DE2461675C3 - Verfahren zur Herstellung von die Fluorsulfonylgruppe enthaltenden Perfluoralkylvinyläthem - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von die Fluorsulfonylgruppe enthaltenden PerfluoralkylvinyläthemInfo
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Description
CF3CFO(CF2)„OCF=CF2
SO2F
worin m eine ganze Zahl von 2 bis 5 und π eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, durch Monoaddition von
Sulfurylfluorid an einen Diviny'.äther der Formel
CF2 = CFO(CF2CF2OmCF = CF2
bzw.
CF2 = CFO(CF2)„OCF = CF2,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Fluorionen durchführt
und den Divinyläther in äquimolekularer Menge oder im Überschuß anwendet.
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Es sind bereits sulfonylgruppenhaltige Fluorkohlenstoffvhyläther
bekannt, bei denen die Sulfonylgruppe an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Diese
Verbindungen sind in der US-PS 32 82 875 beschrieben und haben die allgemeine Formel
FSO2CF2CF2O(CF2CF2O)nCF = CF
in der ;) eine ganze Zahl von I bis 10 bedeutet. Aus
diesen Äthern herges'ellte Polymerisate eignen sich zur Herstellung von Polymerisaten für den Ionenaustausch.
Die Anlagerung von Sulfurylfluorid an einen Perfluor-(alkylvinyläther)
ist in »Journal of Organic Chemistry«, Band 33,1968. S. 344, beschrieben.
Die selektive Monoaddition von Sulfurylfluorid an einen Divinyläther ist bisher nicht bekanntgeworden.
Aufgabe der Erfindung ist es darum, ein einfaches Verfahren zur Verfügung m stellen, bei dem Sulfurylfluorid
an einen Divinyläther addiert werden kann unter Beibehaltung einer für eine Polymerisation notwendigen
Doppelbindung und unter Ausbildung einer SO2F-G ruppe im Molekül.
Die Erfindung ist im Patentanspruch näher definiert.
Im Interesse der günstigsten Umwandlung, und um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden,
wird die Umsetzung zweckmäßig mit nahezu äquimolekularen Mengen Divinyläther und Sulfurylfluorid
durchgeführt
Bei der Umsetzung sind Fluorionen erforderlich, und geeignete Quellen für solche Fluorionen sind Caesiumfluorid
und Teiraäthylammoriiumfluorid. Die Konzentration der Fluorionen kann innerhalb weiter Grenzen,
z.B. zwischen 3 Und 100%, bezogen auf den Divinyläther, schwanken. Vorzugsweise liegt die Konzentration
in der Größenordnung von 10%.
Zweckmäßig verwendet man ein geeignetes Lösungsmittel; geeignete Beispiele dafür sind Tetraäthylenglykoldimethyläther
und Acetonitril.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht besonders ausschlaggebend. Man kann
z. B. bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von 40 bis 10O0C und vorzugsweise von 60 bis 70° C
arbeiten.
Im allgemeinen arbeitet man auch bei erhönten Drücken, wie z. B. bei Drücken in der Größenordnung
von 13,6 bis 55 atü.
Die erfindungsgemäß erhältlichen sulfonylgruppenhaltigen Fluorkohlenstoffvinyläther lassen sich leicht
nach an sich bekannten Verfahren homopolymerisieren und copolymerisieren. Beispiele für solche Polymerisationsverfahren
sind in der US-PS 32 82 875 angegeben.
Copolymerisierbare Monomere, die zur Herstellung der Copolymerisate verwendet werden können, sind
copolymerisierbare fluorsubstituierxe Äthylene, deren
Vinylgruppe mindestens durch Fluoratom disubstituiert ist wie Vinylidenfluorid, Monochlortrifluoräthylen,
Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen. Weitere Comonomere können, zweckmäßig in geringen Mengen,
wie in der Größenordnung bis etwa 6 Molprozent, für die Copolymerisation verwendet werden; in diesem
Sinne kann man z. B. Perfluor-(alkylvinyläther) verwenden, deren Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome
aufweist.
Geeignete nichtwäßrige Polymerisationsverfahren sind in den US-PS 30 41 317. 23 93 967, 25 59 752 und
25 93 583 beschrieben.
Die Polymerisate liegen in nicht-ionogener Form vor, da sie — SO2F-Gruppen enthalten. Daher ist es
erwünscht, ein solches Polymerisat zur Verwendung zu lonenaustauschzwecken in die ionogene Form überzuführen.
Die Überführung in das endgültige Polymerisat kann gemäß der US-PS 32 82 875 erfolgen.
Ein 75 ml fassender Zylinder aus rostfreiem Stahl wird in einem Trockenschrank mit 29 g Perfluor-(äthylenglykoldivinyl)-äther.
1.5 g trockenem Caesiumfluorid und 2,2 g über Lithiumaluminiumhydrid destilliertem
Tetraäthylenglykoldimethv lather beschickt. Der Zylinder
wird verschlossen, aus dem Trockenschrank entfernt, in flüssigem Stickstoff gekühlt und evakuiert.
Dann werden 10 g Sulfurylfluorid in den Zylinder einkondensiert, und der Zylinder wird 6 Stunden in
einem ölbad von 70"C geschüttelt. Nach Erkalten des Zylinders auf Raumtemperatur werden ungefähr 2 g
Gas abgelassen, das hauptsächlich aus Sulfurylfluorid besteht. Die gaschromatographische Anaiv se zeigt eine
etwa lOprozentige Rückgewinnung des Divinyläthers und eine 60prozentige Ausbeute an Perfluor-(2-fluorsulfonyl-3,6-dioxa-7-octen).
Die Produkte mehrerer Versuche werden miteinander vereinigt und in einer 46-cm-Drehbandkolonne destilliert. So erhält man das
reine Monoaddukt; Kp.26oTorr72-73°C. Das Ultrarotspektrum
zeigt Absorptionsbanden bei 5,48, 6,90 und 10,3 μ. Das Massenspektrum zeigt m/e Peaks bei 313,
263,197,81 und 69.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von die Fluorsulfonylgruppe enthaltenden Perfluoralkyl-Vinyläthern der FormelCF3CFO(CF2CF2O)1nCF=CF,oder
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43005074 | 1974-01-02 | ||
| US430050A US3882093A (en) | 1974-01-02 | 1974-01-02 | Sulfonyl-containing fluorocarbon vinyl ethers and ion exchange membrane formed therefrom |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2461675A1 DE2461675A1 (de) | 1975-07-10 |
| DE2461675B2 DE2461675B2 (de) | 1976-10-07 |
| DE2461675C3 true DE2461675C3 (de) | 1977-05-18 |
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