DE69113695T2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkoxysulfonverbindungen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkoxysulfonverbindungen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkoxysulfon-Verbindungen mit der Formel:
  • Rf ( OC&sub2;F&sub4;-SO&sub2;X)p (I)
  • in welcher:
  • p 1 oder 2 ist;
  • X F, OH oder OM ist, wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist, oder X NR&sub1;R&sub2; ist, worin R und R&sub2; unabhängig voneinander H oder eine Alkylgruppe sind, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält;
  • Rf bei p = 1 eine Perfluoralkylgruppe ist, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält oder, eine Perfluorether-Kette mit der Formel:
  • R&sub3;-O-(R&sub4;O)k-(CF)q F&sub2;-
  • in der:
  • R&sub3; eine Perfluoralkylgruppe ist, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält;
  • R&sub4;O eine Perfluoroxyalkylengruppe ist, die ausgewählt wird aus
  • -CF&sub2;O-, -CF&sub2;CF&sub2;&sub0;- und
  • D -F oder -CF&sub3; ist;
  • k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 (einschließlich) ist, wobei, wenn k gleich oder größer als 2 ist, wenigstens zwei der vorstehend genannten Perfluoroxyalkylengruppen gleichzeitig nach der Randomverteilung ihrer Kombinationen vorliegen können:
  • q 0 oder 1 ist; und
  • bei p = 2 Rf eine Perfluoralkylenkette ist, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Perfluoretherkette mit der Formel
  • -(R&sub4;O)k'-( F)q-CF&sub2;-
  • worin R&sub4;O, D und q das gleiche bedeuten&sub1; wie vorstehend angegeben, und k' eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 ist. Die Einheit (OC&sub2;F&sub4;-SO&sub2;X) in der Formel (I) kann in isomeren Formen vorliegen:
  • und/oder -O-CF&sub2;-CF&sub2;-CF&sub2;-SO&sub2; X, wobei sie bei p = 2 durch die Rf-Gruppe getrennt werden.
  • Die Verbindung der Formel (I) kann damit bei p = 2 in der symmetrischen oder asymmetrischen Form vorliegen. Beispielsweise werden für die Formel (I) Strukturen der Formel oder
  • in Betracht gezogen.
  • Wenn es eine Perfluoralkyl- oder Perfluoralkylen-Gruppe ist, enthält Rf vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome; k und k' stellen vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 50 dar.
  • Die so erhaltenen Verbindungen stellen Produkte dar, welche interessante Anwendungseigenschaften auf einem weiten Feld industrieller Anwendungen besitzen. Sie können deshalb beispielsweise, was die erhaltenen perfluorierten Sulfonsäuren angeht, als Säurekatalysatoren in Friedel- Crafts-Reaktionen, bei Polymerisations- und Isomerisationsreaktionen und als Antischäum- und oberflächenaktive Mittel im allgemeinen eingesetzt werden. Eine andere Verwendung für die Verbindungen, in denen X = F ist, ist die als Zwischenprodukte für die Synthese der entsprechenden Säureund Amidderivate.
  • Weiterhin sind die Salzderivate (X=OM) oder die Amid-Derivate "X=NR&sub1;R&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; das gleiche bedeuten, wie bereits definiert), nämlich die Perfluoralkylsulfonamide und die Perfluoralkylsulfonate, oberflächenaktive Mittel, welche eine hohe Stabilität unter drastischen Bedingungen besitzen, unter denen übliche Sulfonamide und hydrierte Salze nicht verwendet werden können. Schließlich können sie als Elektrolyte in elektrischen Generatoren eingesetzt werden.
  • Soweit dem Anmelder bekannt, sind bisher noch keine Verfahren beschrieben worden, die zur direkten Herstellung von polyfluorierten oder perfluorierten Derivaten des Äthertyps, die lediglich eine Funktionalität sulfonischer Natur enthalten, geeignet sind, ausgehend von Verbindungen, welche andere reaktiven Gruppen und/oder Funktionalitäten enthalten, beispielsweise Ester-, ethylenische u.s.w. Funktionalitäten.
  • Wie bekannt, macht die gleichzeitige Gegenwart anderer Funktionalitäten das Produkt chemisch weniger stabil.
  • Das U.S. Patent 2,732,398 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfon-Derivaten, welche chemisch inert sind, durch direkte elektrochemische Fluorierung von Alkylsulfonsäuren.
  • Die Synthese von Polyfluoralkoxyfluorsulfon-Verbindungen, welche Wasserstoff und/oder andere Halogene als Fluor enthalten, ist ebenfalls bekannt (vergleiche Inorganic Chem. 1987; 26; 2307; 2604).
