DE2517357C3

DE2517357C3 - Perfluorierte Vinylether und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2517357C3
Application number: DE2517357A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. 6232 Neuenhain Martini
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-04-19
Filing date: 1975-04-19
Publication date: 1980-10-02
Also published as: IT1062420B; JPS51136686A; CH619948A5; GB1518225A; FR2307810B1; BE840910A; CA1069912A; ATA282476A; JPS6014035B2; DE2517357A1; FR2307810A1; DE2517357B2; AT350566B; US4013689A; NL7603973A

Description

A^O(-

C-CF₂-Oj_n-CF=CF₂

CF₃ O

in der/3=0 oder 1 ist.

2. Verfahren zur Herstellung von perforierten Vinyläthern der in Anspruch 1 angegebenen Formel I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man ein Säurefluorid der allgemeinen Formel

F-

F CF₃
O

\J

(ID

F ^.
CF₃

r-F CF₃ CF₃ O

ι ι /-

k-C)(—C-CF,-O)₁₁-C-C

in der n—0 oder 1 ist, in an sich bekennter Weise zu der entsprechenden Perfluorcarbonsäure hydrolysiert, neutralisiert und das erheltene Carbonsäuresalz auf Temperaturen von 160 bis 300⁰C erhitzt.

} CF,
O

(T₁ ()

F Cf,
O( C (T,

^F f

(I)
C)). CF- (T₂

in der /J= 1 oder 0 ist und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Perfluorierte Verbindungen zeichnen sich durch ihre chemische Reaktionsträgheit und ihre thermische Beständigkeit aus. Deshalb werden Vertreter dieser Verbindungsklasse als Wärmeüberträger, Dielektrica, Schmiermittel und Lösungsmittel eingesetzt.

Nach dem in der DE-PS 1162 829 angegebenen Verfahren werden Perfluor-(alkyl-vinyläther) dadurch hergestellt, daß man ein fluoriertes Carbonsäurefluorid mit Hexafluorpropylenepoxid in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und dann das erhaltene verätherte Carbonsäurefluond nach Überführung desselben in ein ^; Carbonsäuresalz eines einwertigen Metalls, pyrolysiert. Aus diesen Perfluor-vinylälhern lassen sich durch Homo- oder Mischpolymerisation mit Telrafluoräthylen wertvolle hochmolekulare Polymerisate gewinnen (DE-PS 11 62 829, GB-PS 11 45 445).

Angesichts ihrer mehrstufigen, d.h. aufwendigen Herstellungsweise ist es als ein Nachteil der bekannten linearen perfluorierten Vinylether anzusehen, daß sie in relativ hohen Mengen bei der Mischpolymerisation eingesetzt werden müssen, um den Polymerisaten vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen.

Es bestand daher die Aufgabe, neue perforierte Vinylether mit verbesserter Wirksamkeit zu schaffen. Die erfindungsgemäßen perfluorierten Vinylether der angegebenen Formel I stellen solche Stoffe der.

Die perfluorierten Vinyläther der obigen ellgemeinen Formel I werden dedurch hergestellt, deß man ein Säurefluorid der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft perfluorierte Vinyläther der allgemeinen Formel

F-

F CF₃
O I

CT₁ O

CF₃ CF₃

Il I S

J^OI-C-CF₂-O)_n-C- C

\ J. I N

(II)
O

in der /J= 1 oder 0 ist, in an sich bekannter Weise zu der entsprechenden Perfluorcarbonsäure hydrolysiert, neutralisiert und das erhaltene Carbonsäuresalz auf Temperaturen von 160 bis 300° C erhitzt

Die Überführung des Säurefluorids der Formel !I in ein Salz, z. B. eines einwertigen Metalls, erfolgt in üblicher Weise. Die Hydrolyse des Säurefluorids wird zweckmäßigerweise mit Wasser, das etwa stöchiometrische Mengen einer basischen Substanz gelöst enthält, durchgeführt. Man kann auch mit reinem Wasser hydrolysieren und nachträglich die saure, fluoridhaltige Lösung mit basischen Substanzen neutralisieren. Anschließend werden die Salze isoliert, beispielsweise durch Eindampfen der wäßrigen Lösung. Als Basen lassen sich insbesondere Alkaliverbindungen, z. B. Hydroxide oder Carbonate verwenden. Wegen ihrer gletten Zersetzung werden bevorzugt die Natriumoder Kaliumsalze verwendet

Eine Abtrennung des gebildeten anorganischen Fluorids ist im allgemeinen nicht erforderlich.

