DE2517357C3 - Perfluorierte Vinylether und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Perfluorierte Vinylether und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
AO(-
C-CF2-Ojn-CF=CF2
CF3 O
in der/3=0 oder 1 ist.
2. Verfahren zur Herstellung von perforierten
Vinyläthern der in Anspruch 1 angegebenen Formel I1 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Säurefluorid
der allgemeinen Formel
F-
F CF3
O
O
\J
(ID
F ^.
CF3
CF3
r-F CF3 CF3 O
ι ι /-
k-C)(—C-CF,-O)11-C-C
in der n—0 oder 1 ist, in an sich bekennter Weise zu
der entsprechenden Perfluorcarbonsäure hydrolysiert, neutralisiert und das erheltene Carbonsäuresalz
auf Temperaturen von 160 bis 3000C erhitzt.
} CF,
O
O
(T1 ()
F Cf,
O( C (T,
O( C (T,
F f
(I)
C)). CF- (T2
C)). CF- (T2
in der /J= 1 oder 0 ist und ein Verfahren zu deren
Herstellung.
Perfluorierte Verbindungen zeichnen sich durch ihre chemische Reaktionsträgheit und ihre thermische
Beständigkeit aus. Deshalb werden Vertreter dieser Verbindungsklasse als Wärmeüberträger, Dielektrica,
Schmiermittel und Lösungsmittel eingesetzt.
Nach dem in der DE-PS 1162 829 angegebenen Verfahren werden Perfluor-(alkyl-vinyläther) dadurch
hergestellt, daß man ein fluoriertes Carbonsäurefluorid mit Hexafluorpropylenepoxid in Gegenwart eines
Katalysators umsetzt und dann das erhaltene verätherte Carbonsäurefluond nach Überführung desselben in ein
; Carbonsäuresalz eines einwertigen Metalls, pyrolysiert.
Aus diesen Perfluor-vinylälhern lassen sich durch Homo- oder Mischpolymerisation mit Telrafluoräthylen
wertvolle hochmolekulare Polymerisate gewinnen (DE-PS 11 62 829, GB-PS 11 45 445).
Angesichts ihrer mehrstufigen, d.h. aufwendigen Herstellungsweise ist es als ein Nachteil der bekannten
linearen perfluorierten Vinylether anzusehen, daß sie in relativ hohen Mengen bei der Mischpolymerisation
eingesetzt werden müssen, um den Polymerisaten vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen.
Es bestand daher die Aufgabe, neue perforierte
Vinylether mit verbesserter Wirksamkeit zu schaffen. Die erfindungsgemäßen perfluorierten Vinylether der
angegebenen Formel I stellen solche Stoffe der.
Die perfluorierten Vinyläther der obigen ellgemeinen
Formel I werden dedurch hergestellt, deß man ein
Säurefluorid der allgemeinen Formel
Die Erfindung betrifft perfluorierte Vinyläther der allgemeinen Formel
F-
F CF3
O I
O I
CT1 O
CF3 CF3
Il I S
\ J. I N
(II)
O
O
in der /J= 1 oder 0 ist, in an sich bekannter Weise zu der
entsprechenden Perfluorcarbonsäure hydrolysiert, neutralisiert und das erhaltene Carbonsäuresalz auf
Temperaturen von 160 bis 300° C erhitzt
Die Überführung des Säurefluorids der Formel !I in ein Salz, z. B. eines einwertigen Metalls, erfolgt in
üblicher Weise. Die Hydrolyse des Säurefluorids wird zweckmäßigerweise mit Wasser, das etwa stöchiometrische
Mengen einer basischen Substanz gelöst enthält, durchgeführt. Man kann auch mit reinem Wasser
hydrolysieren und nachträglich die saure, fluoridhaltige Lösung mit basischen Substanzen neutralisieren. Anschließend
werden die Salze isoliert, beispielsweise durch Eindampfen der wäßrigen Lösung. Als Basen
lassen sich insbesondere Alkaliverbindungen, z. B. Hydroxide oder Carbonate verwenden. Wegen ihrer
gletten Zersetzung werden bevorzugt die Natriumoder Kaliumsalze verwendet
Eine Abtrennung des gebildeten anorganischen Fluorids ist im allgemeinen nicht erforderlich.
