DE4000661C2 - Oligohexafluorpropylenoxidverbindung mit endständiger Vinylgruppe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Oligohexafluorpropylenoxidverbindung mit endständiger Vinylgruppe.

Bekannt ist als organische unverzweigte Perfluorverbindung mit einer endständigen Vinylgruppe ein Perfluor­ alkylethylen der Formel

RfCH=CH₂

worin Rf eine Perfluoralkylgruppe darstellt (FR-PS 15 60 544). Bekannt ist auch, daß diese Verbin­ dung leicht auf folgende Weise hergestellt werden kann:
Zuerst wird entsprechend der Reaktionsgleichung

RfI + CH₂=CH₂ → RfCH₂CH₂I,

worin Rf die angeführte Bedeutung hat, ein durch industrielle Telomerisation von Tetrafluorethylen erhaltenes Perfluoriodoalkan (RfI) einer Additionsreaktion mit Ethylen in Anwesenheit von Azobisisobutylnitril (AIBN) bei einer Temperatur von 70 bis 80°C unterworfen wodurch man 1-Perfluoralkyl-2-iodoethan erhält (s. JP-Patent­ veröffentlichung (KOKOKU) Nr. 21 086/1969 und DE-PS 18 16 706). Danach wird das nach der Reaktionsgleichung

RfCH₂CH₂I → RfCH=CH₂ + HI

erhaltene 1-Perfluoralkyl-2-iodethan der Dehydroiodierung in Anwesenheit einer Base unterworfen (s. JP-Pa­ tentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 26 601/1989).

Die erfindungsgemäße mit einer endständigen Vinylgruppe versehene Verbindung, bei der die verzweigte Perfluorkette aus einer Perfluoretherkette zusammengesetzt ist, war jedoch bisher unbekannt.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Oligohexafluorpropylenoxids mit endständiger Vinylgrup­ pe, das als Zwischenprodukt für die Synthese verschiedener Verbindungen verwendet werden kann.

Die Erfindung betrifft eine Oligohexafluorpropylenoxidverbindung der allgemeinen Formel

worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet.

Diese Verbindung ist als Zwischenprodukt für die Synthese verschiedener Verbindungen verwendbar. So z. B. kann man durch ihre Copolymerisation mit einem Fluorolefin zu einem Polymer von ausgezeichneter Wärme- und Chemikalienbeständigkeit, nichthaftenden, wasser- und ölabweisenden Eigenschaften und ausgezeichneter Biegsamkeit gelangen, das außerdem im geschmolzenen Zustand geformt werden kann. Diese Verbindung ist daher auf dem Gebiet der Harze und Elastomere verwendbar. Ein Hybridsilikon, das diese Verbindung als Monomereinheit enthält, kann als Elastomer mit geringer Oberflächenenergie, hoher Wärmebeständigkeit und guten Niedertemperatureigenschaften sowie mit guten wasser- und ölabweisenden Eigenschaften und hoher Fleckenbeständigkeit verwendet werden.

Fig. 1 bis 3 zeigen die Infrarotspektra der nach Beispiel 1 bis 3 erhaltenen Verbindungen.

Die Oligohexafluorpropylenoxidverbindung der allgemeinen Formel I kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß man einen sekundären Alkohol der Formel II:

mit einem Dehydratisierungsmittel dehydratisiert. Die Dehydratisierung kann durch Erwärmen des sekundären Alkohols der Formel II bis auf eine Temperatur von ca. 350°C in Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels wie z. B. Phosphorpentoxid (P₂O₅) erfolgen (s. J. Am. Chem. Soc., 75, 5618 (1953).

Der sekundäre Alkohol der Formel II, wie er in der an geführten Reaktion als Ausgangsstoff verwendet wird, kann aus Hexafluorpropylenoxid (HFPO) auf bekannte Weise wie folgt hergestellt werden:
Zuerst wird nach der Reaktionsgleichung:

HFPO z. B. einem System aus Cäsiumfluorid/Tetraglyme zugesetzt, um ein Acylfluorid eines n-Mers (n = 2 bis 5) von HFPO zu synthetisieren, wonach das erhaltene Acylfluorid durch Destillation abgetrennt wird.

Danach wird nach der Gleichung IV:

das Acylfluorid mit Methanol verestert. Dann wird wie die Gleichung V:

worin Me die Methylgruppe, i-Pr die Isopropyl- und Et die Ethylgruppe bedeuten, die Methoxycarbonylgruppe des oben erhaltenen Esters in ein Methylcarbinol übergeführt, wodurch man den sekundären Polyfluoralkohol der allgemeinen Formel II erhält. Diese Reaktion kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden (s. J. Am Chem. Soc., 75, 6324 (1953) und J. Fluorine Chem., 1, 203 (1971)). Insbesondere setzt man den Ester mit dem Grignard-Reagens (MeMgI + i-PrMgBr) in Anwesenheit von Diethylether um. In diesem Fall wird die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 5°C während ca. 1 bis 5 Stunden im Anfangsstadium und danach bei einer 35 Temperatur von 10 bis 30° C während ca. 10 bis 30 Stunden durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Verbindung ist als Monomer nur schwer homopolymerisierbar, ist jedoch z. B. zusam­ men mit Fluorolefinen wie Tetrafluorethylen oder Perfluoralkylvinylethern Co- oder terpolymerisierbar. Sie ist geeignet als Zwischenprodukt für die Synthese verschiedener Verbindungen. Die auf diese Weise hergestellten Co- oder Terpolymere haben ausgezeichnete Wärme- und Chemikalienbeständigkeit, nichthaftende, wasser- und ölabweisende Eigenschaften und ausgezeichnete Biegsamkeit und können außerdem im geschmolzenen Zustand geformt werden. Außerdem weisen die durch Hydrosilylierung der erfindungsgemäßen Verbindung mit einem Organosilan oder Organopolysiloxan mit einer Si-H-Bindung erhaltenen hybriden Fluorsilikone auch noch gute Wärmebeständigkeit und gute Niedertemperatureigenschaften sowie wasser- und ölabweisende Eigenschaften, hohe Fleckenbeständigkeit und geringe Oberflächenenergie auf, weshalb sie in großem Umfang verwendet werden können.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 0,5 l wird mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet, auf das eine Destilliervorrichtung montiert wird. Die Vorlage zur Aufnahme der Fraktionen wird mit einem Trockeneis­ kühler gekühlt. In diesen Kolben werden 611 g eines sekundären Alkohols (Reinheitsgrad 95%, 1,17 Mol) der Formel VI:

und 170 g (1,20 M) P₂O₅ gegeben. Während der Kolbeninhalt sorgfältig mit dem Rührwerk gerührt wird, wird langsam mit einem Heizmantel erwärmt, wobei die Temperatur so gesteuert wird, daß die Destillationsge­ schwindigkeit konstant gehalten werden kann. Die Temperatur des Heizmantels wird mit einem Thermoelement gemessen und man läßt sie bis auf ca. 360°C ansteigen. Dabei wird etwas Destillat gebildet. Danach wird die Erwärmung eingestellt.

Das erhaltene Destillat wird mit gesättigtem Natriumcarbonat und nachfolgend mit gesättigter Salzlösung gewaschen, wonach man Magnesiumsulfat zusetzt und trocknet. Danach wird die Destillation erneut durchge­ führt, bis man zu 467 g eines Produktes als einer Fraktion mit Kochpunkten von 132 bis 133°C gelangt (Ausbeute: 82%).