Das erhaltene Carbonsäuresalz ist jedoch vor seiner Zersetzung sorgfältig zu trocknen. Die Zersetzung selbst erfolgt in einer geschlossenen Apparatur, beispielsweise einem Rotationsverdampfer, durch Erhitzen auf Temperaturen von 160—300°C, vorzugsweise 190 bis 23O⁰C. Die Zersetzung erfolgt am besten im Vakuum, da dann die Spaltprodukte nur kurze Zeit in der Pyrolysezone verweilen. Man arbeitet vorzugsweise unterhalb 10 Torr, insbesondere bei 0,1 bis 5 Torr. Der gebildete Vinyläther der Formel I destilliert ab und kann in gekühlten Vorlagen aufgefangen und dann weiter gereinigt werden, vorzugsweise durch fraktionierte Destillation.

Man kann auch bei Normaldruck zersetzen, jedoch können dabei etwas leichter Nebenprodukte auftreten, beispielsweise wasserstoffhaltige Produkte, falls das Ausgangsprodukt nicht absolut trocken ist.

Die erfindungsgemäßen Vinyläther sind farblose Flüssigkeiten. Sie können als Zwischenprodukte vielseifig verwendet werden. Man kann sie z, B, durch -Anlagerung von elementarem Fluor in gesättigte Fluoräther überführen. Die so erhaltenen -Perfluoräthoxy-Dcrivate sind chemisch weitgehend inert. So ist Z.B. Perfluor-[3,6-dimethyl-2*äthoxy-dioxan-l,4] als Schmiermittel, Sperrflüssigkeit, Wärmeübertrager, Iso-

Ijerflüssigkeit oder Hydraulikflüssigkeit geeignet. Die analoge Verwendung von gesättigten nicht-cyclichen Perfluor-polyäthern als flüssige Dielektrika, Wärmeaustauschmedien und Hochtemperatur-Schmiermittel ist bereits aus der DE-PS 12 34 702 bekannt. Die erfindungsgemäßen Vinylether können auch als Monomere für Mischpolymerisate eingesetzt werden.

Insbesondere können die Vinyläther mit perfluorierten Säurefluoriden, nach der Gleichung

F CF₃
O

F-

^FA

CF₃ O

-F

CF,

\
+ C-Rf

F-

^FX\

CF₃ O

I Il

^O —CF-C—Rf
F

wobei Rr einen perforierten Alkyl- oder Polyoxyalkylrest darstallt, zu gesättigten Perfluor-Carbonyläthern reagieren. Diese Umsetzungsmöglichkeit ist insbesondere wertvoll für Perfluorpolyäther-carbonsäurefluoride, die bei der Oligomerisation bzw. Polymerisation von Hexafluorpropenoxid entstehen, weil damit die reaktiven Endgruppen die :er Polymeren maskiert werden.

Mischpolymerisaxe aus Tetrafluoräthylen und den erfindungsgemäßen heterocyclischen Perfluor-vinyläthern besitzen im Vergleich zu analogen Mischpolymerisaten, die aus Tetrafluoräthylen und bekannten nicht-cyclischen Perfluorvinyläthern hergestellt werden, bessere Reißfestigkeit

Wenn der Anteil an erfindungsgemädem Perfluor-vinyläther verringert wird, so lassen sich immer noch

Tabelle

Mischpolymerisate erhalten, die in ihren mechanischen Eigenschaften mit denen des Standes der Technik vergleichbar sind.

Da Perfluor·vinyläther allgemein nur durch mehrstufige Synthesen erhalten werden, sind sie wesentlich wertvoller als Tetrafluoräthylen. Eine Verringerung des Einsatzes an Perfluor-vinyläther ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Mischpolymerisates ist daher erwünscht. Die Verbesserung der Eigenschaften eines Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisats bei Verwendung der erfindungsgemäßen Perfluorvinyläther ist den Angaben der folgenden Tabelle zu entnehmen. (Die Herstellung der Mischpolymerisate erfolgte nach der nachstehend angegebenen allgemeinen Arbeitsvorschrift).

Vers.	Pcrfluor-vinyläthcr (= Comonomercs)	Eingebaute	Rückgewonnene	Druckgesinterte	Platte	Dichte
Nr.	Typ Vorgelegte	Menge (2)	Menge	Reißfestig	Bruchdehnung
	Menge			keit		g/cm'
			N/mm²	%

A
B
A

35(1)

3.4(1)

2.4

31 (1)

22.6

21.6

21,2
20,6
15,2

350
290
280

2.16
2.17
2.18

Perfluor-(propyl-vinylälher) als Comonomeres.

Pern.uor-[a-(3,6-dimethyI-l,4-dioxanyl-2-oxy-propyl-vinyIäther)| (Beispiel 2) als Comonomeres.