Das erhaltene Carbonsäuresalz ist jedoch vor seiner Zersetzung sorgfältig zu trocknen. Die Zersetzung
selbst erfolgt in einer geschlossenen Apparatur, beispielsweise einem Rotationsverdampfer, durch Erhitzen
auf Temperaturen von 160—300°C, vorzugsweise
190 bis 23O0C. Die Zersetzung erfolgt am besten im Vakuum, da dann die Spaltprodukte nur kurze Zeit in
der Pyrolysezone verweilen. Man arbeitet vorzugsweise unterhalb 10 Torr, insbesondere bei 0,1 bis 5 Torr. Der
gebildete Vinyläther der Formel I destilliert ab und kann in gekühlten Vorlagen aufgefangen und dann weiter
gereinigt werden, vorzugsweise durch fraktionierte Destillation.
Man kann auch bei Normaldruck zersetzen, jedoch können dabei etwas leichter Nebenprodukte auftreten,
beispielsweise wasserstoffhaltige Produkte, falls das Ausgangsprodukt nicht absolut trocken ist.
Die erfindungsgemäßen Vinyläther sind farblose Flüssigkeiten. Sie können als Zwischenprodukte vielseifig
verwendet werden. Man kann sie z, B, durch -Anlagerung von elementarem Fluor in gesättigte
Fluoräther überführen. Die so erhaltenen -Perfluoräthoxy-Dcrivate
sind chemisch weitgehend inert. So ist Z.B. Perfluor-[3,6-dimethyl-2*äthoxy-dioxan-l,4] als
Schmiermittel, Sperrflüssigkeit, Wärmeübertrager, Iso-
Ijerflüssigkeit oder Hydraulikflüssigkeit geeignet. Die
analoge Verwendung von gesättigten nicht-cyclichen
Perfluor-polyäthern als flüssige Dielektrika, Wärmeaustauschmedien
und Hochtemperatur-Schmiermittel ist bereits aus der DE-PS 12 34 702 bekannt. Die
erfindungsgemäßen Vinylether können auch als Monomere
für Mischpolymerisate eingesetzt werden.
Insbesondere können die Vinyläther mit perfluorierten
Säurefluoriden, nach der Gleichung
F CF3
O
O
F-
FA
CF3 O
-F
CF,
\
+ C-Rf
+ C-Rf
F-
FX\
CF3 O
CF3 O
I Il
^O —CF-C—Rf
F
F
wobei Rr einen perforierten Alkyl- oder Polyoxyalkylrest
darstallt, zu gesättigten Perfluor-Carbonyläthern reagieren. Diese Umsetzungsmöglichkeit ist insbesondere
wertvoll für Perfluorpolyäther-carbonsäurefluoride,
die bei der Oligomerisation bzw. Polymerisation von Hexafluorpropenoxid entstehen, weil damit die reaktiven
Endgruppen die :er Polymeren maskiert werden.
Mischpolymerisaxe aus Tetrafluoräthylen und den
erfindungsgemäßen heterocyclischen Perfluor-vinyläthern
besitzen im Vergleich zu analogen Mischpolymerisaten, die aus Tetrafluoräthylen und bekannten
nicht-cyclischen Perfluorvinyläthern hergestellt werden, bessere Reißfestigkeit
Wenn der Anteil an erfindungsgemädem Perfluor-vinyläther
verringert wird, so lassen sich immer noch
Mischpolymerisate erhalten, die in ihren mechanischen
Eigenschaften mit denen des Standes der Technik vergleichbar sind.
