DE69126339T2

DE69126339T2 - Perfluorether und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69126339T2
Application number: DE69126339T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Dr Marchionni; Antonio Dr Marraccini; Antonio Pasquale; Anna Maria Dr Staccione
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1990-03-06
Filing date: 1991-03-05
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: CA2037543A1; US5144092A; DE69126339D1; IT9019585A1; IT9019585A0; JPH05320329A; IT1241679B; EP0445738B1; JP3093300B2; EP0445738A3; EP0445738A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen von neuen Perfluorpolyethern und Verfahren zur Herstellung derselben.
Verschiedene Typen von Perfluorpolyethern sind bekannt, die z.B. durch Oxidation von Perfluorolefinen wie beispielsweise C&sub2;F&sub4; und C&sub3;F&sub6; mit Sauerstoff unter der Einwirkung von ultravioletter Strahlung erhalten werden können. EP-A-259 980 beschreibt Perfluorpolyether, die in ähnlicher Weise ausgehend von Perfluorolefinen und Perfluoralkylvinylethern hergestellt werden.
EP-A-393 700, ein gemäß Artikel 54(3) EPÜ relevantes Dokument, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyethern, in welchem ein oder mehrere Perfluorolefine in der flüssigen Phase bei einer Temperatur nicht über 50ºC und in Anwesenheit von einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens einer F-X- Bindung (X = F, O, Cl) mit Sauerstoff umgesetzt werden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Klasse von peroxidischen Perfluorpolyethern.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung einer neuen Klasse von nicht-peroxidischen Perfluorpolyethern, hergestellt durch Reduktion der oben erwähnten peroxidischen Perfluorpolyether.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung einer neuen Klasse von Perfluorpolyethern mit Perfluoralkyl-Endgruppen und gegebenenfalls Perfluoralkyl-Endgruppen, die ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome enthalten; oder mit einer oder zwei Fluoralkyl-Endgruppen; oder mit einer oder zwei funktionellen Endgruppen.
Ein noch weiteres Ziel ist dasjenige der Bereitstellung neuer Klassen von Perfluorpolyethern, die frei von Einheiten der Formel
sind und - bei demselben Molekulargewicht wie demjenigen der solche Einheiten enthaltenden Perfluorpolyether - eine viel niedrigere Viskosität als die Perfluorpolyether mit derartigen Einheiten aufweisen.
Schließlich ist ein weiteres Ziel die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung der obigen peroxidischen Perfluorpolyether. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung Mischungen von peroxidischen Perfluorpolyethern der allgemeinen Formel (I) bereit:
worin die Einheiten in Klammern statistisch entlang der Kette verteilt sind; X für eine Gruppe der Formel (CF&sub2;O)mR" steht, wobei R" eine geradkettige Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine verzweigtkettige Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und m im Bereich von 0 bis 6 liegt;
die Durchschnittswerte von a, b, c und d in der Mischung null oder solche Zahlen sind, daß die Summe (b + c) mindestens 2 beträgt und die Summe (a + b + c + d) nicht größer als 15000 ist; (wobei d vorzugsweise von 0 verschieden ist);
mit der Maßgabe, daß wenn a und/oder c von null verschieden sind und auch b von null verschieden ist, das Verhältnis b/a + c in der Mischung im Bereich von 10&supmin;¹ bis 500 liegt; daß wenn a und c beide von null verschieden sind, das Verhältnis c/a in der Mischung im Bereich von 10&supmin;¹ bis 10 liegt; und daß wenn d von null verschieden ist, das Verhältnis d/(a + b + c) in der Mischung im Bereich von 0,05 bis 0,5 liegt; und die Endgruppen A und B, gleich oder verschieden voneinander, ausgewählt sind aus
und einem Rest P, der aus R³ und R&sup4;-O(CF&sub2;O)n-CF&sub2;- ausgewählt ist, worin R³ eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Perfluoralkylgruppe ist, R&sup4; eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Perfluoralkylgruppe ist und n im Bereich von 1 bis 10 liegt; oder einem Rest, der durch Bindungsspaltung in einem aus geradkettigen und cyclischen Fluorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen, Perfluoraminen und perfluorierten Ethern ausgewählten Lösungsmittel gebildet wird, wobei Y H (nur für d = 0), F, Cl, COF oder einen wie oben definierten Rest P darstellt.
In diesen Mischungen von Perfluorpolyethern kann jedem einzelnen Molekül eine oder mehrere der Einheiten
und (O) fehlen.
Die Werte für a, b, c und d beziehen sich auf individuelle Polymermoleküle. In einer Mischung von Molekülen nehmen diese Indices Durchschnittswerte an, die ganze Zahlen oder Zwischenwerte zwischen 0 und 1 oder zwischen einer ganzen Zahl und der darauffolgenden ganzen Zahl sein können. Üblicherweise enthält die Mischung von Polymermolekülen die vier Einheiten
und (O).
Die Verhältnisse der oben definierten Indices beziehen sich auf die Mischungen dieser Moleküle.
Vorzugsweise liegt der Wert von m in der Gruppe (CF&sub2;O)mR" im Bereich von 0 bis 3; am meisten bevorzugt ist er gleich Null.
Die Gruppen R" werden vorzugsweise ausgewählt aus CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, n-C&sub3;F&sub7;, i-C&sub3;F&sub7;, n- C&sub4;F&sub9;, i-C&sub4;F&sub9; und t-C&sub4;F&sub9;. Unter diesen Gruppen sind CF&sub3;, C&sub2;F&sub5; und n-C&sub3;F&sub7; besonders bevorzugt, wobei CF&sub3; und C&sub2;F&sub5; am meisten bevorzugt sind.
Die Wertebereiche für die Indices a, b, c und d sind im allgemeinen wie folgt:
a: von 0 bis 10.000,
b: von 0 bis 10.000,
c: von 0 bis 10.000,
d: von 0 bis 10.000.
Die Summe (b+c) liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 15.000 und insbesondere von 3 bis 5000. Die Summe (a+b+c) liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 15.000 und insbesondere von 3 bis 5000. Die Summe (a+b+c+d) liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 15.000 und insbesondere von 3 bis 5000.
Die erfindungsgemäßen Mischungen von peroxidischen Perfluorpolyethern werden vorzugsweise durch die im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt.
Gemäß einem ersten Verfahren werden in eine bei einer Temperatur nicht über + 50 ºC gehaltene flüssige Phase, die ein Lösungsmittel und/oder einen oder mehrere Perfluoralkylvinylether der allgemeinen Formel (II):
CF&sub2; = CF-OX (II)
enthält, worin X die oben definierte Bedeutung aufweist, ein gasförmiger Sauerstoffstrom und gegebenenfalls ein gasförmiger oder flüssiger Strom aus einem oder mehreren Perfluoralkylvinylethern der Formel (II) eingeführt, wobei der letztgenannte Strom immer anwesend ist, wenn die flüssige Phase zu Beginn der Umsetzung keine Perfluoralkylvinylether enthält, und die flüssige Phase wird einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm, vorzugsweise 200 bis 500 nm, ausgesetzt.
Das erste Verfahren wird üblicherweise bei der Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyethern eingesetzt und ist beispielsweise in US-A-3699145 beschrieben.
Im allgemeinen wird die Temperatur der flüssigen Phase bei von -100 bis +50ºC und vorzugsweise -80 bis 0ºC gehalten.
Gemäß einem zweiten Verfahren werden in eine flüssige Phase, die bei einer Temperatur nicht über +25ºC gehalten wird und ein Lösungsmittel und/oder einen oder mehrere Perfluoralkylvinylether der allgemeinen Formel (II) oben umfaßt, ein gasförmiger Sauerstoffstrom, ein gasförmiger oder flüssiger Strom aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer oder mehreren F-Q-Bindungen (Q = F oder O) und gegebenenfalls ein gasförmiger oder flüssiger Strom aus einem oder mehreren Perfluoralkylvinylethern der allgemeinen Formel (II) eingeführt, wobei der letztgenannte Strom immer vorhanden ist, wenn die flüssige Phase zu Beginn der Umsetzung keine Perfluoralkylvinylether enthält.
Dieses Verfahren für die Herstellung von Perfluorpolyethern ist beispielsweise in lT- A-20207 A/89 (entsprechend EP-A-393700 und 393705) offenbart. In diesem zweiten Verfahren liegt die Temperatur der flüssigen Phase im allgemeinen im Bereich von -120ºC bis +25ºC.
Die Verbindungen mit einer oder mehreren F-Q-Bindungen werden im folgenden als Initiatoren (Starter) bezeichnet, wobei dieser Ausdruck jedoch nicht bindend für den Reaktionsmechanismus ist.