  • Diese Verfahren führen jedoch weder zur Herstellung der Verbindungen, die das Ziel der vorliegenden Erfindung sind, noch geben sie brauchbare Hinweise für diesen Zweck.
  • Insbesondere führt das Verfahren, das in dem U.S. Patent 2,732,398 beschrieben ist, nur zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonverbindungen, und es kann nicht für Perfluoralkoxysulfon-Verbindungen verwendet werden, die das Ziel der vorliegenden Erfindung bilden.
  • EP-A-0052319 beschreibt in der Tat die Verwendung eines elektrochemischen Fluorierungsverfahrens zur Herstellung von besonderen Alkoxysulfonsäurefluoriden; das Verfahren erfordert jedoch zwei Stufen und kann nicht mit Molekülen durchgeführt werden, welche eine Polyäther-Kette oder mehr als sehr wenige Äthersauerstoffatome enthalten.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur direkten und selektiven Herstellung der oben genannten Perfluoralkoxysulfon-Verbindungen in einer Stufe zur Verfügung zu stellen.
  • Eine weitere Aufgabe besteht darin, spezifische Klassen von Perfluoralkoxysulfon-Verbindungen in Abwesenheit von anderen funktionellen Gruppen, die sich von Sulfongruppen und deren Derivaten unterscheiden, zur Verfügung zu stellen.
  • Diese und noch weitere Aufgaben, welche für einen Fachmann anhand der nachstehenden Beschreibungen klar ersichtlich werden, werden erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkoxysulfon-Verbindungen mit der oben definierten Formel (I) erreicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Perfluorvinylsulfonylfluorid der Formel (II):
  • CF&sub2; CF-SO&sub2; -F (II)
  • umgesetzt wird mit Hypofluorit der Formel (III):
  • Rf (OF)r (III)
  • worin Rf die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben hat, und r 1 oder 2 ist, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -140ºC und +40ºC, und daß, falls gewünscht, von der so erhaltenen Verbindung der Formel (I), in welcher X = F ist, die korrespondierenden Derivate nach herkömmlichen Methoden erhalten werden, in denen X = OH, OM oder NR&sub1;R&sub2; wie vorstehend definiert ist.
  • Genauer gesagt, das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Reaktion von Perfluorvinylsulfonylfluorid (II) mit einem Mono- oder Bis-hypofluorit (III), gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus geradkettigen oder zyklischen Fluorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen, Perfluoraminen und perfluorierten Alkyläthern.
  • Beispiele für Fluorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenstoffe, die für diesen Zweck geeignet sind, sind CFCl&sub3;, CF&sub2;Cl&sub2;, c.C&sub4;F&sub8;, c.C&sub6;F&sub1;&sub2;, 1-Chlorpentafluorethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2- trifluorethan, 1,2-Dichlortetrafluorethan und 1,1,1-Trifluortrichlorethan.
  • Beispiele für geeignete Perfluoramine sind "Fluorinert" (eingetragenes Warenzeichen), Perfluoramin-Produkte, die von 3M hergestellt werden.
  • Beispiele für geeignete perfluorierte Äther sind die Fluorpolyäther mit einem Siedepunkt unter 250ºC, wie "Galden" (eingetragenes Warenzeichen), das von Montefluos hergestellt wird.
  • Es wird bei einer Temperatur zwischen -140º und +40ºC, vorzugsweise zwischen -100º und 0ºC, gearbeitet.
  • Die Reaktionspartner (II) und (III) werden in wenigstens im wesentlichen äquimolaren Verhältnissen eingesetzt, bezogen auf die vorhandene OF-Funktionalität.
  • Es ist jedoch auch möglich, in Gegenwart eines Überschusses des Reaktionspartners (II) zu arbeiten, beispielsweise mit folgendem molaren Verhältnis:
  • (Mole von (III) x r) : (II) = etwa 1:3
  • worin
  • r = 1 oder 2 ist.
  • Wenn das Ausgangs-Hypofluorit (III) eine Perfluorätherkette enthält, kann es beispielsweise folgender Formel entsprechen:
  • OF-CF&sub2;-O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m (CF&sub2;O)n -CF&sub2;-OF
  • worin m und n ganze Zahlen zwischen 1 und 100 darstellen, mit m + n ≤ 100, wobei die Perfluoroxyalkylen-Einheiten randomstatistisch entlang der Kette verteilt sind.
