DE69300047T2 - Oligoetherderivate von Hexafluorpropylenoxid und Verfahren zu ihrer Herstellung. - Google Patents

Oligoetherderivate von Hexafluorpropylenoxid und Verfahren zu ihrer Herstellung.

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft ein neues Hexafluoropropylenoxid- (nachfolgend mit "HFPO" bezeichnet)-Oligoetherderivat und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Perfluoroalkene mit einer Vinylgruppe (-CH=CH&sub2;) an einem Ende der Molekülkette wie HFPO-oligoethergruppenhaltige Ethylene, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (3), sind in dem Stand der Technik bekannt (siehe zum Beispiel USP 4.987.267)
  • (worin k eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist).
  • Diese fluorierten Verbindungen, die in Bi- oder Tercopolymere mit Fluoroolefinen copolymerisierbar sind, wie zum Beispiel Tetrafluoroethylen (TFE) und Perfluoroalkylvinylether, sind nützliche synthetische Zwischenprodukte für eine Vielzahl von Verbindungen. Insbesondere ist von Hybridsiliziumverbindungen, erhalten durch Hydrosilylierung dieser Verbindungen, bekannt, daß sie äußerst nützlich sind, weil sie nicht nur eine ausgezeichnete Wärmeresistenz und Niedrigtemperatureigenschaften enthalten, sondern weil sie ebenfalls wasser- und ölrückhaltend sind und eine hohe Färberesistenz und eine niedrige Oberflächenenergie haben.
  • Jedoch haben diese fluorierten Verbindungen wie HFPO- oligoethergruppenhaltige Ethylene eine niedrige Reaktivität und somit sind sie bisher unzufriedenstellende synthetische Zwischenprodukte geblieben.
  • Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein neues HFPO Oligoetherderivat mit verbesserten Reaktivitäten zu schaffen und ein Verfahren für die Herstellung davon anzubieten.
  • Erfindungsgemäß werden HFPO-Oligoetherderivate geschaffen, dargestellt durch die unten gezeigte allgemeine Formel (I)
  • worin X ein Fluoratom oder eine Trifluoromethylgruppe ist; und worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.
  • Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben angegebenen HFPO-Oligoetherderivate angegeben, umfassend die Dehydroiodierung einer Jodidverbindung, dargestellt durch die unten gezeigte allgemeine Formel (2), in der Gegenwart einer Base:
  • worin X ein Fluoratom oder eine Trifluoromethylgruppe ist, und worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.
  • Das erfindungsgemäße HFPO-Oligoetherderivat ist, wie aus der allgemeinen Formel (1) ersichtlich ist, strukturell durch ein primäres Kohlenstoffatom an dem Kohlenstoffatom neben der Vinylgruppe gekennzeichnet und somit ist es reaktiver als die konventionellen HFPO-Oligoetherderivate. Zum Beispiel hat ein konventionelles HFPO-Oligoetherderivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), ein sekundäres Kohlenstoffatom an dem Kohlenstoffatom neben der Vinylgruppe. Dies bedeutet, daß die Vinylgruppe in dem erfindungsgemäßen HFPO-Oligoetherderivat nur eine geringe sterische Hinderung hat, was verbesserte Reaktivitäten nahelegt, zum Beispiel bei der Copolymerisation mit Fluoroolefinen wie TFE oder bei der Hydrosilylierung, wodurch die Synthese einer Vielzahl von fluorierten Siliziumverbindungen und dergleichen extrem erleichtert wird.
  • Fig. 1 ist ein IR-Spektrum des erfindungsgemäßen HFPO- Oligoetherderivates, erhalten gemäß Beispiel 1.
  • Fig. 2 ist ein IR-Spektrum des erfindungsgemäßen HFPO- Oligoetherderivates, erhalten gemäß Beispiel 2.
  • Das erfindungsgemäße HFPO-Oligoetherderivat kann durch Dehydroiodierung einer Jodidverbindung, dargestellt durch die allgemeine Verbindung der Formel (2), in der Gegenwart einer Base synthetisiert werden. Das durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Jodid kann zum Beispiel durch Durchführen einer Additionsreaktion mit dem entsprechenden Jodid, dargestellt durch die unten angegebene allgemeine Formel (4),
  • (worin X und n wie zuvor definiert sind) und Ethylen bei 70 bis 80ºC in der Gegenwart von Azobisisobutyronitril (AIBN) erhalten werden.
  • Beispiele von geeigneten Basen, die bei der Dehydroiodierungsreaktion verwendet werden sollen, umfassen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Cäsiumhydroxid, und insbesondere bevorzugte Beispiele sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
  • Das molare Verhältnis der Reaktionsmittel des Jodides der allgemeinen Formel (2), das bei der Dehydroiodierungsreaktion verwendet wird, und der Base liegt idealerweise bei 1:1, ist aber normalerweise 0,5:1 - 10:1, vorzugsweise 0,9:1 - 2,5:1.
  • Die Dehydroiodierungsreaktion wird durch tropfenweise Zugabe eines Jodides der allgemeinen Formel (2) in eine Lösung der obigen Base in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind solche, die die Base gut auflösen können, und die für die Reaktion und die Produkte inert sind. Beispiele von geeigneten organischen Lösungsmitteln sind alkoholische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und i-Propanol, und die am meisten bevorzugten sind Methanol und Ethanol.
  • Die Dehydroiodierungsreaktion, die eine exotherme Reaktion darstellt, wird vorzugsweise durch tropfenweise Zugabe der Jodidverbindung der allgemeinen Formel (2) durchgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionssystems in dem Bereich von 20 bis 70ºC, vorzugsweise 45 bis 70ºC liegt. Man muß vorsichtig sein, daß die Rate der tropfenweisen Zugabe nicht zu hoch wird, so daß die Temperatur des Reaktionssystems den bevorzugten Temperaturbereich nicht übersteigt. Die Temperatur des Reaktionssystems nach der Vollendung der tropfenweisen Zugabe liegt vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 70ºC, insbesondere 50 bis 70ºC, und die Reaktionszeit nach der Vollendung der tropfenweisen Zugabe ist normalerweise etwa 1 bis 18 Stunden.
  • Diese Reakation kann gaschromatographisch verfolgt werden, und die Vollendung dieser Reaktion kann durch das Verschwinden des Jodids der allgemeinen Formel (2) erkannt werden.
  • Nach der Vollendung dieser Reaktion werden das organische Lösungsmittel und das als Nebenprodukt gebildete Salz entfernt, mit anschließendem Waschen mit Wasser, Trocknen und Reinigen wie Destillation, unter Erhalt von HFPO- Oligoetherderivaten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1).
  • Die resultierenden HFPO-Oligoetherderivate sind, wie oben erläutert, äußerst reaktiv und hochcopolymerisierbar, unter Erhalt von Bi- oder Terpolymeren mit Fluoroolefinen, wie TFE und dergleichen, und Fluoroalkylvinylethern und dergleichen, wodurch sie extrem nützliche synthetische Zwischenprodukte für eine Vielzahl von Verbindungen sind. Insbesondere entfalten Hybridsiliziumverbindungen, erhalten durch Hydrosilylierung dieser HFPO-Oligoetherderivate, ausgezeichnete Wärmeresistenz und Niedrigtemperatureigenschaften, Wasserrückhaltevermögen und Ölrückhaltevermögen, hohe Färberesistenz und eine niedrige Oberflächenenergie, was sie äußerst nützlich macht.
  • Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter erläutert.
    • Beispiel 1
  • In einentrennbaren 10 Liter Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer, wurden unter einem Stickstoffstrom 775 g (13,8 Mol) Kaliumhydroxid in 2500 g Methanol aufgelöst. Die Lösung wurde dann auf einem Ölbad auf 40 bis 50ºC erhitzt, dazu wurde in 5,5 Stunden eine Lösung aus 6000 g (10,22 Mol) eines Jodides der folgenden Formel tropfenweise gegeben.
  • Nach der Vollendung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung für etwa 14 Stunden bei 70ºC erhitzt und gerührt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, das erzeugte Salz abfiltriert und die Bodenschicht des Filtrates getrennt. Die abgetrennte Flüssigkeit wurde dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert, unter Erhalt von 4171 g des Zielproduktes (Ausbeute: 88,6%, Sdp.: 133-134ºC/760 Torr).
  • Das Produkt wurde analysiert, unter Erhalt der nachfolgend gezeigten Ergebnisse:
  • ¹H-NMR: (CCl&sub4;, Lösung, TMS-interner Standard, ppm) 5,7 (m, 3H, -CH=CH&sub2;)
  • ¹&sup9;F-NMR: (CCl&sub4; Lösung, CF&sub3;COOH interner Standard, ppm) -68,6 (1F, > CF-), -53,0 (2F, CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;O-), -41,4 (2F, -CF&sub2;CF&sub2;CH=CH&sub2;) -11,5 (2F, -OCF&sub2;CF&sub2;CH=CH&sub2;) -7,1 (2F, -CF(CF&sub2;)CF&sub2;O-) -4,5 (8F, CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;O-, -CF(CF&sub3;)CF&sub2;O-)
  • Infrarot-Absorptionsspektrum (flüssiger Film; KBr): Das Spektrum ist in Fig. 1 gezeigt.
  • MS(m/e): 335 (CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)CF&sub2;-) 169 (CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;-) 127 (-CF&sub2;CF&sub2;CH=CH&sub2;) 100 (-CF(CF&sub3;)-, -CF&sub2;CF&sub2;-) 69 (-CF&sub3;)
  • Elementaranalyse (%)
  • C H F
  • berechnet 25,86 0,65 69,61
  • gefunden 26,03 0,57 69,34
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß die obige Verbindung die folgende strukturelle Formel hat:
    • Beispiel 2
  • Die gleiche Reaktion wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 80,7 g (95,5 mmol) eines Jodides mit der folgenden Formel:
  • 6,5 g (115,9 mmol) Kaliumhydroxid und 21,0 g Methanol zugegeben wurden, unter Erhalt von 57,5 g eines Produktes (Ausbeute: 89,2%, Sdp.: 88,5-90,0ºC/20 Torr).
  • Das Produkt wurde analysiert, unter Erhalt der nachfolgend gezeigten Ergebnisse:
  • ¹H-NMR: (CCl&sub4;-Lösung, TMS interner Standard, ppm)
  • 5,8 (m, 3H, -CH=CH&sub2;)
  • ¹&sup9;F-NMR: (CCl&sub4; Lösung, CF&sub3;COOH interner Standard, ppm)
  • -68,0 (3F, -CF(CF&sub3;)CF&sub2;O-) -53,0 (2F, CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;O-) -37,2 (2F, -CF(CF&sub3;)CF&sub2;CH=) -5,3 (5F, CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;O-) -3,8 (10F, -(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)&sub2;-) -2,7 (3F, -CF(CF&sub3;)CF&sub2;CH=)
  • Infrarot-Adsorptionsspektrum (flüssiger Film; KBr): Das Spektrum ist in Fig. 2 gezeigt.
  • MS(m/e):
  • 343 (-CF(CF&sub3;)CF&sub2;OCF(CF&sub3;)CF&sub2;CH=CH&sub2;-) 177 (-CF(CF&sub3;)CF&sub2;CH=CH&sub2;) 169 (CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;-) 157, 113, 100 (-CF(CF&sub3;)-, -CF&sub2;CF&sub2;-) 77(- CF&sub2;CH=CH&sub2;) 69 (-CF&sub3;)
  • Elementaranalyse (%):
  • C H F
  • berechnet 24,21 0,43 68,44
  • gefunden 24,10 0,52 68,58
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß die obige Verbindung die folgende strukturelle Formel hat:

Claims (4)

1. Hexafluoropropylenoxid-Oligoetherderivat, dargestellt durch die unten gezeigte allgemeine Formel (1):
worin X ein Fluoratom oder eine Trifluoromethylgruppe ist; und worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.
2. Oligoetherderivat nach Anspruch 1, worin n 3 und X ein Fluoratom ist.
3. Oligoetherderivat nach Anspruch 1, worin n 4 und X eine Trifluoromethylgruppe ist.
4. Verfahren zur Herstellung des Oligoetherderivates nach Anspruch 1, umfassend die Dehydroiodierung einer Jodidverbindung, dargestellt durch die unten gezeigte allgemeine Formel (2), in der Gegenwart einer Base:
worin X ein Fluoratom oder eine Trifluoromethylgruppe ist, und worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.
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