Wenn Q für Sauerstoff steht, ist der Starter eine organische Verbindung, die eine oder mehrere Fluoroxygruppen enthält. Üblicher handelt es sich um eine perfluorierte Alkyl- oder Alkylenverbindung, die eine oder mehrere Fluoroxygruppen und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere Sauerstoff- und Chloratome, enthält.
Die Zahl der Heteroatome, falls anwesend, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10. Vorzugsweise ist das Heteroatom ein Ether-Sauerstoffatom.
Die Verbindung mit F-O-Bindungen enthält üblicherweise eine oder zwei Fluoroxygruppen.
Beispiele für bevorzugte Starter sind:
(a) F&sub2;;
(b) R³-OF, wobei R³ eine Perfluoralkylgruppe ist, die 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bi 3 Kohlenstoffatome enthält (wie beispielsweise CF&sub3;, C&sub2;F&sub5; und n- oder i-C&sub3;F&sub7;);
(c) R&sup4;-O(CF&sub2;O)nCF&sub2;OF, wobei R&sup4; eine Perfluoralkylgruppe ist, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und n im Bereich von 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 2 liegt;
(d) FO-CF&sub2;-OF.
Die Verwendung von Fluoroxy-Verbindungen als Starter führt in den Endgruppen A und B der erhaltenen peroxidischen Perfluorpolyether zur Bildung von Resten P, die aus den Startern stammen. Derartige Reste sind das Ergebnis der Spaltung der O-F-Bindung und anderer Spaltungen, die in der Fluoroxy-Verbindung auftreten.
Wenn die Endgruppen A und B aus einem Rest P bestehen oder diesen enthalten, kann dieser Rest insbesondere einen Rest R¹, wobei R¹ gleich R³ oder R&sup4;-O(CF&sub2;O)n-CF&sub2;- ist, worin R³, R&sup4; und n wie oben definiert sind, oder einen Rest R², abgeleitet von einer Spaltung von R³ oder R&sup4;-O(CF&sub2;O)n-CF&sub2;- und eine kleinere Zahl von Kohlenstoffatomen als R¹ (üblicherweise ein Kohlenstoffatom weniger als R¹) aufweisend, darstellen.
Sowohl im ersten als auch im zweiten Verfahren wird das Lösungsmittel, wenn es überhaupt eingesetzt wird, vorzugsweise aus geradkettigen und cyclischen Fluorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen, Perfluoraminen und perfluorierten Ethem ausgewählt.
Beispiele für geeignete Fluorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenstoffe sind CFCl&sub3;, CF&sub2;Cl&sub2;, cyclo-C&sub4;F&sub8;, cyclo-C&sub6;F&sub1;&sub2;, 1-Chlorpentafluorethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 1,2- Dichlortetrafluorethan und 1,1,1-Trifluortrichlorethan.
Beispiele für geeignete Perfluoramine sind die unter der Handelsbezeichnung FLUORINERT (3M) bekannten Perfluoramine.
Beispiele für geeignete perfluorierte Ether sind Perfluorpolyether mit einem Siedepunkt unter etwa 250ºC, wie beispielsweise diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung GALDEN (Montefluos) bekannt sind.
Auch die Verwendung eines Lösungsmittels kann zur Anwesenheit von Resten P in den Endgruppen A und B Anlaß geben, wobei diese Reste hinsichtlich ihrer Natur in Abhängigkeit von der Natur des Lösungsmittels variabel sind.
Im zweiten Verfahren wird vorzugsweise auch ein Gas, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, in die flüssige Phase eingeleitet. Dieses inerte Gas wird üblicherweise in Mischung mit dem oder den Starter(n) zugeführt, wenn diese Verbindungen in Form eines gasförmigen Stroms in die flüssige Phase eingeleitet werden. Es kann auch teilweise oder insgesamt zusammen mit dem Sauerstoff eingeleitet werden. Mit anderen Worten, es ist möglich, anstelle von Sauerstoff Mischungen von Sauerstoff mit Inertgasen, insbesondere Luft, zu verwenden. Das Inertgas, wenn es eingesetzt wird, wird vorzugsweise aus Stickstoff, Argon, Helium, CF&sub4; und C&sub2;F&sub6; ausgewählt.
Sowohl im ersten als auch im zweiten Verfahren wird Sauerstoff kontinuierlich in die flüssige Phase eingeleitet, wobei der Sauerstoff-Partialdruck im Reaktor im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 1 MPa (0,01 bis 10 Atmosphären) und noch üblicher von 0,005 bis 0,1 MPa (0,05 bis 1 Atmosphäre) liegt.
Sowohl im ersten als auch im zweiten Verfahren liegt die Konzentration des oder der Perfluoralkylvinylether(s) in der flüssigen Phase im allgemeinen im Bereich von 0,01 Mol/Liter bis zur molaren Konzentration des bzw. der Perfluoralkylvinylether(s) im reinen (unverdünnten) Zustand.
Im zweiten Verfahren liegt die Strömungsgeschwindigkeit des bzw. der Starter(s) im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Mol pro Stunde pro Liter flüssige Phase und noch üblicher von 0,01 bis 2 Mol pro Stunde pro Liter flüssige Phase.
Sowohl im ersten als auch im zweiten Verfahren wird nach einer gewünschten Reaktionszeit im Bereich von beispielsweise 0,1 bis 20 Stunden die Zuführung der Reagenzien beendet. Das Lösungsmittel, falls verwendet, und das bzw. die nicht umgesetzte(n) Monomer(e) werden abgetrennt, vorzugsweise durch Destillation, und die peroxidischen Perfluorpolyether werden als Rückstand in Form einer öligen Flüssigkeit oder eines halbfesten Materials erhalten.
Die Umsetzung kann auch auf vollständig kontinuierliche Weise durchgeführt werden, indem man kontinuierlich einen Teil der flüssigen Phase aus dem Reaktor abzieht, ihn einer Destillation unterzieht, Lösungsmittel, falls verwendet, und das bzw. die nicht umgesetzte(n) Monomer(e) zurückführt und das Reaktionsprodukt isoliert.
Es ist auch möglich, das erste und das zweite Verfahren zu kombinieren, d.h. die Umsetzung in Anwesenheit von UV-Strahlung und, gleichzeitig, Startern durchzuführen.
Durch Reduktion der peroxidischen Produkte der allgemeinen Formel (I) ist es möglich, mit Hilfe bekannter Verfahren Mischungen von nicht-peroxidischen Produkten der allgemeinen Formel (III) zu erhalten:
worin A, B, X, a, b und c wie oben definiert sind, die ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellen.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der nicht-peroxidischen Produkte (III) umfaßt die thermische Reduktion der peroxidischen Produkte (I) bei Temperaturen, die im allgemeinen im Bereich von 150 bis 250ºC liegen, wie beispielsweise in US-A-4668357 beschrieben.
Aufgrund der thermischen Reduktion können sich kleine Mengen an Einheiten, die frei von Sauerstoffatomen in der Polymerkette sind, d.h. Einheiten der Formeln
in den Perfluorpolyethermolekülen bilden.
Ein weiteres geeignetes Verfahren umfaßt die photochemische Reduktion des peroxidischen Produkts (I) bei Temperaturen, die im allgemeinen im Bereich von -40 bis 150ºC liegen, in Anwesenheit von Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 600 nm (vorzugsweise 200 bis 500 nm) und, gegebenenfalls, in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Dieses Verfahren ist beispielsweise in US-A-3715378 beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Mischungen von neuen Perfluorpolyethern mit Perfluoralkyl-Endgruppen und gegebenenfalls Perfluoralkyl- Endgruppen, die ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome enthalten, welche die allgemeine Formel (IV) aufweisen:
worin a, b, c und X wie oben definiert sind.
Die Endgruppen A&sub2; und B&sub2;, gleich oder verschieden voneinander, sind ausgewählt aus
und Resten P, gebildet durch Bindungsspaltung im Starter oder im Lösungsmittel, der bzw. das im Verfahren zur Herstellung der peroxidischen Perfluorpolyether (I) eingesetzt wurde, wobei Y² für F, Cl oder einen Rest P wie oben definiert steht.
Der Rest P ist insbesondere ein Rest R&sub1; oder R&sub2;, wie oben definiert.
Somit ist es offensichtlich, daß die mögliche Anwesenheit von Perfluoralkyl-Endgruppen, die ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome enthalten, von der Verwendung von Startern, die organische Fluoroxy-Verbindungen umfassen, die ein oder mehrere Ether- Sauerstoffatome enthalten, im Herstellungsverfahren herrührt. Die Zahl der Ether- Sauerstoffatome liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 2.
Ein geeignetes Verfahren für den Erhalt der Perfluorpolyether der allgemeinen Formel (IV) umfaßt die thermische Behandlung des nicht-peroxidischen Produkts (III) in Anwesenheit von Fluor bei Temperaturen, die im allgemeinen im Bereich von 150 bis 250ºC liegen, wie beispielsweise in US-A-4668357 beschrieben.
Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung der Perfluorpolyether der allgemeinen Formel (IV) umfaßt eine photochemische Umsetzung des nicht-peroxidischen Produkts (III) in Anwesenheit von Fluor. Die Behandlung wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 150ºC in Anwesenheit von Strahlung mit einer Wellenlänge, die vorzugsweise im Bereich von 200 bis 500 nm liegt, und in der fakultativen Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Dieses Verfahren ist beispielsweise in US-A-4664766 beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Perfluorpolyether mit einer oder zwei (Hydro)fluoralkyl-Endgruppen, die die allgemeine Formel (V) aufweisen:
worin a, b, c und X wie oben definiert sind und die Endgruppen A&sub3; und B&sub3;, gleich oder verschieden voneinander, ausgewählt sind aus
und den wie oben definierten Endgruppen A&sub2; und B&sub2;.
Diese Perfluorpolyether der Formel (V) sind herstellbar durch Umsetzung des nichtperoxidischen Perfluorpolyethers (III) mit geschmolzenem KOH bei erhöhter Temperatur, wie beispielsweise in dem Artikel von D. Sianesi "Polieteri perfluorurati", La Chimica e l'Industria, Band 50 - Nr.2, Februar 1968, Seiten 206-214 beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Perfluorpolyether mit einer oder zwei funktionellen Endgruppen, die die allgemeine Formel (VI) aufweisen:
worin:
a, b, c und X wie oben definiert sind;
W eine Verbindungsgruppe der Formel -CF&sub2;- oder
darstellt;
T gleich D-W ist oder für eine Perfluoralkyl- oder Oxyperfluoralkyl-Gruppe T&sub1; steht, die ausgewählt ist aus
worin Y² wie oben angegeben definiert ist; und
D ausgewählt ist aus CN, CH&sub2;Z, COR'",
(worin E für NH, O oder S steht).
Wenn D für CH&sub2;Z steht, ist Z eine Gruppe OR&sup5;, in welcher R ausgewählt ist aus Wasserstoff;
(worin e eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist)
(worin f eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist)
(worin R&sup6; eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Etherbindungen des Typs -C-O-C- enthält, oder R&sup6; für eine Gruppe -(CH&sub2;-CH&sub2;O)pH steht, worin p im Bereich von 1 bis 10 liegt)
Naphthyl; Alkylbenzyl; und mono- oder polysubstituierten Benzylalkoxygruppen der Formeln
(worin R&sup7; eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält);
Z kann auch eine Gruppe NR&sup8;R&sup9; darstellen, worin R&sup8; und R&sup9;, gleich oder verschieden voneinander, Wasserstoff, Gruppen R&sup6; wie oben definiert darstellen oder, wenn R&sup8; für H steht, R&sup9; eine Gruppe der Formel
sein kann oder R&sup8; und R&sup9; zusammen eine cyclische Gruppe der Formel
bilden, in welcher die Phenylgruppe einen Substituenten wie beispielsweise die Anhydridgruppe
tragen kann.
Wenn D eine Gruppe COR"' ist, ist R"' eine Gruppe NHR¹&sup0;, worin R¹&sup0; für Wasserstoff, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltendes Mono- oder Polyhydroxyalkyl, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltendes Aminoalkyl, Allyl, Methallyl, Trimethoxy- oder Triethoxysilylalkyl der Formel R¹¹-Si(OCH&sub3;)&sub3; oder R¹¹-Si(0\OC&sub2;H&sub5;)&sub3; (wobei R¹¹ eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe ist), Isocyanoalkyl der Formel R¹²NCO, wobei R¹² für eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe steht, Isocyanocycloalkyl, das 5 oder 6 Kohlenstoffatome im Ring enthält, oder Isocyanoaryl, das 6 bis 10 Kohlenstoffatome im Ring enthält (z.B. Isocyanophenyl), steht; wobei alle obigen Gruppen gegebenenfalls Alkyl-substituiert sind. R"' kann auch eine aromatische Gruppe sein, die gegebenenfalls durch Halogenatome (z.B. F, Cl, Br) und/oder Hydrocarbylgruppen (z.B. C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen wie beispielsweise CH&sub3; und C&sub2;H&sub5;) substituiert ist. Beispiele dafür sind Pentafluorphenyl, Bromtetrafluorphenyl, Dibromdifluorphenyl, Bromphenyl und Brombenzophenyl.
Die neuen funktionalisierten Perfluorpolyether der Formel (VI) können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, ausgehend von den peroxidischen Perfluorpolyethern der allgemeinen Formel (I) oder von den nicht-peroxidischen Perfluorpolyethern der allgemeinen Formel (III), und mögliche bekannte anschließende Reaktionen, um eine funktionelle Gruppe in eine andere funktionelle Gruppe umzuwandeln.
Um die funktionalisierten Perfluorpolyether (VI) ausgehend von den peroxidischen Perfluorpolyethern (I) herzustellen, kann eine herkömmliche Reduktionsreaktion, beispielsweise mit III, bei Temperaturen, die im allgemeinen im Bereich von 20 bis 50ºC liegen, und in Anwesenheiten von Alkoholen durchgeführt werden, wodurch Perfluorpolyether, die Ester-Endgruppen enthalten, erhalten werden.
Diese Reduktionsreaktion ist beispielsweise in US-A-3810874 beschrieben.
Um die funktionalisierten Perfluorpolyether (VI) ausgehend von nicht-peroxidischen Perfluorpolyethern (III) zu erhalten, kann man beispielsweise die letztgenannten einer Hydrolyse unterziehen, wodurch Endgruppen -COF in Gruppen -COOH umgewandelt werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in EP-A-340740 beschrieben.
Die durchschnittliche Funktionalität der resultierenden Perfluorpolyether mit Endgruppen der Formel -COOH oder -COOR liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1,99 und vorzugsweise von 1 bis 1,99. Produkte mit einer höheren Funktionalität werden im allgemeinen mit Hilfe des ersten Verfahrens zur Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyethern (I), d.h. des Verfahrens, das sich ultravioletter Strahlung bedient, erhalten.
Um die Perfluorpolyether (VI), die Endgruppen COOH oder COOR enthalten, in Perfluorpolyether, die andere Endgruppen enthalten, umzuwandeln, können bekannte Verfahren verwendet werden, die in vielen Veröffentlichungen beschrieben sind, beispielsweise in US-A-3810874; 4721795 und 4757145.
Diese Verfahren sind auch in IT-A-47869 A/89 beschrieben.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Perfluorpolyether der Formeln (I), (III), (IV), (V) und (VI) gemäß der vorliegenden Erfindung liegt im allgemeinen im Bereich von 500 bis 500.000 und insbesondere von 500 bis 200.000.
Die peroxidischen Perfluorpolyether (I) sind nützliche Zwischenprodukte für die Herstellung von Perfluorpolyethern der Formeln (IV), (V) und (VI). Insbesondere wenn sie ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen, sind sie auch als Vernetzungsmittel für elastomere Polymere, beispielsweise die elastomeren Copolymere von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen, brauchbar.
Die nicht-peroxidischen Perfluorpolyether (III) sind als Zwischenprodukte, wie oben erwahht, nützlich.
Die Perfluorpolyether der Formeln (IV) und (V) sind insbesondere als Fluide für elektronische Tests, beispielsweise Thermoschock, "NID" und Kreuzlecke, als Schmiermittel, als Wärmeübertragungsfluide und als Mittel für den Schutz von Monumenten vor atmosphärischen Mitteln und Verschmutzungsmitteln nützlich.
Die Perfluorpolyether (VI), die funktionelle Endgruppen enthalten, sind insbesondere als Schmiermittel, Additive für Schmiermittel, Öl- und Wasser-abstoßende Fluide und als Mittel für den Schutz von Monumenten vor atmosphärischen Stoffen und umweltverschmutzenden Stoffen nützlich.
Im Gegensatz zu den bekannten Perfluorpolyethern sind die erfindungsgemäßen Perfluorpolyether frei von Einheiten
und (CF&sub2;-CF&sub2;O).
Im Vergleich zu solche Einheiten enthaltenden Perfluorpolyethern zeigen sie eine viel niedrigere Viskosität beim selben Molekulargewicht. Diese Eigenschaft ist besonders augenfällig, wenn X für CF&sub3; oder CF&sub2;-CF&sub3; steht, und erreicht ihr Maximum, wenn X CF&sub3; ist. Diese niedrigere Viskosität beim selben Molekulargewicht verbreitert das Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Perfluorpolyether sowohl bei niedriger als auch bei hoher Temperatur im Vergleich zu den obigen bekannten Perfluorpolyethern.
Da die erfindungsgemäßen Perfluorpolyether bei derselben Viskosität ein viel höheres Molekulargewicht als die obigen bekannten Perfluorpolyether aufweisen, zeigen sie eine viel niedrigere Dampfspannung, weshalb ihr Anwendungsgebiet viel breiter ist, beispielsweise in Anwendungen, in denen Vakuum eingesetzt wird.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen.

BEISPIEL 1A

In einen zylindrischen Glasreaktor (mit einem Volumen von 50 ml und einer optischen Weglänge von 1 mm), der mit einer coaxialen inneren Quarzhülse, einem Tauchrohr für die Einführung von Gas, einer Hülse mit einem Thermoelement für die Bestimmung der Innentemperatur und einem bei einer Temperatur von -80ºC gehaltenen Rückflußkühler ausgestattet war, wurden bei einer Temperatur von -40ºC 87 g flüssiges CF&sub2; = CFOCF&sub3; eingeleitet.
3,8 N l/h Sauerstoff wurden durch das Tauchrohr in den Reaktor eingeblasen. Mit Hilfe eines äußeren Kühlbades wurde die Temperatur der flüssigen Phase über die gesamte Umsetzung hinweg bei -40ºC gehalten. Nach Einführung einer UV-Lampe (125 W, Typ HELIOS, eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm emittierend) in die Quarzhülse wurde die Lampe gleichzeitig mit dem Beginn der Sauerstoffzufuhr eingeschaltet und die Bestrahlung und auch die Sauerstoffzuführ wurden 3 Stunden lang fortgesetzt.
Darauf wurde die Lampe ausgeschaltet, die Reaktionsmischung wurde entgast und das nicht umgesetzte CF&sub2; = CF-OCF&sub3; wurde abdestilliert. Dadurch wurde ein öliger Polymerrückstand (21,4 g) erhalten. Dieser Rückstand zeigte bei der iodometrischen Analyse einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 1,0 Gew.-%. Gemäß ¹&sup9;F-NMR-Analyse war er aus peroxidischen Polyetherketten der allgemeinen Formel (Ia) zusammengesetzt:
worin A und B überwiegend CF&sub3; und COF darstellten. Das Verhältnis (a+c)/b betrug 0,81 und das Verhältnis a/c betrug 1,4. Die Viskosität des Produkts bei 20ºC betrug 2130 mm²/s (cSt).

BEISPIEL 1B

Ein Teil des in Beispiel 1A erhaltenen Produkts (10,3 g) wurde in einen 25 ml-Kolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, eingeführt und innerhalb von 5 Stunden allmählich auf eine Temperatur von 240ºC erwärmt. Der Kolben wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Am Ende der Umsetzung wurden 7,6 g Produkt isoliert, das gemäß ¹&sup9;F-NMR-Analyse die allgemeine Formel (IIIa) aufwies:
worin die Endgruppen A und B CF&sub3; und saure Endgruppen der Formeln -CF&sub2;COF und -CF(OCF&sub3;)-COF darstellten.
Die Menge an sauren Endgruppen betrug 0,07 mMol/g Öl.
Außer den Oxyperfluoralkylen-Einheiten waren Einheiten der Formel
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,42 mMol/g Öl anwesend.
In diesen Einheiten x + y + z = 2; oder x = 0 und y + z = 2; bzw. x = y = 0 und z = 2.
Die bei 20ºC gemessene Produkt-Viskosität betrug 350 mm²/s (cSt) und die iodometrische Analyse zeigte die Abwesenheit von Peroxid-Gruppen.

BEISPIEL 1C

In einen zylindrischen 600 ml-Reaktor mit flachem Boden, der mit einem magnetischen Rührsystem versehen war und mit einer gekühlten Quarzhülse, die eine Hg-Lampe (Typ Hanau TQ 150) enthielt, einem Tauchrohr für die Einleitung von Gas und einer Thermometerhülse ausgestattet war, wurden 944 g eines nicht-peroxidischen sauren Perfluorpolyethers, abgeleitet von der Photooxidation von CF&sub3;-O-CF = CF&sub2; in der flüssigen Phase und der anschließenden thermischen Reduktion davon, beide gemäß Modalitäten, die denjenigen, die in dem Beispiel 1A und 1B beschrieben sind, ähnlich waren, durchgeführt, gegeben. Das Ausgangsprodukt wies eine Viskosität bei 20ºC von 132 mm²/s (cSt), ein Verhältnis (a+c)/b von 0,80 und ein Verhältnis a/c von 1,6 und einen Gehalt an sauren Endgruppen von 0,23 mMol/g auf.
Nachdem die Lampe, die Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 600 nm emittierte, eingeschaltet worden war, wurde F&sub2; (3N1/h) veranlaßt, durch das Tauchrohr zu strömen, während die Temperatur im Inneren des Reaktors anstieg, bis sie etwa 140ºC erreichte. Nach einer Gesamtzeit von 36 Stunden und 45 Minuten einer Bestrahlung in Anwesenheit von Fluor wurde der Reaktor entleert.
Erhalten wurden 914 g Produkt mit einer Viskosität von 125 mm²/s (cSt) bei 20ºC, das gemäß ¹&sup9;F-NMR-Analyse die Kettenstruktur des Ausgangsprodukts aufwies, mit der Ausnahme, daß die sauren Endgruppen durch CF&sub3;-Endgruppen ersetzt worden waren.
Die Glasübergangstemperatur des Produkts betrug -96ºC.

BEISPIEL 2A

Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1A und unter Befolgung des darin beschriebenen Verfahrens wurde eine Photooxidation von 87 g Perfluormethylvinylether bei einer Temperatur von -55ºC durchgeführt.
Am Ende der Umsetzung wurden 25,8 g Produkt erhalten, das bei der iodometrischen Analyse einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 1,6 Gew.-% zeigte.
Die ¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigte, daß es aus Polyetherpolyperoxid-Ketten der allgemeinen Formel (Ia) bestand:
worin A und B CF&sub3; und COF darstellten.
Das Verhältnis (a+c)/b betrug 0,49 und das Verhältnis a/c betrug 1,2. Die Produkt- Viskosität bei 20ºC betrug 2350 mm²/s (cSt).

BEISPIEL 2B

Ein 15,5 g-Teil des in Beispiel 2A erhaltenen Produkts wurde in einen 25 ml-Kolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, gegeben und innerhalb von 2 Stunden allmählich auf 190ºC aufgeheizt. Diese Temperatur wurde für 1 Stunde aufrechterhalten. Darauf wurde die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 240ºC angehoben und für weitere 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Am Ende wurden 10 g Produkt isoliert, das gemäß ¹&sup9;F-NMR-Analyse dieselbe Struktur wie das Produkt von Beispiel 1B zeigte.
Die Endgruppen waren:
-CF&sub3;; -CF&sub2;COF und
Der Gehalt an sauren Endgruppen (d.h. Gruppen, die die Gruppe -COF enthielten) betrug 0,11 mMol/g Öl und der Gehalt an Einheiten mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen wie in Beispiel 1B definiert betrug 0,67 mMol/g Öl.
Die Produkt-Viskosität bei 20ºC betrug 300 mm²/s (cSt) und die iodometrische Analyse bestätigte die Abwesenheit von Peroxid-Gruppen.

BEISPIEL 3

Unter Verwendung der in Beispiel 1A beschriebenen Apparatur und unter Befolgung des darin beschriebenen Verfahrens wurde eine Photooxidation von Perfluormethylvinylether bei einer Temperatur von -40ºC durchgeführt, indem 50 g flüssiger Perfluormethylvinylether und 40 g flüssiges CF&sub2;Cl&sub2; (als Lösungsmittel verwendet) in die Apparatur gegeben wurden.
Am Ende der Umsetzung wurden das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Monomer abdestilliert, wodurch man 14,6 g eines öligen Produkts erhielt, das gemäß der iodometrischen Analyse einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 1,05 Gew.-% zeigte.
Die ¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigte, daß es aus Polyetherpolyperoxid-Ketten der obigen allgemeinen Formel (Ia) bestand, worin A und B überwiegend
darstellten.
Kleine Mengen an Endgruppen -CF&sub3; und -COF waren ebenfalls anwesend.
Das Verhältnis (a+c)/b betrug 1,0, während das Verhältnis a/c gleich 1,4 war.
Die Produkt-Viskosität bei 20ºC betrug 880 mm²/s (cSt).

BEISPIEL 4

Unter Verwendung der Apparatur und des Verfahrens, die bzw. das in Beispiel 1A beschrieben ist, wurde eine Photooxidation von 78 g CF&sub2; = CFOCF&sub2;CF&sub3; bei einer Temperatur von -20ºC durchgeführt.
Am Ende der Umsetzung wurden 17,2 g Produkt erhalten, das gemäß iodometrischer Analyse einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,4 Gew.-% zeigte.
Die Produkt-Viskosität bei 20ºC betrug 7430 mm²/s (cSt).
Die ¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigte, daß das Produkt aus Polyetherpolyperoxid-Ketten der allgemeinen Formel (Ib) zusammengesetzt war:
worin A und B Endgruppen CF&sub3;, C&sub2;F&sub5; und COF darstellen.
Das Verhältnis (a+c)/b betrug 1,43, während das Verhältnis a/c gleich 1,5 war.

BEISPIEL 5A

Unter Verwendung der Apparatur und des Verfahrens, wie sie bzw. es in Beispiel 1A beschrieben ist, wurde eine Photooxidation von CF&sub2; = CF-O-CF&sub2;-CF&sub3; (89 g) bei einer Temperatur von -55ºC durchgeführt.
Am Ende der Umsetzung wurden 23,9 g eines Produkts erhalten, das gemäß der iodometrischen Analyse einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 1,2 Gew.-% zeigte.
Die Produkt-Viskosität bei 20ºC betrug 16.200 mm²/s (cSt).
Die ¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigte, daß es aus Polyetherpolyperoxid-Ketten der obigen allgemeinen Formel (IIb) bestand, in welcher A und B Endgruppen CF&sub3;, C&sub2;F&sub5; und COF darstellen. Das Verhältnis (a+c)/b betrug 0,47, während das Verhältnis a/c gleich 0,4 war.

BEISPIEL 5B

Ein 9,1 g-Teil des in Beispiel 5A erhaltenen Produkts wurde in einen 25 ml-Kolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, eingeführt und innerhalb von 5 Stunden allmählich auf 240ºC aufgeheizt.
Nach 2 Stunden bei dieser Temperatur wurden 5,6 g eines Produkts isoliert, das gemäß der iodometrischen Analyse keine Peroxid-Gruppen enthielt.
Die ¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigte neben den oben definierten Ether-Strukturen die Anwesenheit von Endgruppen
-CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -CF&sub2;COF und
an.
Der Gehalt an sauren Endgruppen betrug 0,33 mMol/g Produkt. Es wurde auch die Anwesenheit von Abfolgen von Einheiten mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (0,31 mMol/g Öl) der Formel
worin x + y + z = 2; oder y + z = 2; bzw. z = 2, gezeigt.
Die Produkt-Viskosität bei 20ºC betrug 180 mm²/s (cSt).

BEISPIEL 6A

Unter Verwendung der Apparatur und des Verfahrens wie in Beispiel 1A beschrieben wurde eine Photooxidation von CF&sub2; = CF-O-CF&sub2;-CF&sub3; (84 g) bei einer Temperatur von -40ºC durchgeführt.
Am Ende der Umsetzung wurden 22,2 g Öl erhalten, das gemäß iodometrischer Analyse einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,7 Gew.-% zeigte.
Die Produkt-Viskosität bei 20ºC betrug 9600 mm²/s (cSt).
Die allgemeine Formel des Produkts, bestimmt durch ¹&sup9;F-NMR-Analyse, war identisch mit derjenigen des Produkts von Beispiel 4, wobei (a+c)/b = 0,74 und a/c = 1,0.
Die Endgruppen waren identisch mit denjenigen des Produkts von Beispiel 4.

BEISPIEL 6B

Ein Teil des in Beispiel 6A erhaltenen Produkts (15 g) wurde in 70 g Perfluorheptan gelöst und unter Verwendung der in Beispiel 1A beschriebenen Apparatur bei einer Temperatur von -20ºC in einem N&sub2;-Strom von 1 N l/h mit UV-Licht bestrahlt.
Nach 15 Stunden wurde die Bestrahlung gestoppt, die resultierende Lösung wurde in einen 100 ml-Kolben überführt und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfung unter Vakuum entfernt. Es wurden 12 g eines Produkts mit einer Viskosität von 2700 mm²/s (cSt) bei 20ºC erhalten, das gemäß iodometrischer Analyse frei von Peroxid-Gruppen war.
Die Ether-Struktur des Produkts und dessen Endgruppen, wie durch ¹&sup9;F-NMR bestimmt, waren identisch mit denjenigen des Ausgangsprodukts.

BEISPIEL 6C

Ein Teil des in Beispiel 6A erhaltenen Produkts (70 g) wurden in einen 25 ml-Kolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, gegeben und innerhalb von 5 Stunden allmählich auf 240ºC aufgeheizt. Diese Temperatur wurde für weitere 2 Stunden aufrechterhalten. Am Ende der Umsetzung wurden 5,3 g eines Produkts isoliert, das gemäß ¹&sup9;F-NMR-Analyse dieselbe Struktur und dieselben Endgruppen wie dasjenige von Beispiel 5B aufwies.
Der Gehalt an Endgruppen -COF betrug 0,2 mMol/g Öl und der Gehalt an Abfolgen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen betrug 0,25 mMol/g Öl.
Die Produkt-Viskosität bei 20ºC betrug 240 mm²/s (cSt). Die iodometrische Analyse zeigte keine Anwesenheit von Peroxid-Gruppen.

BEISPIEL 7

In einen 500 ml-Glasreaktor, der mit Rührer, Thermometer, Kühler (mit einer Flüssigkeit bei -78ºC, mit der Atmosphäre verbunden) und Gaseinleitrohren, die bis zum Reaktorboden reichten, ausgestattet war, wurden 200 g Perfluormethylvinylether einkondensiert.
Darauf wurden, während man die Innentemperatur mit Hilfe von äußerer Kühlung bei -72ºC hielt, durch Einblubbern in die flüssige Phase getrennt ein Strom aus wasserfreiem Sauerstoff mit 2 N l/h und ein Strom aus elementarem F&sub2; mit 0,5 N l/h, verdünnt mit 10 N l/h Stickstoff, 3,5 Stunden lang eingeleitet.
Am Ende der Umsetzung wurden der nicht umgesetzte Perfluormethylvinylether und die Reaktionsprodukte mit einem Siedepunkt unter 30ºC mit Hilfe eines wasserfreien N&sub2;- Stroms aus dem Reaktor entfernt.
Es wurden 23 g eines rohen Reaktionsprodukts in Form eines farblosen, transparenten und viskosen Öls erhalten, dessen Viskosität, gemessen bei 20ºC, 355 mm²/s (cSt) betrug.
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, bestimmt durch iodometrische Analyse, betrug 3,1 Gew.-%.
Gemäß ¹&sup9;F-NMR-Analyse waren die Etherstruktur des Produkts und dessen Endgruppen analog zu denjenigen des Produkts von Beispiel 1A.

BEISPIEL 8A

Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 7, bei -72ºC gehalten, wurden 150 ml Dichlordifluormethan kondensiert, worauf ein Perfluormethylvinylether-Strom mit 3 N l/h und eine Mischung von 7 N l/h O&sub2;, 0,35 N l/h Methylhypofluorit und 1 N l/h Stickstoff getrennt eingeführt wurden, indem man sie in das Lösungsmittel einblubberte.
Nach 3 Stunden wurde die Reagenzien-Beschickung angehalten und das Lösungsmittel und die Reaktionsprodukte mit einem Siedepunkt unter 30ºC wurden mit Hilfe eines wasserfreien Stickstoffstroms entfernt.
So wurden 16 g Produkt in Form eines farblosen, transparenten und viskosen Öls erhalten.
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff im Produkt, bestimmt mit Hilfe von iodometrischer Analyse, betrug 2,2 Gew.-%.
Die ¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigte, daß das Produkt aus Polyetherpolyperoxid-Ketten der obigen Formel (Ia) bestand.
Die Endgruppen A und B bestanden aus -CF&sub3;, -CF&sub2;Cl, -CF&sub2;-CF&sub2;Cl, -COF und
Das Verhältnis a + c/b betrug 1,7 und das Verhältnis a/c betrug 2,0.

BEISPIEL 8B

Unter Befolgung des in Beispiel 5B beschriebenen Verfahrens wurde ein Teil des in Beispiel 8A erhaltenen Produkts (10 g) einer thermischen Reduktion unterzogen. Erhalten wurden 6,5 g eines nicht-peroxidischen Produkts, das gemäß ¹&sup9;F-NMR-Analyse dieselben Ether-Einheiten und die dieselben Endgruppen wie das Ausgangsprodukt zeigte, aber in den folgenden Verhältnissen:
Das Zahlenmittel des Molekülargewichts des Produkts betrug 2200.

BEISPIEL 9

Unter Verwendung einer Apparatur, die ähnlich der in Beispiel 7 eingesetzten war, aber ein Volumen von 250 ml aulwies, und bei -72ºC gehalten wurde, wurden 75 ml Dichlordifluormethan und 28 g Perfluor-n-propylvinylether kondensiert.
Darauf wurde eine Mischung von 4 N l/h Sauerstoff, 0,35 N l/h Methylhypofluorit und 7 N l/h Stickstoff eingeführt.
Nach 1 Stunde und 25 Minuten wurden die Beschickung der Gasmischung abgebrochen.
Die Oxypolymerisationstemperatur betrug -65ºC.
Flüchtiges Material wurde mit Hilfe eines wasserfreien Stickstoffstroms entfernt, worauf das Rohprodukt etwa 24 Stunden in einem N&sub2;-Strom bei 50ºC gehalten wurde.
So wurden 16,7 g Produkt in Form eines farblosen, transparenten und viskosen Öls erhalten.
Die Viskosität desselben bei 20ºC betrug 41 mm²/s (cSt) und der Gehalt an aktivem Sauerstoff, bestimmt durch iodometrische Analyse, war gleich 0,4 Gew.-%.
Die ¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigte, daß das Produkt aus Polyetherpolyperoxid-Ketten der allgemeinen Formel (Ic) zusammengesetzt war:

BEISPIEL 10

Unter Verwendung derselben Apparatur und desselben Verfahrens wie in Beispiel 1A beschrieben wurde eine Mischung von Perfluormethylvinylether (32 g; 0,193 Mol) und Perfluorethylvinylether (42 g; 0,194 Mol) 3 Stunden bei -40ºC photooxidiert. Nach der Destillation von nicht umgesetzten Monomeren wurde ein öliger Rückstand (20,9 g) mit einer Viskosität von 5460 mm²/s (cSt) bei 20ºC erhalten, der gemäß iodometrischer Analyse einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,64 Gew.- % aufwies.
Gemäß ¹&sup9;F-NMR-Analyse war das Produkt aus einem Perfluoretherperoxid-Copolymer der Formel (Id) zusammengesetzt:
in welcher die Einheiten, die von Perfluormethylvinylether abgeleitet waren (b+d), und die Einheiten, die von Perfluorethylvinylether abgeleitet waren (c + e), in einem Molverhältnis von etwa 1:1 vorhanden waren. Die Endgruppen A und B bestanden überwiegend aus CF&sub3;, C&sub2;F&sub5; und COF.