  • Von der so erhaltenen abgeleiteten Perfluoralkoxysulfon- Verbindung der Formel (I), in welcher X = F ist, können die entsprechenden Verbindungen, in welchen X = OH, OM oder NR&sub1;R&sub2; ist, wie zuvor definiert, jeweils wie folgt erhalten werden. Zum Beispiel können die Natriumsalze durch Hydrolyse der entsprechenden Sulfonylfluoride in einer Lösung von NaOH in Wasser und Methanol erhalten werden.
  • Die Säuren werden beispielsweise durch Reaktion der Natriumsalze mit 96%-iger H&sub2;SO&sub4; und Destillation der gebildeten Säure erhalten, oder statt dessen, indem man eine wässrige Lösung des entsprechenden Salzes über ein Kationenaustauschharz, welches Sulfonsäuregruppen enthält, fließen läßt.
  • Die Sulfonamide können beispielsweise durch direkte Reaktion der Sulfonylfluoride mit Ammen NHR&sub1;R&sub2;, in denen R&sub1; und R&sub2; das gleiche bedeuten, wie vorstehend bereits definiert, hergestellt werden.
  • Um die erfindungsgemäße Reaktion durchzuführen, sind üblicherweise etwa 1 bis 24 Stunden ausreichend.
  • Die Trennung der Verbindungen der Formel (I) von dem Reaktionsgemisch wird nach bekannten Verfahren durchgeführt, beispielsweise durch Vakuumdestillation, Sammeln der Produkte in Kühlfallen, Chromatographie u. s. w.
  • Aus der Literatur sind Verfahren zur Herstellung von Hypofluoriten der Formel Rf (OF)r (III) bekannt, worin Rf aus einem Perfluoralkyl- oder Perfluoralkylenradikal besteht; sie sind beispielsweise in "Russia Chemical Reviews", Band 49, Seite 668, 1980 beschrieben.
  • Entsprechend können die Hypofluorite der Formel (III), in welcher Rf aus einem Perfluorätherrest, wie in der Formel (I) definiert, besteht, ebenfalls nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise entsprechend dem Verfahren, das in dem Europäischen Patent 308,905 beschrieben wird.
  • Perfluorvinylsulfonylfluorid (II) ist eine Verbindung, welche leicht in einem einzigen Schritt hergestellt werden kann, indem beispielsweise ein Sulfon von Perfluorpropen mit einem Oxid oder Karbonat eines Elements umgesetzt wird, welches beispielsweise den Gruppen III A oder IV A des Periodensystems angehört, und zwar bei einer Temperatur von 150º bis 450ºC und indem die Verbindung (II) aus dem Reaktionseffluenten durch Kondensation, Destillation u. s. w. gewonnen wird (vergleiche Europäische Patentanmeldung 395,102).
  • Es ist natürlich möglich, für Anwendungszwecke nicht bis zur Abtrennung des jeweiligen Produkts fortzufahren, da die Isomerengemische, die von den Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, als solche direkt ohne dem Erfordernis weiterer Reinigungen u. s. w. direkt einsetzbar sind.
  • Das oben beschriebene Verfahren ist besonders vorteilhaft. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es in der Tat möglich, in einem einzigen Schritt und mit hohen Ausbeuten völlig fluorierte Verbindungen, die frei von anderen funktionellen Gruppen außer den gewünschten Sulfongruppen sind, zu erhalten.
  • Dies ist überraschend, da aufgrund der hohen oxidierenden Eigenschaften von Hypofluoriten zu erwarten war, daß die Reaktion einen anderen Verlauf nimmt (insbesondere durch einen Bruch der C-SO&sub2;F-Bindung), oder zu relevanten Mengen von Nebenprodukten, die durch Sekundärreaktionen erzeugt werden, führt. Es ist beispielsweise in der Tat bekannt, daß es nicht möglich ist, CF&sub2; = CF-SO&sub2;F zu epoxidieren, und daß diese Reaktion mit starken Oxidationsmitteln, wie CrO&sub3; + HSO&sub3;F zu einem Bruch der C-SO&sub2;F-Bindung unter Bildung eines Gemischs von COF&sub2;, SO&sub2; und CO&sub2; führt "vergleiche Farhad Forohar, Ph. D. Dissertation "The Chemistry of Perfluoro Vinyl Sulphonyl Fluoride", Clemson University, United States, Clemson S.C. 29634/1905, 1990).
  • Wir haben im Gegensatz dazu überraschenderweise herausgefunden, daß Hypofluorite, welche der vorliegenden Erfindung entsprechen, in der Lage sind, leicht und selektiv nur mit der Ethylen-Funktionalität des Perfluorvinylsulfonylfluorids (II) zu reagieren, ohne die Fluorsulfon-Funktionalität zu modifizieren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren paßt schließlich zu einer kontinuierlich betriebenen Anlage, wie sie beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung EP 201871 beschrieben ist, welche beträchtliche wirtschaftliche und betriebliche industrielle Vorteile aufweist.
  • Einige Klassen von Produkten, die von der oben definierten Formel (I) umfaßt werden und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, schließen folgende Klasse von Perfluoralkoxysulfon-Verbindungen ein, welche den folgenden Formeln entsprechen:
  • C. R"f - "OC&sub2;F&sub4;-SO&sub2;X)&sub2;;
  • D. R'"f - "OC&sub2;F&sub4;-SO&sub2;X)p;
  • in diesen Formeln bedeuten:
  • R'f eine Perfluoralkyl-Gruppe, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält;
  • R'f eine Perfluoralkylen-Gruppe, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält:
  • R"'f eine Perfluorether-Gruppe, welche oben als Rf definiert ist, wobei die Symbole X, R&sub1;, R&sub2; und p das gleiche bedeuten, wie bereits definiert.
  • Weiterhin können die Gruppen -OC&sub2;F&sub4;-SO&sub2;x oder -OC&sub2;F&sub4; -SO&sub2; -NR&sub1;R&sub2; in den vorstehend angegebenen isomeren Formen vorliegen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, welche lediglich beispielhaft und deshalb nicht als eine Einschränkung der Erfindung anzusehen sind.
  • In den folgenden Beispielen, die aus experimentellen Gründen diskontinuierlich durchgeführt worden sind, erfolgte insbesondere die Überführung der Reagenzien dadurch, daß diese in dem Reaktionsreaktor bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff kondensiert wurden, wodurch vorzeitige Reaktionen während der besagten Überführung vermieden wurden, worauf dann die Temperatur zu den angegebenen Betriebswerten ansteigen gelassen wurde.
    • Beispiel 1 Perfluor-2-methoxyethylsulfonylfluorid (1) und Perfluor-1- methoxyethylsulfonylfluorid (2).
  • In einem Stahlzylinder mit einem 30 ml-Volumen wurden bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff 8 mmol Perfluorvinylsulfonylfluorid, 20 mmol CFCl&sub3; als inertes Lösungsmittel und 8 mmol CF&sub3;OF kondensiert.
  • Die Temperatur wurde auf +25ºC ansteigen gelassen und, nachdem diese Temperatur 20 Stunden aufrechterhalten wurde, wurde das Reaktionsrohprodukt bei einem Druck von 10&supmin;³ torr destilliert, wobei der Dampf durch Fallen geleitet wurde, welche auf einer Temperatur von -60ºC, -80ºC, -110ºC und -196ºC gehalten wurden.
  • Die Falle mit -60ºC enthielt hochsiedende Produkte.
  • Die Falle mit -80ºC enthielt 4,54 mmol des Produkts, welches mittels Gaschromatographie in Kombination mit Massenspektrometrie, Infrarot-Spektrometrie und NMR als ein Gemisch von Perfluor-2-methoxyethylsulfonylfluorid (1) und Perfluor-1- methoxyethylsulfonylfluorid (2) identifiziert wurde, und zwar in einem Verhältnis (1) : (2) = 70:30, berechnet anhand der Flächen der entsprechenden gaschromatographischen Peaks und bestätigt durch Integration der entsprechenden NMR-Signale.
  • Die Falle mit -110ºC enthielt 21,27 mmol eines Gemischs von CFCl&sub3; und Produkte (1) und (2).
  • Die Falle mit -196ºC enthielt COF&sub2;.
  • Die Umwandlung von Perfluorvinylsulfonylfluorid war vollständig. Die Ausbeute, berechnet aus dem Verhältnis zwischen den isolierten Molen von (1) + (2) und den Molen des Ausgangs-Perfluorvinylsulfonylfluorids, betrug 56%.
  • Die Produkte (1) und (2) waren mittels präparativer Gaschromatrographie trennbar. Die Retentionszeiten bei einer 3 Meter-Säule SP 1000 unter Verwendung von Hehum als Trägergas waren folgendermaßen:
  • Überprüfung: CFCl&sub3; = 100; (1) = 80; (2) = 59.
    • Charakterisierung der Produkte (1) und (2)
  • Gaschromatographie (Säule SP 1000, 60-200ºC, 7ºC/Minute): Retentionszeiten verglichen mit der Überprüfung:
  • CFCl&sub3; = 100: (1) = 80; (2) = 59.
  • Massenspektrum (Elektronischer Impakt) : Haupt-Peaks und entsprechende Intensitäten:
  • (1): 69 (100), 97 (21); 185 (3)
  • (2): 69 (100); 119 (85); 135 (7) 185 (< 1).
  • ¹&sup9;F NMR-Spektrum (in p.p.m. aus CFCl&sub3; = 0, Lösungsmittel CFCl&sub3;)
  • (1): +45.3 (-SO&sub2;F); -55.4 (CF&sub3;.O-); -84.4 (-OCF&sub2;CF&sub2;-); -112.6 (-CF&sub2;SO&sub2;F).
  • (2): -45.6 (-SO&sub2;F); -53.6 (CF&sub3;-O-); -79.4 (CF&sub3;); -127.7 (CF).
  • Infrarot-Spektrum: Hauptabsorptionsbande (Gas, 5 torr):
  • 70:30 Mischung aus (1) und (2) (cm&supmin;¹) : 1473, 1347, 1289, 1262, 1217, 1192, 1165, 807, 608.
    • Beispiel 2
  • Die Reaktion des Beispiels 1 wurde wiederholt, indem in gleicher Weise vorgegangen wurde, jedoch in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels.
  • In diesem Fall betrug die Ausbeute der Produkte (1) und (2) 60 %. Das Verhältnis zwischen den Produkten (1) und (2) war das gleiche wie im Beispiel 1.
    • Beispiel 3 Natrium-Perfluor-2-methoxyethylsulfonat (3) und Natrium- Perfluor-1-methoxyethylsulfonat (4).
  • Ein Gemisch der Produkte (1) und (2) des Beispiels 1, und zwar 0.70 mmol, wurde in einem Pyrex-Glaskolben, der mit einem Teflonventil ausgerüstet war und 50 mg NaOH, 1 ml Wasser und 2 ml Ethanol enthielt, kondensiert. Der geschlossene Kolben wurde 16 Stunden auf 70ºC erhitzt. Nach Verdampfen der Flüssigkeit im Vakuum zeigte die Infrarot- Spektroskopie keine Ausgangsprodukte. Die Umwandlung von (1) und (2) war vollständig. Das feste Produkt blieb in dem Kolben; es wurde in Methanol gelöst und filtriert; durch Verdampfen des Methanols wurden 190 mg eines weißen Pulvers erhalten; das NMR-Spektrum war ähnlich demjenigen von (1) und (2), zeigte jedoch keine Signale, die -SO&sub2;F entsprachen.
    • Charakterisierung der Verbindungen (3) und (4)
  • ¹&sup9;F NMR-Spektrum (p.p.m. aus CFCl&sub3; = 0, Lösungsmittel CH&sub3;OH): Zuordnung der Signale:
  • (3): -54.8 (CF&sub3; O-); -84.3 (-OCF&sub2;CF&sub2;); -117.8 (CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;ONa);
  • (4): -52.4 (CF&sub3; -O-); -78.6 (CF&sub3;-) ; -133.6 (CF)
    • Beispiel 4 Perfluor-2-methoxyethylsulfonamid (5) und Perfluor-1- methoxyethylsulfonamid (6).
  • 1.34 mmol eines Gemischs der Produkte (1) und (2) des Beispiels 12, 3.0 mmol CFCl&sub3; und 2.70 mmol Ammoniak wurden in einem Pyrex-Glaskolben mit einem Volumen von 30 ml kondensiert und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Das rohe Reaktionsprodukt wurde bei einem Druck von torr durch Fallen destilliert, die auf -50ºC, -80ºC, -110ºC und -196ºC gehalten wurden.
  • Die Falle mit -80ºC enthielt 0.30 mmol der Produkte (1) und (2). Die Fallen mit -110ºC und -196ºC enthielten das Lösungsmittel CFCl&sub3;. Der Rückstand in dem Kolben war ein Gemisch aus (5) und (6), identifiziert mittels NMR-Analyse, sowie Ammoniumfluorid. Der Rückstand, der aus einem Gemisch von (5) und (6) sowie von Ammoniumfluorid bestand, wurde mit einem Gemisch von CH&sub3;OH (90%) und CFCl&sub3; (10%) gewaschen. Der lösliche Anteil war nach dem Trocknen ein Gemisch von (5) und (6), identifiziert durch NMR-Analyse. Die Ausbeute betrug 77%, berechnet aus dem Verhältnis zwischen den umgesetzten Molen der Produkte (1) und (2) und den Ausgangsmolen.
