DE2025970A1

DE2025970A1 - WasserstoffhaItige Fluoralkylhypochlorite und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2025970A1
Application number: DE19702025970
Authority: DE
Inventors: David Edward Denville; Fox William Burke Morristown; Gould Douglas Eugene Dover; Anderson Lowell Ray Parsippany; N.J. Young (V.St.A.)
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1969-06-05
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1970-12-10
Also published as: FR2045849A1; BE750216A; GB1269196A; JPS4815921B1; US3716570A

Description

Priorität» v. 5.Juni 1969 in USA Serial No.t 83O 864

Die Erfindung betrifft wasserstoffhaltige Fluoralkylhypochlorite der Formel

R₃COCl

worin R ein Wasserstoffatom, eine niedermolekulare Alkyl-, gruppe, Arylgruppe oder Fluoralkylgruppe sein kann, wobei wenigstens ein Substituent R eine FIuoralkylgruppe ist und ein Substituent R wenigstens ein Wasserstoffatom enthält. Die Alkyl- und Fluoralkylreste können aus der gleichen oder einer verschiedenen Zahl -von Kohlenstoffatomen aufgebaut sein, und jeder kann bis zu 6 Kohlenstoff atome, (niedermolekulares Alkyl) in einer geradkettigen oder verzweigtkattlgen Struktur enthalten, und wenn R 6 Kohlenstoffatom·! enthält, kann es auch ein· cyclisch·

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Alkylgruppe sein. Diese neuen wasserstoffhaltigen Fluoralkylhypochlorite können durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Chlormonofluorid (GIF) in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt werden. Diese Verbindungen sind brauchbar als Polymerisationsinitiatoren, ChlcrJarungsmittel und Bleichmittel, und sie sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthesen anderer brauchbarer Verbindungen .

Die neue Verbindungsklasse nach der vorliegenden Erfindung schließt also die allgemeine Klasse der Fluoralkylhypochlorite der allgemeinen Formel

R COCl

ein, worin R ein Wasserst off atom, elsa© niedermolekulare Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine niedermolekulare Fluoralkylgruppe bedeutet, wobei wenigstens ein Rest R eine Fluoralkylgruppe und vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe ist und wenigstens eine Kohlenstoff-Wasserst off -Bindung in dem Molekül vorhanden ist. Demnach kann R H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇,

CH

-c-, /hV, 1-C₃H₇-, ff

CH₃

Γ³

C P₇-, i-C₃F₇-, F₃C-C- usw. *·1η.

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Die Verbindungen nach der Erfindung sind brauchbar als Initiatoren für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, und sie sind wertvolle Zwischenprodukte ftir die Synthese anderer brauchbarer Verbindungen! wie beispielsweise hochfluorierter Äther und Ester ohne Fluor in der ^ -Position. Auch sind si« brauchbar als Quellen für aktives Chlor für Bleichmittel und als Chlorierungsmittel, tile können auch als Insektizide benutzt werden, denn die Dämpfe dieser neuen Hypochlorite sind toxisch gegenüber Insekten.

Die Verbindungen nach der Erfindung reagieren leicht mit Kohlenmonoxyd und Schwefeldioxyd unter Bildung der entsprechenden neuen Chlorformiate bzw« Chlorsulfate. Chlorformiate sind Verbindungen, die als Räuchermittel, Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen und bei der Herstellung von Polycarbonaten, Polyestern und Formaldehydpolymeren brauchbar sind. Chlorsulfate sind eine Verhindungsklasse, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung halogenierter Ketone, Carbonsäuren, Ester, Thiolester, Amide, Aldehyde und Polyester brauchbar ist.

Ein wichtiger Unterschied zwische η den Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung und den entsprechenden nichtfluorierten Hypochlorite besteht darin, daß letztere nicht mit Kohlenmonoxyd reagieren, nicht einmal bei erhöhten Temperaturen.

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Die neuen wasserstoffM.tigen Fluoralkylhypochlorite
nah der Erfindung gewinnt man durch Umsetzung der entsprechenden Fluoralkohole mit: Chlormonofluor id (GIF)
in einem geeigneten verschlossenen Behälter! wie in
einem rostfreien Stahlsystem, die durch die folgende
Reaktionsgleichung zu erläutern ist«

25°C.
(CFJ₂CHOH + ClF ^ (CF₃J₂CHOCl + HF

Wie aus der obigen Formel ersichtlich ist, muß wenigstens einer der Substituenten R in den wasserstoffhaltig en Fluoralkylhypochloriten nach der Erfindung eine
Fluoralkylgruppe sein, und die restlichen Suhstituenten R können Vasβerstoffatome, Alkylgruppen oder Arylreste sein. Die Alkyl» und Fluoralkylsubstituenten sind niedermolekulare Alkylgruppen, können gleich oder verschieden sein und können cycliah, geradkettig oder verzweigtkettig sein. Die cyclische niedermolekulare Alkylgruppe kann die Cyclohexylgruppe sein. Der Arylsubstituent kann Phenyl, Benzyl oder Tolyl sein.

Eine bevorzugte Verbindungeklasse innerhalb dee Erfindungsgedankens ist jene, in der der Fluoralkylrest ein Perfluoralkylreat ist und die mehr Fluoratome ale Wasserst off atome im Molekül enthält, obwohl auch Verbindungen ■it so wenig wie etwa 30 i» Fluor, bezogen auf die vorhandenen Wasserstoffatome, nach der Erfindung Möglich sind*

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Allgemein umfaßt der Erfindungsgedanke wasserstoffhaltige Fluoralkylhypochlorite, die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Verbindungen mit anderen Halogensubstituenten an Stelle von Fluor können nicht nach.dem hier beschriebenen neuen Verfahren hergestellt

Innerhalb der bevorzugten Verbindungsklasse sind jene

Verbindungen, in denen die Su'bstituenten R; die Gruppen CF^ und CH- oder Wasserstoffatome bedeuten,.wie solche der Formeln 1, 2 und 3:

CP^CH^OCl . "ν 3) .CR

2) CP ■■"' ' ·· ^CKr^^C0C1

2) CP_q . S /

oci · ' ' ^CP3 ·

Die folgenden Verbindungen sind andere Beispiele nach der Erfindung:

009850/2203 !,

8) .

CH.COCl it

	T 3	ί^Ρ3	CP₃
	?2 .	CH₃CH₂C-OCl	' n-C,H₇-C0Cl
	HCO'Cl '',-	CP	; -:.r CP₃
	■ ^CP3
.6)


7)

ι ', >'"

CH₀-COCl

-0Cl ·

HC-OCl

Die Verbindungen nach dor·Erfindung gewinnt man durch Umsetzung des entsprechenden Fluoralkohole mit Chlormonofluorid in Abwesenheit eines Katalysators. Die wasserstoffhaltig en Fluorallcohol-Ausgangsmaterialien gehören einer bekannten Verbindungsldb.sse an und sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden·

Die Umsetzung kann^in einem geschlossenen System durch-

geführt werden» wie ®ß ±n d@n Beispielen bes@tei®^«s% iet,

od«r ei'· kana In eisi^m fii«Beisd'dia Sya U«

009850/2203

werden» wie es in der Technik bekannt 1st. Die speziell verwendete Apparatur ist nicht kritisch für die neue Umsetzung und wird auf Grund der Verfügbarkeit und des technischen Wissens einee Durchschnittsfachmannes ausgewählt. Die Apparatur muß natürlich auejeinem inerten Material konstruiert sein, wie beispielsweise aus rostfreiem Stahl oder Kunststoff, wie beispielsweise PoIychlortrifluoräthylen.

Die Umsetsung findet leicht bei Raumtemperatur statt, obwohl auch Imperaturen zwischen etwa 0 und 50 C verwendet werden können. Es gibt keinen speziellen Vorteil für die Verwendung höherer oder niedrigerer Temperaturen, da die Reaktion leicht bei Ramtemperatur abläuft, welche bevorzugt ist. Die optimale Temperatur für eine spezielle Reaktion kann routinemäßig bestimmt werden.

tee können mti dem Verfahren nach der Erfindung erfolgreich Atmosphärendruck, Unteratmosphärendruck oder überamosphärendruck bis zu etwa 10 atü angewendet werden. Die in einem System entwickexten Drücke sind autogen und variieren von einer Umsetzung zur anderen und während einer Umsetzung.

Es kann ein inertes Lösungsmittel, wie HF oder CFCl., verwendet werden. Die Umsetzung kann mit den Reaktionspartnern entweder in flüssiger, dampfförmiger oder fester Phase durchgeführt werden, wenn ein geeignetes inertes

Lösungsmittel verwendet wird.

009850/2203 _ ₈ .

ή L ·"·■ ^: ■"■■■■■ ₈'

Ua eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten« sollte wenigstens die stöchiometrische Menge, vorzugsweise ein geringer Oberschuß des Chlormonofluoridreaktionspartners verwendet werden, obwohl auch größere Überschüsse die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen. Die Zugabe von weniger als der stöchiometrischen Menge an ClF vermindert natürlich die Produktauebeute.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung spezieller Aueführungeformen der Erfindung und dienen nicht der Beschränkung des ErfIndungsgedänkens.

Beispiel 1

Ein rostfreier 100 el Stahlzylinder wurde mit (CF^)₂CHOH (10 Millimol) und einem Überschuß an ClF (12 Millimol) bei -195 C unter Verwendung Üblicher Vakuumtechnik in einem Monel-Nickelsystem unter gewissenhaft trockenen Bedingungen beschickt. Diese Reaktionspartner ließ man sich auf Raumtemperatur erwärmen und bewegte sie Zk Stunden· Nach dieser Zeit zeigte die Abwesenheit der charakteristischen -OH-Absorptionsbande im Infrarotspektrum des Reaktionsproduktes, dass die Reaktion abgelaufen war.

Die Fluorwasserstoffsäure, überschüssiges ClF und kleinere Mengen von Verunreinigungen wurden durch Fraktionierung zwischen einem Fallensatz von -80° und -I96 C abgetrennt. Das Produkt, das eine blaßgelbe Flüssigkeit war, wurde in

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;.;.■;. ■■ ·; ■ /η

beinahe quantitativer Ausbeute aus der Falle mit -8O⁰C gewonnen und analysiert, wobei es sich als (cF_)₂CH0Cl erwies. Die Elementaranalyse war folgende:

gef.i 17,6Si ber.i 17,78 ·· 55,76$ « 56,29 » 17,50; " 17,53

Beispiel 2

Sin rostfreier 100 ml Stahlzylinder wurde mit (CF )₂(CH )C0H (10 Millimol) und einem Überschuß an ClF (12 Millimol) bei -195°C unter Verwendung üblicher Vakuumtechnik in einem Monel-Nickelsystem unter sorgfältig trockenen Bedingungen beschickt. Das Gemisch ließ man sich auf Raumtemperatur erwärmen und unter Schütteln 24 Stunden umsetzen. Nach dieser Zeit zeigte die Abwesenheit der charakteristischen OH-Absorptionsbande im Infrarotspektrum des Produktes, dafr die Reaktion abgelaufen war.

HF, überschüssiges ClF und kleinere Mengen an Verunreinigungen wurden durch Fraktionierung zwischen Fallen mit einer Temperatur von -80° und -196°C abgetrennt. Das neue Produkt, das eine blaßgelbe Flüssigkeit war, wurde aus der Falle mit -80° gewonnen und als (CF₃J₂(CH₃)COCl durch Elementaranalyse, Infrarotspektrum, Protonen- und Flftttr-19-NMR-Spektren identifiziert.

- Io -

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Bin rostfreier 100 ml Stahlzylinder wurde mit CF₃CH₂OH (10 Millimol) und überschüssigem ClF (12 Millimol) bei -195°C unter Verwendung üblicher Vakuumtechnik in einem Monel-Nickelsystem unter sorgfältig getrockneten Bedingungen besohickt. Man ließ das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und unter Schütteln 2k Stunden umsetzen. Nach dieser Zeit zeigte die Abwesenheit der charakteristischen OH-Absorptionsbande des Infrarotspektrums des Produktes, daß die Reaktion abgelaufen war.

Die Fluorwasserstoffsäure, überschüssiges ClF und kleinere Mengen an Verunreinigungen wurden durch Fraktionierung zwischen Fallen von -8ü° und -196⁰C abgetrennt. Das neue Produkt, das eine blaßgelbe Flüssigkeit war, wurde aus der Falle von -80° gewonnen und durch Elementaranalyse, Infrarotspektrum und durch Protonen- und Fluor-19-Spektren als CF₃CH₂OCl identifiziert.

Beispiel k

2-Phenyl-hexyfluorisopropanol (5 Millimol) wurde in eine starre, inerte 10 cm Kunststoffreaktionäreaktie««röhre als Polyohlortrifluoräthylen im Trockenkasten eingespritzt. Der Reaktor wurde mit einem rostfreien Stahlventil verschlossen, und der trockene Stickstoff wurde aus der Röhre an der Vakuumleitung evakuiert· Es wurde ChIormonofluorid im Überschuß ( 7 Millimol) im Reaktor bei >196°C augesetat, und den Inhalt ließ man sich auf 25°C

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erwärmen· Das Gemisch wurde dann auf einem mechanischen Schüttler 2k Stunden bewegt. Nach dieser Reaktionsperiode wurden die flüchtigen Materialien (HF als Reaktionsprodukt, überschüssiges ClF und kleinere Mengen an Verunreinigungen) aus der Reaktioneröhre bei O⁰C abgepumpt, wobei in dem Reaktionsbehälter das blaßgelb· Hypochlorit C^H zurückblieb.

Beispiel 5 H-C-OCl (10 Millimol) wurde mit CO (15 Millimol) bei 0°C

^CP3 · j

6 Stunden in einem rostfreien Stahlreaktionezylinder behandelt. Es fand eine Reaktion der Materialien statt und ergab das Chlorformiat (CFJ₂CHOC(O)Cl. Das Chlorformiat wurde durch Standard-Vakuumfraktionierung isoliert und war eine klare, farblose Flüssigkeit. Sie wurde durch Element aranalyse, Infrarotspektrum und NMR-Spektren identifiziert.

Beispiel 6

(CF₃)₂(CH₃)COCl (10 Millimol) wurde mit CO (12 Millimol) in einem rostfreien Stahlreaktionszylinder behandelt. Die Materialien wurden 2k Stunden bei 25°C mechanisch bewegt» Das resultierende Produkt war (CF_)₂(CH_)COC(0)C1, das Chlorformiat· Die !klare, farblose Flüssigkeit wurde isoliert und wie oben identifiziert.

009850/2203 ." ^W

Beispiel 7 CH_-C-OC1 wurde mit CO unter den gleichen Bedingung«

wie in den Beispielen 5 und 6 behandelt* Während einer Zeit von 2k Stunden fand keine Reaktion statt. Die Reaktionstemperdur wurde dann auf 80°C gesteigert, und
auch dann fand keine Reaktion statt.

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Claims

Patentansprüche

1. )yWasserstoffhaltiges Fluoralkylhypochlorit der allge- *^ meinen Formel

R COCl

worin die Substituenten- R ¥asserstoffatome, Alkylgruppen, Arylreste uid/oder Fluoralkylgruppen bedeuten· wobei wenigstens einer der Substituenten R eine Fluoralkylgruppe ist und ein Substituent R wenigstens ein Wasserstoffatom enthält und die Alkyl- und Fluoralkylsubstituenten bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten.

2.) Fluoralkylhypochlorit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der Fluoratome wenigstens 30 $>, bezogen auf die Zahl der im Molekül vorhandenen Wasserstoffatome, beträgt.

3>) Fluoralkylhypochlorit nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl- und Fluoralkylgruppen geradkettige oder verzweigtkettige niedermolekulare Alkylgruppen sind.

k.) Fluoralkylhypochlorit nach Anspruch 1 bie 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoralkylgruppen Perfluoralkylgruppen »ind.

5.) riuoralkylhypeohlorit naoh Anspruch k, dadurch g«k«nai- ! z«iohn«t, dad dl· Alkylgrupp· «in· Methylfrupp« und dl·

PerfluoralkylffTuppe die -Ik

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Trifluormethylgruppe ist.

6.) Fluoralkylhypochlorit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dia Arylgruppe die Phenylgruppe ist.

7·) PluoralkylhypocMorit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Molekül enthaltene FIuoratomzahl größer als die Zahl der Wasserstoffatome ist.

8.) Flupralkylhypochlorit nach Anspruch k_t dadurch gekennzeichnet, daß ein Substituent R ein Wasserstoffatom 1st und die restlichen Substituenten R Trifluormethylgruppen sind.

9·) Fluoralkylhypochlorit nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substituent R eine Methylgruppe ist
und die restlichen Substituenten R Trifluormethylgruppen sind.

10.) Fluoralkylhypochlorit nach Anspruch k,dadurch gekennzeichnet, daß ein Substituent R eine Trifluormethylgruppe ist und die zwei restlichen Substituenten R Vasaerstoffatome sind.

11.) Fluoralkylhypochlorit nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substituent R «ine Phenylgruppe ist
und die restlichen zwei Substituenten R Trifluormethylgruppen sind.

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12.) Verfahren zur Herstellung wasserstoffhaltiger Fluoralkylhypoohlorite nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Ban etwa bei Raumtemperatur und unter autogenes Druck eine Verbindung der allgemeinen Formel R-COH, worin der Subetituent R ein Vaseerstoffaton, eine Alkylgruppe, ein Arylreet oder eine Fluoralkylgruppe bedeutet, wobei wenigstens ein Subetituent R eine Fluoralkylgruppe ist und ein Subetituent R wenigstens ein Wasserstoffatom enthält und die Alkyl- und Fluoralkylsubstituenten bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, mit Chlormonofluorid umsetzt.

13.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Fluoralkohol R.COH verwendet, in dem die Zahl der Fluoratome im Molekül wenigstens 30 ^t, bezogen auf die Zahl der Wasserstoffatome, beträgt.

Ik,) Verfahren nach Anspruch 12 und 13» dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen O und 50 C und bei einem Druck bis zu etwa 10 attt umsetzt.

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