Da Perfluor·vinyläther allgemein nur durch mehrstufige
Synthesen erhalten werden, sind sie wesentlich wertvoller als Tetrafluoräthylen. Eine Verringerung des
Einsatzes an Perfluor-vinyläther ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Mischpolymerisates
ist daher erwünscht. Die Verbesserung der Eigenschaften eines Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisats
bei Verwendung der erfindungsgemäßen Perfluorvinyläther ist den Angaben der folgenden Tabelle zu
entnehmen. (Die Herstellung der Mischpolymerisate erfolgte nach der nachstehend angegebenen allgemeinen
Arbeitsvorschrift).
Vers. | Pcrfluor-vinyläthcr (= Comonomercs) | Eingebaute | Rückgewonnene | Druckgesinterte | Platte | Dichte |
Nr. | Typ Vorgelegte | Menge (2) | Menge | Reißfestig | Bruchdehnung | |
Menge | keit | g/cm' | ||||
N/mm2 | % | |||||
A
B
A
B
A
35(1)
3.4(1)
2.4
2.4
31 (1)
22.6
21.6
21,2
20,6
15,2
20,6
15,2
350
290
280
290
280
2.16
2.17
2.18
2.17
2.18
Perfluor-(propyl-vinylälher) als Comonomeres.
Pern.uor-[a-(3,6-dimethyI-l,4-dioxanyl-2-oxy-propyl-vinyIäther)| (Beispiel 2) als Comonomeres.
Gew-% bezogen auf Menge Polymerisat
Bestimmung des Gehalts Comonomerem
Der Gehalt an Λ wurde aus der IR-Absorptionsbande bei 995 cm ', der Gehalt an B aus der IR-Absorptionsbande bei
983 cm ' bestimmt.
Arbeitsvorschriften für die Herstellung
von Copolymeren aus
Tetrafluoräthylen und Perfluor-vinyläthern
Tetrafluoräthylen und Perfluor-vinyläthern
In einen Rührautoklav (Leervol. 16,5 I, ausgestattet mit Impellerrührer) wurden 11 kg 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan
sowie die Lösung des betreffenden Perfluor-vinyläthers eingefüllt. Anschließend wurde auf
0°C abgekühlt und nach 6maliger Spülung mit Stickstoff 6mal mit Tetrafluoräthylen gespült. Nach Aufheizen auf
60°C wurde Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 6 bar aufgedrückt und die Katalysatorlösung (Peroxid)
',kontinuierlich _zugepumpt.' Der Druck wurde dabei "'
durch Zugabe von Tetrafluoräthylen konstant bei 6 bar
gehalten. Nach Polymerisalionsende wurde abgekühlt und über zwei hintereinandergeschaltete Kä'.tefallen
entspannt. Zur Beseitigung flüchtiger Anteile wurde der Kesselinhalt zur Trockne im Vakuum (Ölbadheizung)
destilliert. Das erhaltene Polymerisat wurde mit frischem l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan gewaschen,
nochmals zur Trockne destilliert und anschließend 12 Stunden bei 1500C nachgetrocknet. Die flüchtigen
Anteile (l.U-Trichlor-l^-trifluoräthan und der nicht
einpolymerisierte Perfluor-vinyläther) wurden zur .Rückgewinnung fraktioniert destilliert.
r'i-Die für.die Versuche 1 bis 3 der Tabelle verwendeten Zusätze (Perfluor-vinyläther), die Reaktionsbedingungen und die Ausbeute an Polymeriat sind in der folgenden Aufstellung aufgeführt.
r'i-Die für.die Versuche 1 bis 3 der Tabelle verwendeten Zusätze (Perfluor-vinyläther), die Reaktionsbedingungen und die Ausbeute an Polymeriat sind in der folgenden Aufstellung aufgeführt.
Versuch 1
Zusätze:
Zusätze:
223 g Perfluor-(propyl-vinyläther) (bekannt aus
DE-PS 11 62 829) und
5 ml Methanol (vorgelegt),
0,8 g Bisperfluorpropionylperoxid in
l,l,2-Tnchlor-l,2,2-trifluoräthan
gelöst (Katalysatorlösung) kontinuierlich
zügepumpt
Bedingungen:
5 ml Methanol (vorgelegt),
0,8 g Bisperfluorpropionylperoxid in
l,l,2-Tnchlor-l,2,2-trifluoräthan
gelöst (Katalysatorlösung) kontinuierlich
zügepumpt
Bedingungen:
Temp.: 60-70° C
Ausbeute:
Dauer: 68 Min.
Ausbeute:
Ausbeute:
Dauer: 68 Min.
Ausbeute:
650 g Polymerisat
Versuch 2
Zusätze:
125 g
125 g
Lösung neutralisiert und das Gemisch am Rotationsverdampfer
eingeengt Das so vorgetrocknete Material wird auf einem Trockenblech in einem Vakuumschrenk
24 Stunden bei 1000C und 300 Torr gehalten, staubfrei
gemahlen und dann anschließend über die gleiche Zeitdauer nochmals auf 1000C bei 0,1 Torr erhitzt
Das erhaltene trockene Material wird in einem 2-l-Rundkolben, welcher mit zwei hintereinandergeschalteten
Kältefallen verbunden ist bei einem Vakuum von 6,6 bis 0,13 mbar während 30 Stunden auf
200-2250C erhitzt Das gesammelte Pyrolysat erhitzt. Das gesammelte Pyrolysat (628 g) wird fraktioniert
destilliert
Es werden nach einem Vorlauf von 8 g (Siedebereich 97-1030C) und bei Verbleiben eines Rückstandes von
32 g erhalten:
584 g (85,2% d. TIi.) Perfluor-S.e-dimethyl-M-dioxanyl-2-vinyIäther
vom Siedebereich 103 bis 1060C und der folgenden Formel
F F
O
O
CF3
"CF3
-C)-CF = CF2
F
F
Perfluor-[a-(3,6-dimethyI-1,4-dioxanyI-2-oxy-propy!-viny!äther)j
(Verbindung des Beispiels 2) und
5 ml Methylenchlorid (vorgelegt),
0,9 g Bisperfluorpropionylperoxid
(Katalysatorlösung) kontinuierl.
zugepumpt.
Bedindungen:
(Verbindung des Beispiels 2) und
5 ml Methylenchlorid (vorgelegt),
0,9 g Bisperfluorpropionylperoxid
(Katalysatorlösung) kontinuierl.
zugepumpt.
Bedindungen:
Temp.: 60 -70° C
Dauer 85 Min.
Ausbeute:
Dauer 85 Min.
Ausbeute:
607 g Polymerisat
Versuch 3
Zusätze:
wie bei Versuch 1, jedoch Menge an Perfluor-(pro-
pyl-vinyläther) auf 157 g verringert.
Bedingungen:
Bedingungen:
Dauer 70 Min.
Temp. 60-7O0C
Ausbeute:
Ausbeute:
645 g Polymerisat
Beim Vergleich der Versuche 2 und 1 ist aus der Tabelle zu ersehen, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen
Perfluo;--[a-(3,6-dimethyi l,4-dioxanyl-2-oxypropyl-vinyläthers)]
ein Polymeriast mit etwa gleicher mechanischer Festigkeit erhalten werden wie bei
Verwendung des bekannten Perfluor-(propyl-vinyl-Ithers)
obwohl von erslcrem weniger eingebaut wurde. Der Vergleich der Versuche 2 und 3 zeigt, daß bei
gleicher Finbaurate an Perfluor-vinyläther und vergleichbaren Bedingungen der erfindungsgemäßen
Perfluor-[cx-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy-propyl-vinyläther)]
ein Polymerisat mit höherer Reißfestigkeit liefert als bei Verwendung von Perfluor-(propyl-vinyl-Ither).
Perfluor-3,6-dimethyl-l,4-dioxanyl-2-vinyjäther
zukommt. (Perf luor-[a-(3,6-dimethyl'l ,4-diöxänyN2-
Zu 160 ml Wasser werden 794 g (1,67 Mol) 65 oxy)]-propionsäurefluorid).