BEISPIEL 11

In einem 1000 ml-Kolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet war, wurde eine Mischung von 99 g peroxidischem Perfluorpolyether (abgeleitet von der Photooxidation von CF&sub3;-O-CF=CF&sub2;, durchgeführt gemäß einem Verfahren ähnlich demjenigen, das in Beispiel 1A beschrieben ist), 150 ml CF&sub2;Cl-CFCl&sub2; und 80 ml CH&sub3;OH hergestellt.
Das peroxidische Rohprodukt zeigte die folgenden Eigenschaften:
aktiver Sauerstoff = 1,65 Gew.-%
Viskosität = 2660 mm²/s (cSt) bei 20ºC
(a+c)/b = 0,8
a/c = 1,2.
Darauf wurden 76 g wäßriger HI (57 Gew.-%) durch einen Tropftrichter und unter Rühren allmählich eingeführt.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die resultierende Mischung etwa 7 Stunden unter Rückfluß gehalten, um die Umsetzung zu vervollständigen.
Nachdem mit Hilfe von ¹&sup9;F-NMR-Analyse das vollständige Verschwinden von Peroxid- Gruppen bestätigt worden war, wurde die Mischung in einen Scheidetrichter überführt. Die untere Phase wurde abgetrennt, einmal mit einer 0,01 N-Lösung von Na&sub2;S&sub2;O&sub3; gewaschen (um 1&sub2;-Rückstände zu entfernen), dann zweimal mit H&sub2;O gewaschen und wurde schließlich über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Nach Verdampfung des Lösungsmittels unter Vakuum [2,7 kPa (20 Torr)], wurden 77 g Perfluorpolyether mit überwiegend -COOCH&sub3;- Endgruppen erhalten. Die Infrarot-Analyse zeigte eine intensive Bande bei 1787 cm&supmin;¹, die auf die Esterfunktion zurückführbar ist.
Das Äquivalentgewicht des Produkts, bestimmt durch acidimetrische Titration, betrug 630.

BEISPIEL 12

9,3 g des in Beispiel 11 erhaltenen Methylester-Derivats wurden in einen 20 ml-Kolben gegeben und 3 g H&sub2;O wurden dazugegeben. Die resultierende Mischung wurde am Rückfluß erwärmt, während durch ein Tauchrohr etwas Stickstoff eingeblasen wurde, um ein effektives Mischen der beiden Phasen zu erzielen. Nach 14 Stunden zeigte die Infrarot- Analyse das vollständige Verschwinden der Bande, die auf die Esterfunktion zurückführbar war, an. Die organische Phase wurde abgetrennt und dann unter Vakuum [0,67 kPa (5 Torr)] bei 100ºC getrocknet. 9,0 g Perfluorplyether mit überwiegend -COOH-Endgruppen wurden erhalten. Die Infrarot-Analyse zeigte eine verbreiterte Bande bei 1770 cm&supmin;¹, typisch für die Gruppe -COOH.

BEISPIEL 13

In einen 250 ml-Kolben, der mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war, wurden 1,5 g NaBH&sub4; (zuvor gemahlen und 3 Stunden bei 150ºC getrocknet) und 40 ml wasserfreies Ethanol gegeben. Dieser Lösung wurden über etwa 1 Stunden hinweg mit Hilfe des Tropftrichters 14,5 g des in Beispiel 11 erhaltenen Ester-Derivats zugesetzt. Die Zugabe wurde unter einem leichten Stickstoffstrom durchgeführt, um sowohl die wasserfreie Atmosphäre aufrechtzuerhalten als auch den Wasserstoff zu verdünnen, der sich während der Reduktionsreaktion entwickelte. Die Zugaberate wurde reguliert, um eine Reaktionsmischungstemperatur, die 25 ºC nicht überstieg, zu erzielen. Nach Beendigung der Zugabe wurde die resultierende Mischung 1 Stunde gerührt, worauf die Infrarot-Analyse der fluorierten Phase das vollständige Verschwinden der Ester-Bande und deshalb die Vollständigkeit der Reduktion anzeigte.
Die Hydrolyse des Boralkoholat-Zwischenprodukts und die Entfernung des nicht umgesetzten NaBH&sub4; wurden durch tropfenweise Zugabe einer 10% HCl-Lösung durchgeführt. Es wurde 2 Stunden bei 50ºC gerührt, worauf die organische Phase abgetrennt und durch Erwärmen unter Vakuum [0,67 kPa (5 Torr)] bei 100ºC getrocknet wurde.
13,3 g Perfluorpolyether mit Endgruppen, die überwiegend aus -CH&sub2;OH bestanden, wurden erhalten.
Die ¹H-NMR-Analyse zeigte, daß die folgenden zwei Typen von Alkohol-Endgruppen:
-OCF&sub2;CH&sub2;OH und -OCF(OCF&sub3;)CH&sub2;OH
in einem Verhältnis von 1 : 1,3 anwesend waren.

BEISPIEL 14

Das in Beispiel 1C erhaltene Produkt wurde gemäß dem fraktionierten Ausfällungsverfahren einer Fraktionierung unterzogen.
Zu diesem Zweck wurden 300 g des Produkts bei 15ºC in 2000 ml Freon 113 gelöst.
Während man eine konstante Temperatur von 15ºC aufrechterhielt, wurden variable Mengen an Methanol fortschreitend zugesetzt und die unlöslichen Fraktionen wurden eine nach der anderen gesammelt.
Tabelle 1 zeigt die Menge an zugegebenem Methanol, die Mengen an gesammelten Fraktionen und für jede Fraktion die Viskosität bei 20ºC und das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch D.P.O. TABELLE 1
Beispiel 2 von EP-A-259980, das sich auf aus Perfluorolefinen und Vinylethern hergestellte Perfluorpolyether bezieht, gibt eine Viskosität von 226 mm²/s (cSt) bei 20ºC für ein Produkt an, das die Oxyperfluoralkylen-Einheiten
enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 aufweist, während ein Produkt mit praktisch identischem Molekulargewicht, aber nur mit den Einheiten der Formeln
(CF&sub2;O) und
eine Viskosität von 270 mm²/s (cSt) bei 20ºC aufweist.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß für ein erfindungsgemäßes Produkt mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 (siehe Fraktion 9) die Viskosität bei 20ºC nur 69 mm²/s (cSt) beträgt.

Claims

1. Mischungen von Perfluorpolyethern der allgemeinen Formel (I):

worin die Einheiten in Klammern statistisch entlang der Kette verteilt sind; X für eine Gruppe der Formel (CF&sub2;O)mR" steht, wobei R" eine geradkettige Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine verzweigtkettige Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und m im Bereich von 0 bis 6 liegt;

die Durchschnittswerte von a, b, c und d in der Mischung null oder solche Zahlen sind, daß die Summe (b + c) mindestens 2 beträgt und die Summe (a + b + c + d) nicht größer als 15000 ist;

mit der Maßgabe, daß wenn a und/oder c von null verschieden sind und auch b von null verschieden ist, das Verhältnis b/a + c in der Mischung im Bereich von 10&supmin;¹ bis 500 liegt; daß wenn a und c beide von null verschieden sind, das Verhältnis c/a in der Mischung im Bereich von 10&supmin;¹ bis 10 liegt; und daß wenn d von null verschieden ist, das Verhältnis d/(a + b + c) in der Mischung im Bereich von 0,05 bis 0,5 liegt; und die Endgruppen A und B, gleich oder verschieden voneinander, ausgewählt sind aus

und einem Rest P, der aus R³ und R&sup4;-O(CF&sub2;O)n-CF&sub2;- ausgewählt ist, worin R³ eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Perfluoralkylgruppe ist, R&sup4; eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Perfluoralkylgruppe ist und n im Bereich von 1 bis 10 liegt; oder einem Rest, der durch Bindungsspaltung in einem aus geradkettigen und cyclischen Fluorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen, Perfluoraminen und perfluorierten Ethern ausgewählten Lösungsmittel gebildet wird, wobei Y H (nur für d = 0), F, Cl, COF oder einen wie oben definierten Rest P darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung der Mischungen von Perfluorpolyethern nach Anspruch 1, in welchem in eine flüssige Phase, die bei einer Temperatur, die etwa +50ºC nicht übersteigt, gehalten wird und ein Lösungsmittel und/oder einen oder mehrere Perfluoralkylvinylether der allgemeinen Formel (II):

CF&sub2; = CF-OX (II)

worin X wie in Anspruch 1 definiert ist, umfaßt, ein gasförmiger Sauerstoffstrom und gegebenenfalls ein gasförmiger oder flüssiger Strom von einem oder mehreren Perfluoralkylvinylethern der Formel (II) eingeführt wird, wobei der letztgenannte Strom immer anwesend ist, wenn die flüssige Phase zu Beginn der Umsetzung keine derartigen Perfluoralkylvinylether enthält, und die flüssige Phase einer Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm unterzogen wird.

3. Verfahren zur Herstellung der Mischungen von Perfluorpolyethern nach Anspruch 1, in welchem in eine flüssige Phase, die bei einer Temperatur, die +25ºC nicht übersteigt, gehalten wird und ein Lösungsmittel und/oder einen oder mehrere Perfluoralkylvinylether der allgemeinen Formel (II) wie in Anspruch 2 definiert umfaßt, ein gasförmiger Sauerstoffstrom, ein gasförmiger oder flüssiger Strom von einer oder mehreren Verbindungen mit einer oder mehreren F-Q-Bindungen, wobei Q aus F und O ausgewählt ist, und gegebenenfalls ein gasförmiger oder flüssiger Strom von einem oder mehreren Perfluoralkylvinylethern der allgemeinen Formel (II) eingeführt wird, wobei der letztgenannte Strom immer anwesend ist, wenn die flüssige Phase zu Beginn der Umsetzung keine Perfluoralkylvinylether enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem die Verbindungen mit einer oder mehreren F-Q-Bindungen aus F&sub2; und organischen Verbindungen, die eine oder mehrere Fluoroxy- Bindungen enthalten, insbesondere perfluorierten Alkyl- oder Alkylen-Verbindungen, die eine oder mehrere Fluoroxygruppen und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, ausgewählt werden.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, in welchem das Lösungsmittel, falls anwesend, aus geradkettigen und cyclischen Fluorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen, Perfluoraminen und perfluorierten Ethern ausgewählt wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5, in welchem ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas ebenfalls in die flüssige Phase eingeführt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 6, in welchem die Fließgeschwindigkeit der Verbindung oder der Verbindungen mit einer oder mehreren F-Q-Bindungen im Bereich von 0,001 bis 5 Mol pro Stunde pro Liter flüssige Phase liegt.

8. Mischungen von Perfluorpolyethern nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel (III):

worin A, B, X, a, b und c wie in Anspruch 1 definiert sind.

9. Mischungen von Perfluorpolyethern nach Anspruch 1 mit Perfluoralkyl-Endgruppen, die gegebenenfalls eines oder mehrere Ether-Sauerstoffatome enthalten und die allgemeine Formel (IV) aufweisen:

worin a, b, c und X wie in Anspruch 1 definiert sind und A&sub2; und B&sub2;, gleich oder verschieden voneinander, ausgewählt sind aus:

und Resten P, gebildet durch Bindungsspaltung in dem Initiator oder dem Lösungsmittel, der bzw. das in dem Verfahren zur Herstellung der Perfluorpolyether der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, wobei Y² für F, Cl oder einen wie oben definierten Rest P steht.

10. Mischungen von Perfluorpolyethern nach Anspruch 1 mit einer oder zwei Fluoralkyl-Endgruppen, die die allgemeine Formel (V) aufweisen:

worin a, b, c und X wie in Anspruch 1 definiert sind und A&sub3; und B&sub3;, gleich oder verschieden voneinander, ausgewählt sind aus:

wobei Y² wie in Anspruch 9 definiert ist.

11. Mischungen von Perfluorpolyethern mit einer oder zwei funktionellen Endgruppen, die die allgemeine Formel (VI) aufweisen:

worin:

W eine Verbindungsgruppe der Formel -CF&sub2;- oder

ist

T für D-W oder eine Perfluoralkyl- oder Oxyperfluoralkylgruppe T&sub1; steht,

die ausgewählt ist aus

worin Y² wie in Anspruch 9 definiert ist;

X, a, b und c wie in Anspruch 1 definiert sind;

D ausgewählt ist aus CN, CH&sub2;Z, COR'",

(worin E für NH, O oder S steht);

wobei Z eine Gruppe OR&sup5; ist, worin R&sup5; ausgewählt ist aus Wasserstoff;

(worin e eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist)

(worin f eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist)

(worin R&sup6; eine Alkylgruppe, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Ether-Bindungen des Typs -C-O-C- enthält, ist oder eine Gruppe (CH&sub2;-CH&sub2;O)pH ist, worin p im Bereich von 1 bis 10 liegt)

Naphthyl; Alkylbenzyl; und mono- oder polysubstituierten Alkoxybenzylgruppen der Formeln

(worin R&sup7; eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ist); oder

eine Gruppe NR&sup8;R&sup9; ist, wobei R&sup8; und R&sup9;, gleich oder verschieden voneinander, für Wasserstoff oder Gruppen R&sup6; wie oben definiert stehen oder, wenn R &sup8;für H steht, R&sup9; eine Gruppe der Formel

sein kann

oder R&sup8; und R&sup9; zusammen eine cyclische Gruppe der Formel

bilden, worin die Phenylgruppe einen Substituenten, wie beispielsweise die Anhydridgruppe:

tragen kann;

wobei R"' eine Gruppe der Formel NHR¹&sup0; ist, worin R¹&sup0; für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Mono- oder Polyhydroxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aminoalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyl, Methallyl, Trimethoxy- oder Triethoxysilylalkyl der Formel R¹¹-Si(OCH&sub3;)&sub3; oder R¹¹-Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, wobei R¹¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Isocyanoalkyl der Formel R¹²NCO, wobei R¹² eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Isocyanocycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring und Isocyanoaryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring steht; wobei alle diese Gruppen gegebenenfalls Alkylsubstituiert sind; oder einen aromatischen Rest darstellt, der gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder Kohlenwasserstoffgruppen substituiert ist.

12. Mischungen von Perfluorpolyethern nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 8 bis 11, worin in der Bedeutung von X m null ist und/oder R" ausgewählt ist aus CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, n-C&sub3;F&sub7;, i-C&sub3;F&sub7;, n-C&sub4;F&sub9;, i-C&sub4;F&sub9; und t-C&sub4;F&sub9;, insbesondere aus CF&sub3;, C&sub2;F&sub5; und n-C&sub3;F&sub7;.