Gew-% bezogen auf Menge Polymerisat

Bestimmung des Gehalts Comonomerem

Der Gehalt an Λ wurde aus der IR-Absorptionsbande bei 995 cm ', der Gehalt an B aus der IR-Absorptionsbande bei

983 cm ' bestimmt.

Arbeitsvorschriften für die Herstellung

von Copolymeren aus
Tetrafluoräthylen und Perfluor-vinyläthern

In einen Rührautoklav (Leervol. 16,5 I, ausgestattet mit Impellerrührer) wurden 11 kg 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan sowie die Lösung des betreffenden Perfluor-vinyläthers eingefüllt. Anschließend wurde auf 0°C abgekühlt und nach 6maliger Spülung mit Stickstoff 6mal mit Tetrafluoräthylen gespült. Nach Aufheizen auf 60°C wurde Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 6 bar aufgedrückt und die Katalysatorlösung (Peroxid) ',kontinuierlich _zugepumpt.' Der Druck wurde dabei "' durch Zugabe von Tetrafluoräthylen konstant bei 6 bar gehalten. Nach Polymerisalionsende wurde abgekühlt und über zwei hintereinandergeschaltete Kä'.tefallen entspannt. Zur Beseitigung flüchtiger Anteile wurde der Kesselinhalt zur Trockne im Vakuum (Ölbadheizung) destilliert. Das erhaltene Polymerisat wurde mit frischem l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan gewaschen, nochmals zur Trockne destilliert und anschließend 12 Stunden bei 150⁰C nachgetrocknet. Die flüchtigen Anteile (l.U-Trichlor-l^-trifluoräthan und der nicht einpolymerisierte Perfluor-vinyläther) wurden zur .Rückgewinnung fraktioniert destilliert.
r'i-Die für.die Versuche 1 bis 3 der Tabelle verwendeten Zusätze (Perfluor-vinyläther), die Reaktionsbedingungen und die Ausbeute an Polymeriat sind in der folgenden Aufstellung aufgeführt.

Versuch 1
Zusätze:

223 g Perfluor-(propyl-vinyläther) (bekannt aus

DE-PS 11 62 829) und
5 ml Methanol (vorgelegt),
0,8 g Bisperfluorpropionylperoxid in
l,l,2-Tnchlor-l,2,2-trifluoräthan
gelöst (Katalysatorlösung) kontinuierlich
zügepumpt
Bedingungen:

Temp.: 60-70° C
Ausbeute:
Dauer: 68 Min.
Ausbeute:

650 g Polymerisat

Versuch 2

Zusätze:
125 g

Lösung neutralisiert und das Gemisch am Rotationsverdampfer eingeengt Das so vorgetrocknete Material wird auf einem Trockenblech in einem Vakuumschrenk 24 Stunden bei 100⁰C und 300 Torr gehalten, staubfrei gemahlen und dann anschließend über die gleiche Zeitdauer nochmals auf 100⁰C bei 0,1 Torr erhitzt

Das erhaltene trockene Material wird in einem 2-l-Rundkolben, welcher mit zwei hintereinandergeschalteten Kältefallen verbunden ist bei einem Vakuum von 6,6 bis 0,13 mbar während 30 Stunden auf 200-225⁰C erhitzt Das gesammelte Pyrolysat erhitzt. Das gesammelte Pyrolysat (628 g) wird fraktioniert destilliert

Es werden nach einem Vorlauf von 8 g (Siedebereich 97-103⁰C) und bei Verbleiben eines Rückstandes von 32 g erhalten:

584 g (85,2% d. TIi.) Perfluor-S.e-dimethyl-M-dioxanyl-2-vinyIäther vom Siedebereich 103 bis 106⁰C und der folgenden Formel

F F
O

CF₃

"CF₃

-C)-CF = CF₂
F

Perfluor-[a-(3,6-dimethyI-1,4-dioxanyI-2-oxy-propy!-viny!äther)j
(Verbindung des Beispiels 2) und
5 ml Methylenchlorid (vorgelegt),
0,9 g Bisperfluorpropionylperoxid
(Katalysatorlösung) kontinuierl.
zugepumpt.
Bedindungen:

Temp.: 60 -70° C
Dauer 85 Min.
Ausbeute:

607 g Polymerisat

Versuch 3

Zusätze:

wie bei Versuch 1, jedoch Menge an Perfluor-(pro-

pyl-vinyläther) auf 157 g verringert.
Bedingungen:

Dauer 70 Min.

Temp. 60-7O⁰C
Ausbeute:

645 g Polymerisat

Beim Vergleich der Versuche 2 und 1 ist aus der Tabelle zu ersehen, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Perfluo;--[a-(3,6-dimethyi l,4-dioxanyl-2-oxypropyl-vinyläthers)] ein Polymeriast mit etwa gleicher mechanischer Festigkeit erhalten werden wie bei Verwendung des bekannten Perfluor-(propyl-vinyl-Ithers) obwohl von erslcrem weniger eingebaut wurde. Der Vergleich der Versuche 2 und 3 zeigt, daß bei gleicher Finbaurate an Perfluor-vinyläther und vergleichbaren Bedingungen der erfindungsgemäßen Perfluor-[cx-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy-propyl-vinyläther)] ein Polymerisat mit höherer Reißfestigkeit liefert als bei Verwendung von Perfluor-(propyl-vinyl-Ither).

Beispiel 1

Perfluor-3,6-dimethyl-l,4-dioxanyl-2-vinyjäther

zukommt. (Perf luor-[a-(3,6-dimethyl'l ,4-diöxänyN2-

Zu 160 ml Wasser werden 794 g (1,67 Mol) 65 oxy)]-propionsäurefluorid).

Perfluor-[«-3,6-dimethyI-l,4-dioxanyl-2-oxy]'propion- Aus der zweiipn Fraktion vom Siedebereich

jäurefluorid unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise 118 —170⁰C lassen sich durch erneute fraktionierte

hinzugegeben. Anschlingend wird mit 20%iger KOH- Destillation 67 Gew.-% einer Verbindung vom Siedebe-

Das oben als Ausgangsprodukt verwendete Perfluor-[«-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyI-2-oxy]-propionylfIuorid ist wie folgt hergestellt worden:

In eine Lösung aus 600 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 600 g PO[N(CFI₃)₂]3 werden in einem Dreihalskolben, versehen mit Intensivkühler, Rührer und Kältethermometer bei -40⁰C bis -3O⁰C unter stetigem Rühren 2800 g eines Gemisches aus Hexafluorpropenepoxid und Hexafluorpropen (im Gewichtsverhältnis 65 :35) eingeleitet Die Dosierung beträgt 40 l/h (gemessen unter Normalbedingungen).

Anschließend v/ird noch 5 Stunden bei obiger Temperatur nachgerührt. Durch langsames Erwärmen auf O⁰C wird dann Hexafluorpropen und überschüssiges Epoxid ausgetrieben und das Zweiphasergemisch im Scheidetrichter getrennt. Die untere Phase (1742 g) wird mit 600 ml Acetonitril gewaschen und ergibt 1554 g eines Gemisches, aus welchem durch fraktionierte Destillation 1142g einer bei 115— 118°C siedenden Substanz und 194 g einer zweiten, zwischen 118 und 17O⁰C siedenden Fraktion erhalten werden, wobei der ersteren nach Elementar-, IR- und NMR-spektroskopischer Analyse die Formel

I	O	CF₃	— ρ	I ζ-* I	C \	O
			k°	1 F
		N₁	F			\ F
	O	/
4
I ^FA
CF₃

25 \7 357

reich 160 bis J64°C gewinnen, der nach Elementar-, IR·¹ und NMR'spektroskopiseher Analyse die Formel

F—

CF₃ "Ö

CF₃

GF₃O

F ,L JL

zukommt und die das bisher unbekannte Perfluor-fa-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy-propoxy)]-propiönsäürefluorid darstellt.

Beispiel 2

Perfluor-[<x-(3,6-diriiethyl-l,4-dioxanyl-2-oxypropyij-vinyiäther]

unter Eiskömung werden 623 g (0,97MoIJ Perfiuor-ΐα-(3,6-dimethyl-i,4-dioxanyl-2-oxy-pröpoxy)]-propionsäu-

refluorid tropfenweise zu 100 ml Wasser gegeben. Anschließend wird mit iÖ%igef iCöH neutralisiert und arii Rotationsverdampfer eingeengt. Das vorgetrocknete Material wird zunächst 15 Stunden bei 100°C/300 Torr gehalten und dann weitere 62 Stunden bei !Ö0°G/0,13 mbar getrocknet.· Anschließend wird das trockene Material analog Beispiel j bei 6,6 bis Ö₍l3 mbar während 24 Stünden auf 200"G erhitzt.

Durch fraktionierte Destillation des erhaltenen Pyrolysats erhält man 346g (61,9% d.Th.) eines Vinyiäthers vom Siedepunkt 151 —154°C, dem nach NMR-, IR- und Massenspekfrösköpie sowie .Elementaranaiyse die folgende Strukturformel zukommt;

GF₃

FH

CF₃ Ö

-F CF₃

Claims

Patentansprüche:

1. Perfluorierte Vinylether der allgemeinen Formel

F-

CF₃

— F

CF₃

(D