为单螺杆型、双螺杆型、串联型等通常类型而使用，从ECTFE树脂与抗氧化剂均匀分散的观点考虑，优选双螺杆型挤出机。

＜成型体＞

本实施方式的树脂组合物可以成型为各种形状而制为成型体。例如，使用本实施方式的树脂而得的成型体可以根据目的而制成片状或膜状等各种的形状。另外，可以根据目的而对本实施方式的成型体实施二次加工。关于二次加工，如后文所述。

以下，以片状的成型体(以下，有时简称为“片材”)作为例子来对本实施方式的成型体及其制造方法进行说明。

作为片材的制造方法，可以使用已知的方法，例如可举出使用了挤出机和进料区模头或多歧管模头等各种T型模的熔融挤出法等进行成型的方法。作为挤出机，可以作为单螺杆型、双螺杆型、串联型等通常的挤出机而使用，从防止挤出机系统内的树脂滞留的方面考虑，优选单螺杆型挤出机。另外，也可以使用多台挤出机，将包含本实施方式的树脂组合物和前述添加剂的其他ECTFE树脂组合物共挤出而进行层叠。

作为前述单轴挤出机中所使用的螺杆形状，只要不伴随过度的剪切热的构成，就没有特别限定，在不施加过度的剪切而进行熔融挤出的方面，更优选为全螺纹螺杆。

前述螺杆的压缩比的范围优选为1.8～3.0，更优选为2.1～2.7。若该进行压缩比处于1.8～3.0的范围内，则能够抑制下述情况：ECTFE不充分地塑化，一部分树脂以未熔融物的状态被丝网捕捉而造成孔目堵塞，因此树脂压力变得容易上升，或者未熔融物作为瑕疵点而混入至片材中，另外，还能够抑制因过度的剪切发热而导致酸性气体产生量变得过多。

就前述挤出机的螺杆长(L)与螺杆(料筒)直径(D)之比(L/D)而言，只要是具备对ECTFE的塑化而言所需要且充分的L/D的挤出机，就没有特别限定，优选为20～40，更优选为25～35。若L/D为20～40的范围内，则可以抑制树脂未在螺杆区域内充分塑化，产生未熔融物，从而作为瑕疵点而混入至片材中，另外，也可以抑制施加过度的剪切而导致酸性气体产生量的增加。

在挤出机的螺杆前端与前述T型模之间，具备断路器板。断路器板的开口率优选为40～60％，更优选为42～58％。通过将断路器板的开口率设为40％以上，可以控制对树脂的背压而抑制树脂滞留在挤出机内。另外，通过将开口率设为60％以下，可以长时间地将片材的瑕疵点数稳定地保持为较低。

需要说明的是，所谓开口率，是指以露出于挤出机的树脂流通部的部分为基准，相对于包括树脂贯通孔在内的整体的面积而言，形成有树脂贯通孔的部分的面积。

断路器板的树脂贯通口直径优选为3.7mm～7.0mm。通过将树脂贯通口直径设为3.7mm以上，能够控制对树脂的背压而抑制树脂滞留在挤出机内。另外，通过设为7.0mm以下，可以长时间将片材的瑕疵点数稳定地保持为较低。

配置于断路器板的丝网优选为组合2张以上孔目不同的丝网。就丝网而言，也可以将孔目相同的丝网并用。通常，优选从树脂流通部的上游侧(螺杆附近侧)向下游侧(断路器板开口侧)，按照孔目大的丝网、孔目小的丝网而依次配置。此外，优选在孔目最小的网的下游处，以防止由树脂压力引起网的破碎为目的，配置比该网粗的网。在本实施方式的树脂组合物的片材的制造方法中，丝网的最小孔目优选为0.03mm～0.2mm，更优选为0.03mm～0.15mm。通过将丝网的最小孔目设为0.03mm以上，能够抑制由树脂的剪切发热引起的劣化。另外，通过将丝网的最小孔目设为0.2mm以下，可以减少混入树脂中的污染物、原料的劣化物等。

孔目大的丝网发挥除去粗大的瑕疵点的作用，孔目优选为0.15mm～0.6mm。此外，出于防止丝网因树脂压力而破裂的目的，可以在孔目最小的丝网的下游侧导入孔目比其大的粗丝网。作为前述丝网的配置位置，优选设置在距螺杆前端部10mm～100mm的下游侧。

就用于片材制造的T型模的流路而言，只要是树脂不易滞留，就对其形状没有特别限定，作为可适合地使用的例子，可举出衣架式模头。作为树脂的喷出方向，可举出沿与水平方向上正交的方向排出的方式、和沿与水平方向平行的方向而向下排出的方式作为主要方式，也可以适当地使用上述任意形态。

就片材制造所涉及的挤出机的温度设定而言，根据ECTFE原料的种类和流动性而为各种各样，在挤出机下游部中，优选为220～300℃，更优选为230～290℃。若该温度在220～300℃的范围内，则可以使树脂充分地塑化，从而可以抑制由过度的加热而引起酸性气体的产生量变得过高。

从T型模挤出的片材立即与接近模具的冷却辊接触，一边冷却一边卷取，由此进行冷却。由于ECTFE是结晶性树脂，因此为了表现出优异的透明性，优先从熔融状态进行结晶化之前，用冷却辊使其急冷。以最短距离连结T型模的出口与片材和冷却辊接触的点的距离通常为200mm以下左右，优选为150mm以下，更优选为100mm以下。若该距离为200mm以下，则可以抑制过度地进行结晶化而带来片材的透明性降低。

作为利用冷却辊的冷却方式，可以使用如下任意方法：在镀硬铬等硬质表面的2根辊之间设置适于得到任意的片材厚度的间隙，一边使片状的熔融树脂与其间接触一边卷取，从而进行冷却的方法；使前述硬质表面的辊与硅等橡胶辊压接，一边使片状的熔融树脂在其间接触一边卷取，从而进行冷却的方法。

在使用本实施方式的树脂组合物而成的片材的制造中使用的辊材料没有特别限定，作为表面粗糙度的一个指标的最大高度(Ry)优选为1s以下，更优选小于0.3s。若Ry超过1s，则在使片状的熔融树脂与冷却辊接触时，存在辊的凹凸形状易于转印至片材表面，而使外部雾度变高的情况。

上述冷却辊的温度优选为20℃～150℃，更优选50℃～120℃。若该温度为20℃～150℃，则辊表面难以冷凝，可以降低有损片材外观的危险性，另外还可以抑制由于周围的气氛温度降低而变得难以得到优异的透明性，或可以抑制片材未充分冷却而粘合于辊。

在不对片材表面造成损伤的范围内，如上所述地卷取的片材在适当的导辊中通过，裁切为任意的片材宽度后，在经充分冷却的状态下卷取至纸管。对于纸管的材质并没有特别限定，优选应用具有在辊保管后进行再使用时不易产生卷绕倾向的直径的纸管。

片材的厚度没有特别限定，优选为0.005mm～1.0mm，更优选为0.01mm～0.5mm。若该厚度为0.005～1.0mm的范围内，则片材不易破碎且易于供实用，另外，可以抑制片材的透明性过度降低。

需要说明的是，在本说明书中所谓“片材”，包括通常被称为“膜”、只不过片材是指稍厚的物质，膜是指稍薄的物质，并不明确地区分“片材”和“膜”。

片材的宽度没有特别限定，从处理的方面考虑，通常优选300mm～3000mm的范围。

以本实施方式的树脂组合物作为主体的树脂片材例如优选呈现出以下的物性。

-在示差扫描热量分析中，以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至300℃的过程而得到的晶体熔解热小于30J/g，

-根据JIS K7136测定的雾度值小于15％，

-根据JIS Z8741、以入射角60°测定的光泽度为100以上。

若前述晶体熔解热小于30J/g，则可以抑制伴随着片材的结晶性的增加而透明性降低。

利用雾度计根据JIS K7136而测定的片材的雾度值优选为10％以下，更优选为2％以下。若雾度值为10％以下，则可以抑制以膜结构物、太阳能电池用前板为代表的要求高透明性的用途中的设计性的降低、聚光效率的降低。

利用光泽计根据JIS Z8741而测定的光线入射角60°时的光泽度优选为100以上，更优选为120以上。若光泽度为100以上，则适合以膜结构物为代表的要求优异的设计性的用途。

对于如上所述的将本实施方式的树脂组合物成型而得到的片材而言，含有如上所述的分子内不具有酚式羟基的亚磷酸酯系抗氧化剂(B)。作为该亚磷酸酯系抗氧化剂(B)，例如可举出三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

另外，对于将本实施方式的树脂组合物成型而得到的片材而言，优选含有熔点为100℃以上且具有1个、或3个以上由式(1)所示的结构的酚系抗氧化剂。作为该酚系抗氧化剂，例如可举出四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]。

将本实施方式的树脂组合物成型而得到的片材可以在要求优异的可见光透过性能、设计性的用途中适合地使用。其中，特别是可以用于在作为建造物的屋顶材料等中使用片材的膜结构物。片材可以单独直接作为膜结构物用片材使用，也可以作为与其他基材的层叠物使用。另外，也可以使经层叠的片材彼此的一部分黏结，向未黏结的部分的片材间引入空气而使其膨胀，从而制作各种的形状。

其中，在将ECTFE树脂组合物片材单独地应用于膜结构物时，要求能够经受长期的室外曝露的耐候性能。

作为判断耐候性能的方法，例如可举出基于紫外线照射的老化促进试验，其中，一边照射波长300～400nm、强度150mW/cm²的紫外线，一边反复进行996小时下述循环，该循环包括：(i)在温度63℃、相对湿度50％RH的条件下照射紫外线10小时；(ii)喷淋20秒；(iii)黑暗2小时。试验方法不限于此，优选为反映出在室外长期使用的情况的试验。

对于本实施方式的树脂组合物片材的耐候性能而言，前述基于紫外线照射的老化促进试验后的雾度变化优选为10％以下，更优选为2％以下。

另外，对于将本实施方式的树脂组合物成型而得到的片材而言，在前述利用紫外线照射进行的老化促进试验后的片材中，利用色差计测定的L^*a^*b^*表色系统内的b^*优选5.0以下，更优选为2.0以下。若b^*为5.0以下，则宏观上难以辨认片材自身的黄色度，可以抑制作为膜结构物用片材而使用时的设计性的降低。

此外，对于将本实施方式的树脂组合物成型而得到的片材在挤出成型等高温下制造时的酸性气体的产生减少效果而言，可以使用测定任意部位的酸性气体浓度的装置来进行确认。装置只要具有充分的定量精度即可，没有特别限定。作为可使用的测定装置的一个例子，可举出在玻璃管内填充酸性气体的吸收剂且可进行气体的定量回收及可得到该气体浓度的酸性气体浓度检测器。

对于前述酸性气体浓度的测定而言，具体来说，通过测量下述浓度而进行：自使用前述的本实施方式的树脂组合物而成的片材的制造方法中所使用的T型模的模唇起、以直线距离计间隔100mm的部位的酸性气体的合计浓度。酸性气体浓度优选小于30ppm，更优选小于20ppm。若该气体浓度小于30ppm，则可以抑制包括模具的周边的设备钢材中产生腐蚀，从而可供长时间稳定的生产。

＜膜结构物、建造物、粘合成型体＞

使本实施方式的树脂组合物成型而得到的片材及对片材进行二次加工而成的成型体实现了高透明性，且设计性优异，可以在膜结构物、建造物中适合地使用。

作为结构物，可举出使用了前述成型体的下述建造物，例如，游泳池、田径场、足球场、棒球场、体育馆、高速路、人行道、车库、公共汽车终点站、公共汽车站及出租车站、机场、火车站、仓库、会场、展览馆、商业设施、旅游设施、养殖设施、园艺设施、农业大棚等。

另外，作为膜结构物，可举出在上述建造物、汽车、船等的外壁、主体、屋顶、窗户等的部分部位使用上述片材(成型体)的结构物。此外，对于将使本实施方式的ECTFE树脂组合物成型而得到的成型体作为基材并涂布粘合剂·接着剂而成的粘合成型体(所谓胶带)而言，可以作为膜结构物的修补胶带而适合地使用。

其中，所谓“二次加工”，表示在实用上不损害透明性、色调、光泽性、耐热性、耐候性、不易黄变的片材外观等的范围内，实施热板熔接、超声波·高频焊接机熔接、激光熔接、热风熔接、层叠、切削·裁切、压制成型、真空成型等加工。

需要说明的是，在实用上不损害透明性、色调、光泽性、耐热性、耐候性、不易黄变的片材外观等的范围内，将本实施方式的树脂组合物成型而得到的片材也可以实施印刷等。作为印刷方法，可举出选择凹版印刷、柔板印刷、胶板印刷、喷墨印刷等对目的与用途有适应性的印刷方法，在预先在印刷面实施电晕处理、等离子体处理的ECTFE树脂组合物的片材的表面进行印刷的方法。通过实施印刷，可以对片材、膜结构物赋予审美性等。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。

＜原料＞

以下示出本实施例及比较例中所使用的原料。

·乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)

Solvay公司制“Halar ECTFE 700HC”

熔点202℃，MFR9.0g/10min

(ASTM D1238 275℃/2.16kg载荷)

(抗氧化剂)

亚磷酸酯系抗氧化剂、酚系抗氧化剂使用以下表1所示的市售品。

[表1]

以下，示出表中的亚磷酸酯系抗氧化剂的结构式。

[化学式3]

三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯

3，9-双(十八烷氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5，5]十一烷

2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-[(2-乙基己基)氧基]-12H-二苯并[d，g]

[1，3，2]二氧磷杂八环

2-叔丁基-6-甲基-4-{3-[(2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二恶磷环庚烷-6-基)

氧基]丙基}苯酚

<实施例1>

在ECTFE 100质量份中预混合ADEKA公司制“ADK STAB 2112”(亚磷酸酯系抗氧化剂)0.4质量份，然后使用株式会社东洋精机制作所制“Labo Plastomill Micro”，于250℃熔融混合，得到厚度为0.25mm的熔融树脂片材。

<实施例2～9、比较例1～7>

根据实施例1的方法，基于表3～5记载的原料添加量来制作各实施例比较例的片材。

＜片材评价＞

根据下述方法对耐候性试验前后的树脂片材的“透明性”“黄变度”进行评价。将耐候性试验前后的片材评价(透明度、黄变度)示于下述表2～表5。

(透明性的评价)

对于树脂片材的透明性而言，测定树脂片材的雾度值，并根据下述表2记载的基准进行评价。具体而言，根据JIS K7136并使用日本电色工业株式会社制的雾度计“NDH7000”来测定雾度值。然后，基于测定的雾度值，根据表2记载的基准判定片材的透明性。需要说明的是，在测定雾度值时，使用从树脂片材的任意5点切下的试样，并采用其算数平均值。就透明性的评价而言，针对进行后述的耐候性试验之前的树脂片材、及进行了后述的耐候性试验后的树脂片材的各自来进行。

需要说明的是，与耐候性试验前的树脂片材相比，耐候性试验后的树脂片材的透明性变差(雾度值变高)的情况是指片材白浊，发生“白化”。

(黄变度的评价)