Die auf diese Weise erhaltene Verbindung wird der Elementaranalyse sowie der Gaschromatographie, der Massenspektroskopie und der IR- und ¹H-NMR-Spektroskopie unterzogen. Die Ergebnisse sind nachfolgend angeführt:

Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₀F₁₇H₃O₂.
Berechnet: C 25,12; H 0,63; F 67,55%;
Gefunden: C 25,01; H 0,58; F 67,61%.
Gaschromatographie/Massenspektroskopie:
Molekulargewicht: 478 (M-19 : 459)
Infrarotspektrum:
Fig. 1 zeigt das IR-Spektrum. Daraus geht hervor, daß die Absorption bei 3420 cm^-1 aufgrund von -OH verschwunden ist und eine andere Absorption aufgrund von C=C bei 1660 cm^-1 aufgetreten ist.

¹H-NMR-Spektrum:
Als Lösungsmittel und als innerer Standard werden Tetrachlorkohlenstoff und Tetramethylsilan verwendet:

δ(ppm):6,0(m, 1H, CH)
5,83 (m, 2H, CH₂=).

Aufgrund der obigen Ergebnisse kann eine Verbindung der folgenden Formel identifiziert werden:

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, nur werden anstelle des dort verwendeten sekundären Alkohols der Formel VI 330 g (1,0 M) eines sekundären Alkohols der Formel:

verwendet, wodurch man 243 g eines Produktes mit einem Kochpunkt von 77,5 bis 78°C erhält (Ausbeute: 78%). Dieses Produkt wird den in Beispiel 1 angeführten Analysen und Messungen auf die dort angegebene Art und Weise unterworfen. Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:

Elementaranalyse:
Berechnet für C₇F₁₁ H₃O.
Berechnet: C 26,94; H 0,97; F 66,96%;
Gefunden: C 26,81; H 0,95; F 67,02%.

Gaschromatographie/Massenspektroskopie:
m/e (M⁺) Molekulargewicht: 312
Infrarotspektrum:
Wie Fig. 2 zeigt, ist die Absorption bei 3420 cm^-1 aufgrund von -OH verschwunden und es tritt eine andere Absorption aufgrund von C = C bei 1650 cm^-1 auf.

¹H-NMR-Spektrum:
Als Lösungsmittel und als innerer Standard werden Tetrachlorkohlenstoff und Tetramethylsilan verwendet.

δ(ppm): 5,63 bis 5,89 (m, 1H, -CH=)
5,34 bis 5,63 (m, 2H, = CH₂)

Aufgrund der obigen Ergebnisse kann eine Verbindung der folgenden Formel identifiziert werden:

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, nur werden anstelle des dort verwendeten sekundären Alkohols der Formel VI 662 g (1,0 M) eines sekundären Alkohols der Formel:

verwendet, wodurch man 580g eines Produktes mit einem Kochpunkt von 78 bis 79°C/20 mm HG erhält (Ausbeute 90%). Dieses Produkt wird den in Beispiel 1 angeführten Analysen und Messungen auf die dort angegebene Art und Weise unterworfen. Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:

Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₀F₁₇H₃O₂.
Berechnet: C 25,12; H 0,63; F 67,55%;
Gefunden: C 25,01; H 0,58; F 67,6%. Gaschromatographie/Massenspektroskopie:
m/e (M⁺) Molekulargewicht: 644
Infrarotspektrum:
Wie Fig. 3 zeigt, ist die Absorption bei 3420 cm^-1 aufgrund von -OH verschwunden und es tritt eine andere Absorption aufgrund von C=C bei 1650 cm^-1 auf.

¹H-NMR-Spektrum:
Als Lösungsmittel und als innerer Standard werden Tetrachlorkohlenstoff und Tetramethylsilan verwendet 35 δ(ppm): 5,77 bis 6,13 (m, 1H, -CH=)
5,43 bis 5,77 (m, 2H, = CH₂).

Aufgrund der obigen Ergebnisse kann eine Verbindung der folgenden Formel identifiziert werden:

Claims (1)

1. Oligohexafluorpropylenoxidverbindung der allgemeinen Formel I: