DE1668584B2 - Verfahren zur herstellung von perfluorierten sulfonylfluoriden - Google Patents

Description

/ Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem

CF₂ = C. organischen, polaren, nicht protonenbildenden Lö-

\p ic sungsmittel in Gegenwart von Fluorionen durchge-

, führt. Zu diesem Zweck verwendet man Alkali-

⁰ fluoride, wie KF, RbF oder CsF, oder quartäre

CF₂ = CF[OCF₂CF(CF₃)J_nOC_1nF₂ „,+ι Ammoniumfluoride, wie Tetramethyl-, Tetraäthyl

oder Tetrabutylammoniumfluorid. Die quartäten Am-

worin A eine Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe 15 moniumfiuoride können im Reaktionsgemisch selbst bedeutet und wobei die Gesamtzahl der Kohlen- hergestellt werden; z. B. reagieren Tetraalkylammonistoffatome bis 8 beträgt, /; eine Zahl von O bis 4 umchloride mit Sulfurylfluorid unter Bildung von und m eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet, mit Sulfuryl- quartären Ammoniumfluoriden.
fluorid in einem polaren, organischen, nicht Die Alkalifluoride sind nur in katalytischen Mengen

protonenbildenden Lösungsmittel in Gegenwart 20 erforderlich; jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit von Fluorionen bei Temperaturen von 25 bis proportional der Konzentration der Fluorionen, und 200°C umsetzt. es können vorteilhaft Mengen bis zur äquimolekularen

Menge angewandt werden. Obwohl die Fluorionen

als Katalysator wirken, da sie nicht verbraucht wer-

35 den, wirken sie doch offenbar als Reaktionsteilnehmer, der sich anschließend während der Umsetzung wieder zurückbildet. Es kann jede Menge an Fluorionen ver-

Perfluorsulfonylfluoride sind aus der USA.-Patent- wendet werden, die ausreicht, um die Reaktion vonschrift 2 732 398 bekannt und können z. B. durch statten gehen zu lassen. Die Alkalifluoride, besonders elektrochemische Fluorierung eines entsprechenden 30 Caesium- und Kaliumfluorid, werden bevorzugt.
Kohlenwasserstoffsulfonylhalogenids der allgemeinen Die organischen, polaren, nicht protonenbildenden

Formel RSO₂Y, in der Y ein Halogenatom und R Lösungsmittel sind organische Flüssigkeiten mit eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, in wasser- polaren Eigenschaften, d. h. einer hohen Dielektrizifreiem flüssigen Fluorwasserstoff hergestellt werden, tätskonstante und der Fähigkeit, anorganische Salze wobei sämtliche Wasserstoff atome der Gruppe R 35 zu lösen, und dürfen keine im Sinne von Zerewi- und auch die Chlor-, Brom- oder Jodatome durch t i η ο f f reaktionsfähigen Wasserstoffatome (d. h. Fluoratome ersetzt werden. Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfabien zur Mercaptogruppen) enthalten. Zu diesen Lösungsmitteln Herstellung von perfluorierten Sulfonylfluoriden, das gehören beispielsweise die Dialkyläther von Alkylendadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Olefin der 40 oder Polyalkylenglykolen, die Dialkylamide der allgemeinen Formel niederen Fettsäuren und flüssige Nitrile. Die Äther

. haben die allgemeine Formel RO(C_rH_2rO)_sOR', in

/ der R' eine niedere Alkylgruppe, wie die Methyl-,

CF₂ = C, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, r e^;ne ganze Zahl

ρ 45 von 2 bis 4 und s eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

. Hierher gehören die Dialkyläther von Äthylen-,

Polyäthylen-, Propylen-, Polypropylen-, Butylen- oder

m — rprnrF rvxrv λλ nr ρ Polybulylenglykol, die 1 bis 4 Glykobinheiten ent-

CF₂ - CF[OCF₂CF(CF₃)]„OC_mF_2OT+1 ^_ ^y _O]e%_{methy]Jitber von} Äthylen-, Diäthylen-,

50 Triäthylen- und Tetraäthylenglykol werden bevorzugt.

worin A eine Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe be- Zu den Dialkylamiden der niederen Fettsäuren

deutet, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome gehören die leicht erhältlichen Verbindungen Dime-

bis 8 beträgt, η eine Zahl von O bis 4 und m eine Zahl thylformamid und Dimethylacetamid sowie die ent-

vonl bis 6 bedeutet, mit Sulfurylfluorid in einem pola- sprechenden Dimethylamide der Propionsäure und

ren, organischen, nicht protonenbildenden Lösungs- 55 der Buttersäure. Die Diäthyl-, Methyläthyl- oder

mittel in Gegenwart von Fluorionen bei Temperaturen Dibutylamide der obigen Säuren lassen sich gegebenen-

von 25 bis 200° C umsetzt. falls leicht herstellen.

Die olefinischen Äther der zweiten allgemeinen Zu den flüssigen Nitrilen gehören Acetonitril,

Formel werden durch Polymerisation von Hexa- Propionitril, Butyronitril, Valeronitril und Benzo-

fluorpropylenoxyd entweder für sich allein oder in 60 nitril. Ein weiteres verwendbares Lösungsmittel ist

Gegenwart eines Perfluorcarbonsäurefluorids, von 3-Chlor-l,l,2,2-tetrafluorpropan.

Carbonylfluorid oder eines Perfluorketons hergestellt, Die Reaktionstemperaluren liegen zwischen 25 und

worauf die hierbei erhaltene Verbindung der allge- 200° C. Bei niedrigeren Temperaturen verläuft die

meinen Formel Umsetzung zu langsam, während höhere Tempera-

65 türen als 200° C unnötig sind. Im allgemeinen werden

CmF₂m+i0[CF(CF₃)CF₂0]„CF(CF₃)C0F Temperaturen von 60 bis 100°C, insbesondere von

60 bis 8O⁰C, bevorzugt,

durch Pyrolyse in das Olefin übergeführt wird. Das Verfahren kann je nach der Art der Reaktions-

teilnehmer oder Lösungsmittel bei Atmosphärendruck und das kernmagnetische Resonanzspektrum be-

oder Überdruck durchgeführt werden. Das Verfahren stätigen die Strukturformel kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt

werden. Die Reihenfolge des Zusatzes der Reaktions- CF₃CFSO₂F

teilnehmer ist nicht unbedingt ausschlaggebend. Ge- 5 j

wohnlich mischt man zunächst die die Fluorionen OC₃F₇ liefernde Verbindung mit dem Lösungsmittel und setzt

dann die übrigen Reaktionsteilnehmer in der Reihen- Beispiel 3 folge ihrer abnehmenden Siedepunkte zu. Vorzugsweise arbeitet man möglichst wasserfrei, um uner- io Gemäß Beispiel 1 werden 17,7 Teile Sulfurylfluorid wünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Die Alkali- ^t 78 Teilen Perfluor-(5-methyl-3,6-dioxanonen-i) fluoride brauchen nicht getrocknet zu werden. ^und 5 Teilen Caesiumfluorid in 50 Raumteilen Di-

äthylenglykoldimethyläther bei 60⁰C zu 39,5 Teilen

Beispiel 1 Perfluor-S-methyl^o-dioxanonan^-sulfonylnuorid,

Ein mit Edelstahl ausgekleidetes Druckgefäß wird 15

mit 40 Teilen Caesiumfluorid und 150 Raumteilen CF₃CF₂CF₂COF(CF₃)Cf₂OCF(CF₃)SO₂F Diäthylenglykoldimethyläther beschickt. Das Gefäß

wird evakuiert und in einem Bad aus Kohlendioxydeis umsetzt; Kp. = 80 bis 81°C/100Torr. und Aceton gekühlt, worauf man 102 Teile Sulfurylfluorid und 25 Teile Hexafluorpropylen zusetzt. Das 20 B e i s ρ i e I 4 Reaktionsgemisch wird vnter Schütteln au): 60°C _{91 Teile} Sulfurylfluorid werden nach Beispiel 1 erhitzt. Von Zeit zu Zeit gibt man weitere 25 Teile _{mit 91 TdleQ} PerfiuorKS.S-dimethyM.e.g-trioxadode-Hexafluorpropylen zu, bis insgesamt150 Teile Hexa- _can._{]} uad 5 Tei},_{eQ Caesiumfluorid bei} 6O⁰C in fluorpropylen zugesetzt worden sukL Wenn der _{50 Raumt}eilen Diäthylenglykoldimethyläther umge-Druck nicht weiter absinkt wird das Gefäß gekühlt a_{5 setzt Man erhäk ?2Teile} p_erfi_Uo_r-5,s-Jimethyiauf AtmospharerA-uck gebracht. Das Produkt be- _3f6,9-trioxad-)decan-2-suiionylfluorid, steht aus zwei flussigen Schichten Die untere Schicht

wird aufgefangen und destilliert wobei man 98 Teile _CF₃CF„CF„OCF - (CF₃)CF„CF₂OCF(CF₃)SO_äF

remes Heptafiuonsopropansulfop'inuond erhalt; " " ^{2 v 3/}

Kp. = 38° C. Das Ultrarotspektrum zeigt eine starke 30 j^ _ 75 ^j₅ 77⁰CVlO Torr Bande bei 0,77 μ. Auch das Massenspektrum und das
kernmagnetische Resonanzspektrum bestätigen die

Strukturformel (CF₃)₂CFSO₂F. Beispiel ^e-

Beispiel 2 _{35 85 Tdle} Sulfurylfluorid werden nach dem Ver-

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird mit fahren des Beispiels 1 mit 56 Teilen Perfluor-5,8,ll-tri-

40 Teilen Caesiumfluorid, 150 Raumteilen Diäthylen- methyl-3,6,9,12-tetraoxapentadecan-(l) und 5 Teilen

glykoldimethyläther, 133 feilen Perfluor-(propylvinyl- Caesiumfluorid in 50 Raumteilen Diäthylenglykoldi-

äther) und 51 Teilen Sulfurylfluorid beschickt und auf methyläther bei 6O⁰C umgesetzt. Man erhält 56,6 Teile

6O⁰C erhitzt, bis kein weiterer Druckabfall statt- 40 Perfluor-S.S.ll-trimethyW.o^.n-tetraoxapentadecan-

findet. Nach dem Kühlen und der Druckentspannung 2-sulfonylfiuorid; Formel:

besteht das rohe Produkt aus zwei flüssigen Schichten, „ „ . .

die voneinander getrennt werden. Die untere Schicht <-i-₃Ci«₂^₂UUf(,Uh₃)L.f ₂ν^η^₃) ■

liefert bei der Destillation 151 Teile 1-Heplafluor- ,

propoxytetrafluoräthan-sulfonylfluorid-1; Kp. = 31 45 - CF₂OCF(CF₃)Cf₂OCF(CF₃)SO₂F bis 32°C/100 Torr. Das Ultrarotspektrum zeigt eine

starke Bande bei 0,78 μ. Auch das Massenspektrum Kp. = 107 bis 108 °C/5 Torr.

Claims (1)

1. Die bevorzugten Olefine sind Tetrafluoräthylen,

   Patentanspruch: Monochlortrifluoräthylen, Hexafluorpropylen und Olefine der allgemeinen Formel
   Verfahren zur Herstellung von perfluorierten

   Sulfonylfluoriden, dadurch gekennzeich- S CF₂ = CF[OCF₂CF(CF₃)]nOC,»F_2ro+1

   net, daß man ein Olefin der allgemeinen Formel

   in der η den Wert 0 bis 3 und m den Wert 3 hat.