树脂片材的黄变度的评价使用日本电色工业株式会社制的测色色差计“ZE6000”，利用透过法测定L^*a^*b^*表色系统内的b^*。基于测量的b^*值，根据下述表2的基准来判定耐候性试验后的树脂片材的黄变度。就黄变度的评价而言，针对进行后述的耐候性试验前的树脂片材、及进行了后述的耐候性试验后的树脂片材的各自来进行。

需要说明的是，与耐候性试验前的树脂片材相比，耐候性试验后的树脂片材的黄变度变差(b^*变高)的情况表示产生片材的“黄变”。

(耐候性试验)

树脂片材的耐候性试验使用超促进耐候性试验机(岩崎电气株式会社制的“EYESuper UV Tester SUV-W161”)。在该测定中，一边照射波长300～400nm、强度150mW/cm²的紫外线，一边反复进行996小时下述循环，所述循环包括：(i)在温度63℃、相对湿度50％RH的条件下照射10小时紫外线；(ii)喷淋20秒；(iii)在黑暗下静置2小时。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

根据实施例1～3的结果，通过将不具有酚式羟基的亚磷酸酯系抗氧化剂添加至ECTFE，在使用其所形成的树脂片材中，透明性优异，确认了耐候性评价中的黄变(b^*)的抑制效果。

另外，根据实施例4～9的结果，通过除亚磷酸酯系抗氧化剂之外还添加了酚系抗氧化剂，在使用其而形成的树脂片材中，透明性优异，确认了耐候性评价中的白化及黄变抑制效果。

根据比较例1的结果，可知仅添加分子内具有酚式羟基的亚磷酸酯系抗氧化剂时，虽然可观察到耐候性评价中的白化抑制效果，但无法得到充分的黄变抑制效果。

另外，可知在比较例2～6中，将酚系抗氧化剂单独添加至ECTFE时，无法充分地抑制白化及黄变抑制。在比较例7中，在未添加抗氧化剂时，产生白化及黄变，无法维持透明性。

如上所述，使用本发明的树脂组合物的树脂片材发挥出优异的透明性，并且在耐候性试验后也保持优异的透明性、以及抑制了黄变。根据该结果，使用本发明的树脂组合物的树脂片材(成型体)即使在长期暴露于室外的膜结构物、建造物用途、或粘合成型体中也能够适合地使用。

于2019年3月29日提出申请的日本专利申请2019-067611号的公开内容通过参照而整体并入本说明书中。

另外，说明书中所记载的全部文献、专利申请、及技术标准通过参照而并入本说明书中，且各个文献、专利申请、及技术标准通过参照而并入的程度与具体且分别地记载的情况为同等程度。

Claims

1.树脂组合物，其包含：

乙烯-三氟氯乙烯共聚物(A)，和

分子内不具有酚式羟基的亚磷酸酯系抗氧化剂(B)。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述亚磷酸酯系抗氧化剂(B)为选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-[(2-乙基己基)氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环中的至少1种。

3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其还包含在分子内具有酚式羟基的其他的亚磷酸酯系抗氧化剂(B’)，

相对于组合物中的亚磷酸酯系抗氧化剂的总量100质量份而言，所述亚磷酸酯系抗氧化剂(B)的含量为60质量份以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其还包含在分子内具有1个、或3个以上由下述式(1)表示的结构的酚系抗氧化剂(C)，

式(1)中，R表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基，*表示键合部位。

5.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述酚系抗氧化剂(C)为选自四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]中的至少1种。

6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于组合物中的抗氧化剂的总量100质量份而言，所述亚磷酸酯系抗氧化剂(B)的含量为25～100质量份。

7.成型体，其是将权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物成型而成的。

8.如权利要求7所述的成型体，其为片状或膜状。

9.如权利要求7或8所述的成型体，其被实施了二次加工。

10.膜结构物，其是使用权利要求7～9中任一项所述的成型体而成的。

11.建造物，其是使用权利要求7～9中任一项所述的成型体而成的。

12.粘合成型体，其是使用权利要求7～9中任一项所述的成型体作为基材而成的。