DE1949658A1 - Chloroxy-schwefelpentafluorid,Chloroxy-schwefelchloroformat und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

N 595

North American Rockwell Corporation, El Segundo, California,V.St.A

Chloroxy-schwefelpentafluorid, Chloroxy-schwefelchloroformat und Verfahren zur Herstellung derselben.

Die vorliegende Erfindung schlägt die neuartigen Verbindungen Chloroxy-schwefelpentafluorid und Pentafluorschwefelchloroformat und ein Verfahren zur Herstellung von Chloroxy-schwefelpentafluorid durch Reaktion von Thionyl-tetrafluorid und Chlormonofluorid in Gegenwart von Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumfluorid vor. Pentafluorschwefel-chloroformat wird durch Reaktion von Chloroxy- -schwefelpentafluorid mit Kohlenmonoxid hergestellt.

Chloroxy-schwefelpentaf luorid ( SP₁-OCl ) wird in nahezu quantitativer Ausbeute durch Reaktion von Chlormonofluorid ( ClF ) und Thionyl-tetrafluorid ( SOF ^, ) in Gegenwart einer Verbindung wie Kaliumfluorid ( KF ), Rubidiumfluorid (RbP) oder Cäsiumfluorid ( CsF ) hergestellt. SF₅OCl istwegender grossen Reaktionsf-eudigkeit seiner Cl-0-Bindung eine reaktionsfähige Quelle zur Einführung

009820/176 1

. - 2 - N 595

der SF,--O-Gruppe in organische Verbindungen. Zum Beispiel kann Pentafluorschwefel-chloroformat ( SPp-OCClO ) durch Reaktion von SFp-OCl mit Kohlenmonoxid ( CO ) in Gegenwart von ultraviolettem Licht, was das gewünschte Reaktionsprodukt ergibt, hergestellt werden. Andere Verbindungen, die nach der letzteren Reaktion hergestellt werden können, sind Pentafluorschwefelperoxid ( SF₅OOSF₅ ), Pentafluorschwefel-oxydifluoramin ( SF₅ONF₂ ) und fluorierte olefinische Verbindungen, wobei Chloroxy-schwefelpentafluorid mit Schwefelmonoxid-pentafluorid, Disticks toff-tetrafluorid und einer entsprechenden Verbindung mit olefinischer Bindung in Gegenwart von ultraviolettem Licht zur Reaktion gebracht werden.

Die Synthese der neuen Verbindung Chloroxy-schwefelpentafluorid kann mit Hilfe der durch Alkalifluorid katalysierten Addition von ClF an SOF₂^ bei -40° bis -78° ausgeführt werden. Die Synthese kann durch die chemische Gleichung:

SOF^ + ClF -- > SF OCl . ,

worin M gleich K, Cs oder Rb ist, wiedergegeben werden. Die Verbindung SFj-OCC 10 kann aus SF₅OCl nach der Reaktionsgleichung

SF_COC1 + CO > . SF_COCC1O

5 5

hergestellt werden. In obiger Gleichung bedeutet uv ultraviolette Bestrahlung.

Die hier verwendeten Synthesereaktionen werden gewöhnlich in Zylindern aus rostfreiem Stahl durchgeführt, und die neu gebildeten Produkte werden unter Verwendung einer Vakuumleitung aus rostfreiem Stahl-Tef,lon abgetrennt und gereinigt. Die angegebenen Drucke wurden mittels eines im Handel erhältlichen Heise-Manometers vom Bourdon-Rohrtyp gemessen. Die Infrarot-

009820/1761

N 595

Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer-Infraeord 157 und 537 unter Verwendung von Zellen einer Weglänge von 5 cm aus rostfreiem Stahl oder KeI-F-Zellen, die mit AgCl-Feastern versehen waren, aufgenommen. Die NMR-Spektren für ^F wurden bei -40° unter Verwendung eines Varian Associates-Hochauflösungs-NMR-Spetrometers erhalten, das bei 56,4 Mc arbeitete. Die Proben wurden in Pyrex-Röhrchen mit CFCl^ als innerem Standard verschlossen. Die massenspektroskopischen Werte wurden mit einem herkömmlichen Massenspektrometer erhalten. ₄

Das hier eingesetzte Chlormonofluorid wurde durch Erhitzen eines äquimolaren Gemisches aus Chlor und Fluor bei 150° C während mehrerer Stunden in einem Zylinder aus rostfreiem Stahl hergestellt. Das Thionylfluorid wurde aus Thionylchlorid und Natriumfluor id in Acetonitril nach den im Journal of_ the American Chemical Society, Band 84, Seite 4275 (1962) beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt und zu Thionyl-tetrafluorid unter Verwendung von elementarem Fluor fluoriert. Die Alkalifluoride wurden geschmolzen und dann vor Verwendung in einem Trockenkasten pulverisiert. Die gasförmigen Reaktionspartner wurden durch fraktionierte Kondensation gereinigt.

Die obigen Ausführungen sind lediglich beispielhaft für die Art und Weise der Durchführung der Erfindung, und es ist selbstverständlich nicht beabsichtigt, dass die Darlegungen diese auf die gegebenen Vorschläge beschränken sollen, da andere Techniken erfolgreich angewendet werden können.

Die folgenden Beispiele sind erläuternde Ausführungsformen der Vorliegenden Erfindung und nicht als einschränkend zu betrachten, da andere offensichtliche Ausführungsformen dem auf diesem Gebiet bewanderten Fachmann schnell einfallen werden.

009820/1761

- 4 - N 595

Beispiel 1

Herstellung von SF₅OCl:

3,32 g CsF-Pulver ( 21,8 mMol ) wurden in einem vorpass!vierten 30 ml-Zylinder in einen Trockenkasten gegeben. Nach Evakuieren wurden SOF^ ( 413 cm⁵, 18,4 mMöl ) und ClF ( 430 cnr⁵, 19,2 mMol ) in dem Reaktionsgefäss bei -196° C getrennt kondensiert. Das Kältebad wurde auf -78⁰ C ausgewechselt und die Reaktion über Nacht laufen gelassen. Die Reaktionsprodukte wurden durch fraktionierte Kondensation bei -112° C und -I96⁰ C getrennt, während sich der Zylinder auf Raumtemperatur erwärle. Die auf -196° C gekühlte Kühlfalle enthielt 37 cnr⁵ ( 1,65 mMol ), die durch Infrarot-Untersuchung als ein Gemisch aus nichtumgesetztem ClF mit kleineren Mengen SOF h und SFg identifiziertwurden. Die Hochtempera tur-Fraktion war reines, farbloses SFf-OCl ( 402 cm , 17,9 mMol ) in 97 #iger Ausbeute. Die Herstellung von SFt-OCl wurde unter Verwendung von ClF im Überschuss durchgeführt, da seine hohe Flüchtigkeit die Produkttrennung erleichterte.

Neben der Verwendung von CsF wurde die katalytische Aktivität von KF untersucht, und gefunden, dass es bei der Bildung von SFp-OCl wirksam ist. Bei Abwesenheit des zugegebenen CsF oder KF findet zwischen ClF und SOF₁, sowohl bei -78⁰ als aucn bei Raumtemperatur keine Reaktion statt. Cäsiumfluorid scheint die Bildung von SF₁-OCl schneller zu fördern als KF. So verlief eine

Synthese des SF₅OCl (^nJ 10 mMol-Ansatz ) bei Verwendung von CsF mit einer 15 #igen Ausbeute innerhalb einer Stunde bei -78⁰C₁

wohingegen KF in 2 Stunden zu 13 #iger Ausbeute führte.

Das neu gebildete Chloroxy-schwefelpentafluorid ist eine klare, wasserhelle Flüssigkeit und für sehr begrenzte Zeiträume bei Raumtemperatur In einem sauberen, trockenen. Behältnis aus vorpass !vier tem rostfreiem Stahl oder perhalogeniertem Piastikmaterial beständig. Die Aufbewahrung bei -4o° in rostfreien

00982071761

- 5 - N 595

Stahlzylindern führte nur zu einer geringprozentigen Zersetzung innerhalb eines Zeitraumes von 3 - ^ Wochen. Diese Zersetzung kann auf einen vernachlässigbaren Betrag herabgedrückt werden durch Tieftemperatur-Aufbewahrung in Gegenwart von KP oder CsP, da die Zersetzungsprodukte SOF^ und ClP, d.h. die Ausgangsmaterialien, sind. Das durch die Gasdichte bestimmte Molekulargewicht von SP₅(X)I war 177 ( berechnet 178,5 )· Der Dampfdruck des SPp-OCl über den Temperaturbereich -65° bis 0° ist ^""gegeben als T (⁰K), ρ (mm)_7 : 2o8,5, 16; 225,3, 52; 241,7, 128; 245,4, 155; 250,2, 186; 273,2, 520. Die Dampfdruck-Temperatur-Beziehung ist durch die Gleichung log ρ = 7,576θ4 -1324,37/ T K zu beschreiben. Der aus der Gleichung berechnete normale t

Siedepunkt wird zu 8,9° C berechnet, bei einer Verdampfungswärme von 6,06 Kcal /Mol und einer Trouton-Konstante von 21,5.