    • Charakterisierung der Verbindungen (5) und (6)
  • ¹&sup9;F NMR-Spektrum (in p.p.m. aus CFCl&sub3; = 0, Lösungsmittel CH&sub3;OH): Zuordnung der Signale:
  • (5): -55.4 (CF&sub3;O); -84.1 (-OCF&sub2;CH&sub2;); -117.9 -(-CFCF&sub2;SO&sub2;NH&sub2;);
  • (6) 53.4 (CF&sub3;O); -79.1 (CF&sub3;-); -134.0 (CF).
    • Beispiel 5 Perfluor-2-methoxyethylsulfon-Säure (7) und Perfluor-1- methoxyethylsulfon-Säure (8)
  • 310 mg eines Gemischs der Salze (5) und (6) des Beispiels 3 wurden in 3 ml 96%-iger Schwefelsäure gelöst. Es wurde auf 160ºC bei einer Temperatur von 5 torr erwärmt, wobei die Dämpfe durch einen Destillationsaufsatz kondensiert wurden. Es wurden 210 mg einer farblosen hygroskopischen Flüssigkeit erhalten.
    • Charakterisierung der Verbindungen (7) und (8)
  • ¹&sup9;F NMR-Spektrum (p.p.m. aus CFCl&sub3; = 0, Lösungsmittel D&sub2;O: Zuordnung der Signale:
  • (7): -55.3 (CF-&sub3;O-) ; -85.0 (-OCF&sub2;CF&sub2;-) ; -116.3 (-CF&sub2;SO&sub3;H); ):
  • (8) -53.0 (CF&sub3;-O-) ; -79.2 (CF&sub3;-) ; -134.2 (CF).
    • Beispiel 6 Perfluor-2-ethoxyethylsulfonylfluorid (9) und Perfluor-1- ethoxyethylsulfonylfluorid (10)
  • 3.0 mmol CF&sub3;C(O)F (Perfluoracetylfluorid) wurden mit flüssigem Stickstoff in einem Stahlzylinder mit einem Volumen von 100 ml kondensiert, welcher 5 g Caesiumfluorid enthielt, das vorher geschmolzen und gemahlen worden ist. Es wurden ferner 10 mmol elementares Fluor kondensiert, und das ganze wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden reagieren gelassen. Unumgesetztes Fluor wurde bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs durch Verdampfen im Vakuum entfernt. Das so hergestellte Perfluorethylhypofluorit wurde in einen anderen Slahlzylinder mit einem Volumen von 100 ml übergeführt, welcher 3.0 mmol Perfluorvinylsulfonylfluorid und 3.0 mmol CFCl&sub3;, bei flüssigem Stickstoff verfestigt, enthielt. Das ganze erreichte wieder Raumtemperatur, und nach 16 Stunden wurden die Dämpfe durch Fallen fraktioniert, die auf -55ºC, -75ºC, -100ºC und -196ºC gehalten wurden.
  • Die Falle mit -55ºC enthielt 0.08 mmol der gewünschten Additionsprodukte (9) und (10), welche durch Infrarot-Analyse identifiziert wurden. Die Falle mit -75ºC enthielt 1.76 mmol Perfluorvinylsulfonylfluorid und Additionsprodukte (9) und (10), wie die vorhergehende Fraktion. Die Falle mit -100ºC enthielt 2.74 mmol Perfluorvinylsulfonylfluorid, Additionsprodukte (9) und (10) und CFCl&sub3;. Die Falle mit -196ºC enthielt 3.36 mmol CFCl&sub3; und COF&sub2;, identifiziert durch Infrarot-Analyse.
  • Der Inhalt der Falle mit -75ºC und der Falle mit -100ºC wurde weiter mit präparativer Gaschromatographie fraktioniert und mit NMR-Spektroskopie charakterisiert.
  • Auf diese Weise wurden 1.6 mmol Perfluorvinylsulfonylfluorid, 1.40 mmol CFCl&sub3;, 0.9 mmol 8)) und 0.25 mmol (10) aus dem Gemisch isoliert.
    • Beispiel 7 Di(sulfonylfluorid)perfluorpolyäther (11)
  • Das Ausgangsprodukt (III) dieses Beispiels hat die Formel: OF-CF&sub2;-O(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)n -CF&sub2;-OF, m/n = 1.62, ein mittleres Molekulargewicht von 2160 und wurde entsprechend dem Europäischen Patent 308,905 erhalten.