Perfluor-[«-3,6-dimethyI-l,4-dioxanyl-2-oxy]'propion- Aus der zweiipn Fraktion vom Siedebereich
jäurefluorid unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise 118 —1700C lassen sich durch erneute fraktionierte
hinzugegeben. Anschlingend wird mit 20%iger KOH- Destillation 67 Gew.-% einer Verbindung vom Siedebe-
Das oben als Ausgangsprodukt verwendete Perfluor-[«-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyI-2-oxy]-propionylfIuorid
ist wie folgt hergestellt worden:
In eine Lösung aus 600 ml Diäthylenglykoldimethyläther
und 600 g PO[N(CFI3)2]3 werden in einem
Dreihalskolben, versehen mit Intensivkühler, Rührer und Kältethermometer bei -400C bis -3O0C unter
stetigem Rühren 2800 g eines Gemisches aus Hexafluorpropenepoxid und Hexafluorpropen (im Gewichtsverhältnis
65 :35) eingeleitet Die Dosierung beträgt 40 l/h (gemessen unter Normalbedingungen).
Anschließend v/ird noch 5 Stunden bei obiger Temperatur nachgerührt. Durch langsames Erwärmen
auf O0C wird dann Hexafluorpropen und überschüssiges
Epoxid ausgetrieben und das Zweiphasergemisch im Scheidetrichter getrennt. Die untere Phase (1742 g) wird
mit 600 ml Acetonitril gewaschen und ergibt 1554 g eines Gemisches, aus welchem durch fraktionierte
Destillation 1142g einer bei 115— 118°C siedenden Substanz und 194 g einer zweiten, zwischen 118 und
17O0C siedenden Fraktion erhalten werden, wobei der
ersteren nach Elementar-, IR- und NMR-spektroskopischer
Analyse die Formel
I | O | CF3 | — ρ | I ζ-* I |
C \ |
O |
k° | 1 F |
|||||
N1 | F | \ F |
||||
O | / | |||||
4 | ||||||
I FA |
||||||
CF3 | ||||||
25 \7 357
reich 160 bis J64°C gewinnen, der nach Elementar-, IR·1
und NMR'spektroskopiseher Analyse die Formel
F—
CF3 "Ö
CF3
GF3O
F ,L JL
zukommt und die das bisher unbekannte Perfluor-fa-(3,6-dimethyl-1,4-dioxanyl-2-oxy-propoxy)]-propiönsäürefluorid
darstellt.
Perfluor-[<x-(3,6-diriiethyl-l,4-dioxanyl-2-oxypropyij-vinyiäther]
unter Eiskömung werden 623 g (0,97MoIJ Perfiuor-ΐα-(3,6-dimethyl-i,4-dioxanyl-2-oxy-pröpoxy)]-propionsäu-
refluorid tropfenweise zu 100 ml Wasser gegeben.
Anschließend wird mit iÖ%igef iCöH neutralisiert und
arii Rotationsverdampfer eingeengt. Das vorgetrocknete
Material wird zunächst 15 Stunden bei 100°C/300
Torr gehalten und dann weitere 62 Stunden bei !Ö0°G/0,13 mbar getrocknet.· Anschließend wird das
trockene Material analog Beispiel j bei 6,6 bis Ö(l3 mbar
während 24 Stünden auf 200"G erhitzt.
Durch fraktionierte Destillation des erhaltenen Pyrolysats erhält man 346g (61,9% d.Th.) eines
Vinyiäthers vom Siedepunkt 151 —154°C, dem nach
NMR-, IR- und Massenspekfrösköpie sowie .Elementaranaiyse
die folgende Strukturformel zukommt;
GF3
FH
CF3 Ö
-F CF3
Claims (1)
1. Perfluorierte Vinylether der allgemeinen Formel
F-
CF3
— F
CF3
(D
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