Beispiel 2

Herstellung von SF₅OCClO:

Chloroxy-schwefelpentafluorid ( 127 cm, 5,67 mMol ) wurde in eine 500 ml-Pyrex-Ampulle bei -196° C kondensiert, wonach annähernd 150 cnr CO ( gemessen durch Druckdifferenz ) kondensiert wurden. Als die Ampulle sich auf Raumtemperatur erwärmte, wurde sie 25 Minuten bestrhlt_a Nichtumgesetztes CO wurde aus g

der Ampulle nach Abkühlen auf -196° C abgepumpt, und der Inhalt wurde im Vakuum durch Kühlfallen auf -95° C und -196⁰ C fraktioniert. Die letztere Fraktion ( 20,8 cm , 0,93 mMol ) war ein Gemisch aus SOPh, COFCl und einer Spur SOgFp* ^wie sich aus dem Infrarot-Spektrum ersehen liess. Die Fraktion von -95° 9 war reines SF₅OCClO ( 117 oar⁵, 5,22 raMol ), in 92 #lger Ausbeute.

PentafluorsGhwefel-chloroformat ist eine wasserklare Flüssigkeit und ein iärbloses öas. Es ist bei Raumtemperatur in Glas-,, rost- freien Stahl- oder KeI-F-Geraten beständig. Das Molekulargewicht

009820/1761

1349658

- 6 - N 595

von SF₁-OCClO, bestimmt durch Dampfdichte bei Annahme eines idealen Gasverhaltens, war 202 ( berechnet 206,5 ). Der Dampfdruck von SFp-OCClO über einen Temperaturbereich von -64° C bis 23° C ist (^gegeben als T (⁰K), ρ (mm)_7 : 209,0, 3; 226,8, 12; 251,0, 54; 273,2, 128; 296,8, 319.

Die Dampfdruck-Temperatur-Beziehung wird durch die Gleichung log p_mm = 7,33542 - 1423,85 /T⁰K beschrieben. Der aus der Gleichung berechnete Siedepunkt liegt bei 46,4° C, bei einer Verdampfungswärme von 6,51 Kcal/Mol und einer Trouton-Kons tante von 20,4.

Die neuartige Chloroxy-schwefelpentafluorid-Verbindung der Erfindung hat eine superüberlegene Nützlichkeit für die Herstellung von Pentafluorschwefel-chloroformat und anderer ähnlicher Verbindungen wie Pentafluorschwefelperoxid, und Pentafluorschwefel -oxydifluibramin aufzuweisen. Die Verbindungen Ghloroxy-schwefelpentafluorid, Pentafluorschwefel-chloroformat, Pentafluorschwefelperoxid und Pentafluorschwefel-oxydifluoramin können auch als Polymerisationsinitiatoren für Fluorolefine wie zur Polymerisation des monomeren CFCIGF₂ zu: polymeren! Polychlortrifluorethylen verwendet werden. Die Verbindungen können auch als Taxogene in Telomerisationsreaktionen verwendet werden. Das Chloroformat Pentafluorschwefel-chloroformat kann auch als Flotationsmittel verwendet werden.

Es versteht sich, dass die oben beschriebenen Ausführungsformen lediglich Beispiele der breiten Erfindungsgrundzüge sind. Der Fachmann kann anhand dieser Beschreibung schnell andere Abände- ■= rungen herausfinden, die auf den Grundzügen dieser Erfindung beruhen. Es ist deshalb selbstverständlich, dass die Erfindung innerhalb des durch die folgenden Ansprüche erfassten Ziels in anderer als der speziell beschriebenen Weise durchgeführt werden kann.

■ . " t.

- Patentansprüche 009820/1761

Claims (3)

- 7 - N 595 Pa ten tans prUche:

1. Pentafluor-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie Chloroxy-schwefelpentafluorid oder Pentafluorschwefel-chloroformat sind,

2. Verfahren zur Herstellung von Chloroxy-schwefelpentafluorid, dadurch gekennzeichnet, dass man Chlormonof luorid und Thionyl-te traf luorid in Gegenwart von Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid oder Cäsiumfluorid zur Reaktion bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Pentafluorschwefel-chloroformat durch photochemische Reaktion von Chloroxy-schwefelpentafluorid mit Kohlenmonoxid reagieren lässt, wobei diese photochemische Reaktion in Gegenwart von Ultraviolett-Energie stattfindet.

Dr.Pa./Br.

009820/1781