  • Diese Daten sind zur Berechnung der Stöchiometrie und der Ausbeute des vorliegenden Synthesebeispiels brauchbar.
  • 6.0 g des so definierten Ausgangsprodukts, entsprechend 5.55 mmol Hypofluorit, definiert als mmol Hypofluorit = "Gewicht des Ausgangsprodukts) x 2/(durchschnittliches Molekulargewicht), wurden in einen Stahlzylinder mit einem Volumen von 30 ml gegeben. In dem gleichen Zylinder wurden 8.0 mmol Perfluorvinylfluorid kondensiert. Nach 48 Stunden bei Raumtemperatur wurden die flüchtigen Komponenten des rohen Reaktionsproduktes bei einem Druck von 10&supmin;³ torr über Fallen destilliert, die auf -110ºC bzw. -196ºC gehalten wurden. Die Falle mit -110ºC enthielt 3.06 mmol Perfluorvinylsulfonylfluorid. Die Falle mit -196ºC enthielt 0.80 mmol COF&sub2;.
  • Der Rückstand in dem Zylinder (6.75 g) wurde mit NMR- Spektroskopie als Perfluorpolyäther identifiziert, der mit Perfluorethylfluorsulfon-Gruppen funktionalisiert ist, wobei OF-Endgruppen des Ausgangsproduktes durch Perfluoroxyethylfluorsulfon-Endgruppen substituiert wurden.
  • Die NMR-Analyse zeigte, daß diese Gruppen waren: 1-Perfluoralkoxy-1-perfluorethyl-fluor-sulfonyl und 2- Perfluoralkoxy-1-perfluorethyl-fluor-sulfonyl, wobei Perfluoralkoxy auf die Perfluor-polyäther-Kette des Ausgangsprodukts hinweist, und zwar in einem Verhältnis von 29/71, berechnet durch Integration der entsprechenden SO&sub2;F- Signale in dem ¹&sup9;F-NMR.
  • Die Ausbeute, berechnet aus dem Verhältnis zwischen den reagierten Molen des Perfluorvinylsulfonyl und der Äquivalente, wie vorstehend definiert, des Hypofluorits in dem Ausgangsprodukt, betrug 89%. Der erhaltene Perfluorpolyäther mit einer Fluorsulfon-Funktionalität wies folgende Formel auf:
  • SO&sub2;F(C&sub2;F&sub4;O)-CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m (CF&sub2;O)n -CF&sub2;- (OC&sub2;F&sub4;) SO&sub2;F
  • worin die Einheit (OC&sub2;F&sub4;) in den isomeren Formeln war, angegeben durch die Formel (I), m/n = 1.62, durchschnittliches Molekulargewicht = 2.750.
    • Charakterisierung des Produkts (11)
  • Durchschnittliches Molekulargewicht = 2.750.
  • Infrarot-Spektrum: Hauptbande (cm&supmin;¹): 800, 1000, 1350, 1450 (Band abwesend in dem Ausgangs-Perfluorpolyäther aufgrund der funktionellen Gruppe -SO&sub2;F.
  • NMR ¹&sup9;F (ohne Lösungsmittel: ppa. aus CFCl&sub3; = 0): + 46.0 (-CF(CF&sub3;)SO&sub2;F); + 45.2 (-CF&sub2;-CF&sub2;SO&sub2;F); 51.5 -53.0 and - 55.0 (OCF&sub2;O-) -79.2 (-CF(CF&sub3;) SO&sub2;F; -83.8 (-OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F); -88.9 -90.6 (-OCF&sub2;CF&sub2;O-); 112.5 (-OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F); -127.5 (-CF(CF&sub3;)SO&sub2;F).
    • Beispiel 8 Di(Natrium-sulfonat)perfluorpolyäther (12)
  • Zu dem Sulfonylfluorid des Beispiels 7, in Wasser unter Rühren suspendiert, wurde wässriges Natriumhydroxid 2 N gegeben. Es bildete sich sofort eine Emulsion, und der Zusatz der Natriumhydroxidlösung wurde fortgesetzt, bis die Emulsion basisch blieb bei Überprüfung mit einem Indikatorpapier. Es wurde bei 100ºC zwei Stunden erwärmt, um sicher eine vollständige Hydrolyse der SO&sub2;F-Gruppen zu erhalten; anschließend wurde das Wasser durch Verdampfen im Vakuum entfernt. Der Rückstand war ein festes Produkt, das eine wachsähnliche Konsistenz zeigte, welches anders als das Ausgangssulfonylfluorid in Aceton löslich war.
  • Das ¹&sup9;F-NMR-Spektrum der Aceton-Lösung des oben erwähnten Produkts zeigte keine Signale aufgrund von -SO&sub2;F-Gruppen-. Es wurde ein Perfluorpolyäther-Produkt mit verseiften Sulfon- Endgruppen folgender Formel erhalten:
  • NaO.O&sub2;S (C&sub2;F&sub4;O) -CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m (CF&sub2;O)n -CF&sub2; -(OC&sub2;F&sub4;) SO&sub2;.ONa, worin die Einheit (OC&sub2;F&sub4;) der Formel in isomeren Formen vorlag, angegeben für die Formel (I), m/n = 1.62, durchschnittliches Molekulargewicht 2.780 (Produkt 12). NMR-¹&sup9;F in p.p.m. aus CFCl&sub3; = 0 (Lösungsmittel Aceton): -51.0 -54.6 and -56.3 (-OCF&sub2;-); 78.8 (-CF(CF&sub3;)-SO&sub2;ONa); -83.9 (-OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;ONa -88.6 and -90.2 (-OCF&sub2;CF&sub2;O-) -116.0 (-OCF(CF&sub3;)SO&sub2;ONa)

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkoxysulfon- Verbindungen mit der Formel:
Rf ( OC&sub2;F&sub4;-SO&sub2;X)p (I)
in welcher:
p 1 oder 2 ist;
X F, OH oder OM ist, wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist, oder X NR&sub1;R&sub2; ist, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander H oder eine Alkylgruppe sind, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält;
Rf bei p = 1 eine Perfluoralkylgruppe ist, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Perfluorether-Kette mit der Formel:
R&sub3;-O-(R&sub4;O)k-(CF)q F&sub2;-
in der:
R&sub3; eine Perfluoralkylgruppe ist, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält;
R&sub4;O eine Perfluoroxyalkylengruppe ist, die ausgewählt wird aus
-CF&sub2;O-, -CF&sub2;CF&sub2;O- und
D -F oder -CF&sub3; ist;
k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 (einschließlich) ist, wobei, wenn k gleich oder größer als 2 ist, wenigstens zwei der vorstehend genannten Perfluoroxyalkylengruppen gleichzeitig nach der Randomverteilung ihrer Kombinationen vorliegen können;
q 0 oder 1 ist; und
bei p = 2 Rf eine Perfluoralkylenkette ist, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Perfluoretherkette mit der Formel:
-(R&sub4;O)k'-( F)q-CF&sub2;-
worin R&sub4;O, D und q das gleiche bedeuten, wie vorstehend angegeben, und k' eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 ist;
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß Perfluorvinylsulfonylfluorid der Formel (II):
CF&sub2; = CF-SO&sub2;F (II)
umgesetzt wird mit Hypofluorit der Formel (III):
Rf (OF)r (III)
worin Rf die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben hat, und r 1 oder 2 ist, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -140ºC und +40ºC, und daß, falls gewunscht, von der so erhaltenen Verbindung der Formel (I), in welcher x = F ist, die korrespondierenden Derivate nach herkömmlichen Methoden erhalten werden, in denen X = OH, OM oder NR&sub1;R&sub2;, wie es vorstehend definiert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, welches aus geradkettigen oder zyklischen Fluorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen, Perfluoraminen und Perfluoralkylethern oder Gemischen davon ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt wird aus 1,1,1,- Trifluor-trichlorethan, CFCl&sub3;, CF&sub2;Cl&sub2;, c.C&sub4;F&sub8;, c.C&sub6;F&sub1;&sub2;, 1- Chlorpentafluorethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluorethan, 1,2-Dichlortetrafluorethan, Fluorinert , Galden oder Gemisch davon.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen -100º und 0ºC durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Rf in der Formel (III) aus einer Perfluoretherkette der Formel besteht:
-CF&sub2;-O- (CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)-CF&sub2;O)n-CF&sub2;-
4
in der m und n ganze Zahlen von 1 bis 100 sind und m + n &le; 100 ist, wobei die Perfluoroxyalkyleneinheiten randomstatistisch entlang der Kette verteilt sind.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in den erhaltenen Produkten der Formel (I), die Gruppe oder Gruppen
-OC&sub2;F&sub4;-SO&sub2;X
isomere Formeln darstellen:
-O-CF&sub2;-CF&sub2;-SO&sub2;X and/or
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