DE2461675B2 - Verfahren zur herstellung von die fluorsulfonylgruppe enthaltenden perfluoralkylvinylaethern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von die fluorsulfonylgruppe enthaltenden perfluoralkylvinylaethern

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DE2461675B2
DE2461675B2 DE19742461675 DE2461675A DE2461675B2 DE 2461675 B2 DE2461675 B2 DE 2461675B2 DE 19742461675 DE19742461675 DE 19742461675 DE 2461675 A DE2461675 A DE 2461675A DE 2461675 B2 DE2461675 B2 DE 2461675B2
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Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von die Fluorsulfonylgruppe enthaltenden Perfluoralkyl-Vinyläthern der Formel
    CF3CFO(CF2CF2O)1nCF=CF3
    SO2F
    oder
    CF3CFOiCFj)11OCF=CF2 SO2F
    worin m eine ganze Zahl von 2 bis 5 und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, durch Monoaddition von Sulfurylfluorid an einen Divinyläther der Formel
    CF2 = CFO(CF2CF2O)1nCF = CF2
    bzw.
    CF2 = CFO(CF2)„OCF = CF2.
    dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Fluorionen durchführt und den Divinyläther in äquimolekularer Menge oder im Überschuß anwendet.
    30
    Es sind bereits sulfonylgruppenhaltige Fluorkohlenstoffvinyläther bekannt, bei denen die Sulfonylgruppe an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Diese Verbindungen sind in der US-PS 32 82 375 beschrieben und haben die allgemeine Formel
    FSO2CF2CF2O(CF2CF2O)nCF=CF
    in der η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Aus diesen Äthern hergestellte Polymerisate eignen sich zur Herstellung von Polymerisaten für den Ionenaustausch.
    Die Anlagerung von Sulfurylfluorid an einen Perfluor-'(alkylvinyläther) ist in »Journal of Organic Chemistry«, Band 33,1968, S. 344, beschrieben.
    Die selektive Monoaddition von Sulfurylfluorid an einen Divinyläther ist bisher nicht bekanntgeworden. Aufgabe der Erfindung ist es darum, ein einfaches Verfahren zur Verfugung zu stellen, bei dem Sulfurylfluorid an einen Divinyläther addiert werden kann unter Beibehaltung einer für eine Polymerisation notwendigen Doppelbindung und unter Ausbildung einer SO2F-Gruppe im Molekül.
    Die Erfindung ist im Patentanspruch näher definiert.
    Im Interesse der günstigsten Umwandlung, und um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden, wird die Umsetzung zweckmäßig mit nahezu äquimolekularen Mengen Divinyläther und Sulfurylfluorid durchgeführt.
    Bei der Umsetzung sind Fluorionen erforderlich, und geeignete Quellen für solche Fluorionen sind Caesiumfluorid und Tetraäthylammoniumfluorid. Die Konzentration der Fluorionen kann innerhalb weiter Grenzen, z. B. zwischen 3 und 100%, bezogen auf den Divinyläther, schwanken. Vorzugsweise liegt die Konzentration in der Größenordnung von 10%.
    Zweckmäßig verwendet man ein geeignetes Lösungsmittel; geeignete Beispiele dafür sind Tetraäthylenglykoldimethyläther und Acetonitril.
    Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht besonders ausschlaggebend. Man kann z. B. bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von 40 bis 10O0C und vorzugsweise von 60 bis 70° C arbeiten.
    Im allgemeinen arbeitet man auch bei e: höhten Drücken, wie z. B. bei Drücken in der Größenordnung von 13,6 bis 55 atü.
    Die erfindungsgemäß erhältlichen sulfonylgruppenhaltigen Fluorkohlensioffvinyläther lassen sich leicht nach an sich bekannten Verfahren homopolymerisieren und (»polymerisieren. Beispiele für solche Polymerisationsverfahren sind in der US-PS 32 82 875 angegeben.
    Copolymerisierbare Monomere, die zur Herstellung der Copolymerisate verwendet werden können, sind copolymerisierbare fluorsubstituierte Äthylene, deren Vinylgruppe mindestens durch Fluoratom disubstituiert ist, wie Vinylidenfluorid, Monochlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthyien und Hexafluorpropylen. Weitere Comonomere können, zweckmäßig in geringen Mengen, wie in der Größenordnung bis etwa 6 Molprozent, für die Copolymerisation verwendet werden; in diesem Sinne kann man z. B. Perfluor-(alkylvinyläther) verwenden, deren Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.
    Geeignete nichtwäßrige Polymerisationsverfahren sind in den US-PS 30 41 317, 23 93 967. 25 59 752 und 25 93 583 beschrieben.
    Die Polymerisate liegen in nicht-ionogener Form vor, da sie — SO2F-Gruppen enthalten. Daher ist es erwünscht, ein solches Polymerisat zur Verwendung zu Ionenaustauschzwecken in die ionogene Form überzuführen.
    Die Überführung in das endgültige Polymerisat kann gemäß der US-PS 32 82 875 erfolgen.
    Beispiel
    Ein 75 ml fassender Zylinder aus rostfreiem Stahl wird in einem Trockenschrank mit 29 g Perfluor-(äthylenglykoldivinyl)-äther, 1,5 g trockenem Caesiumfluorid und 2,2 g über Lithiumaluminiumhydrid destilliertem Tetraäthylenglykoldimethyläther beschickt. Der Zylinder wird verschlossen, aus dem Trockenschrank entfernt, in flüssigem Stickstoff gekühlt und evakuiert. Dann werden 10 g Sulfurylfluorid in den Zylinder einkondensiert, und der Zylinder wird 6 Stunden in einem ölbad von 70°C geschüttelt. Nach Erkalten des Zylinders auf Raumtemperatur werden ungefähr 2 g Gas abgelassen, das hauptsächlich aus Sulfurylfluorid besteht. Die gaschromatographische Analyse zeigt eine etwa lOprozentige Rückgewinnung des Divinyläthers und eine 60prozentige Ausbeute an Perfluor-(2-fluorsulfonyl-3,6-dioxa-7-octen). Die Produkte mehrerer Versuche werden miteinander vereinigt und in einer 46-cm-Drehbandkolonne destilliert. So erhält man das reine Monoaddukt; Kp.2MTorr 72-73°C. Das Ultrarot· Spektrum zeigt Absorptionsbanden bei 5,48, 6.90 und 10,3 μ. Das Massenspektrum zeigt m/e Peaks bei 313, 263.197,81 und 69.
DE19742461675 1974-01-02 1974-12-27 Verfahren zur Herstellung von die Fluorsulfonylgruppe enthaltenden Perfluoralkylvinyläthem Expired DE2461675C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US43005074 1974-01-02
US430050A US3882093A (en) 1974-01-02 1974-01-02 Sulfonyl-containing fluorocarbon vinyl ethers and ion exchange membrane formed therefrom

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2461675A1 DE2461675A1 (de) 1975-07-10
DE2461675B2 true DE2461675B2 (de) 1976-10-07
DE2461675C3 DE2461675C3 (de) 1977-05-18

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GB1458641A (en) 1976-12-15
IT1028136B (it) 1979-01-30
JPS5210851B2 (de) 1977-03-26
FR2256154B1 (de) 1980-03-21
NL7417058A (nl) 1975-07-04
DE2461675A1 (de) 1975-07-10
US3882093A (en) 1975-05-06
CA1037057A (en) 1978-08-22
FR2256154A1 (de) 1975-07-25
BE824046A (fr) 1975-05-02
JPS5096524A (de) 1975-07-31

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Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee