DE2523402A1 - Polyoxapolyfluoralkansulfonate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Polyoxapolyfluoralkansulfonate und verfahren zu deren herstellung

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DE2523402A1 DE19752523402 DE2523402A DE2523402A1 DE 2523402 A1 DE2523402 A1 DE 2523402A1 DE 19752523402 DE19752523402 DE 19752523402 DE 2523402 A DE2523402 A DE 2523402A DE 2523402 A1 DE2523402 A1 DE 2523402A1
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Description

RECHTSANWÄLTE 26. Ma/ fO7C DR. JL'?. ■·■ · "' ·ΓΜ. WALTER BEIi wai I9'5
DR. JL:-.: ...■ -λ .,/. b-.il
FRAί-ίKF 1JkI AM MAlN-HüCHSf
Unsere Nr. 19 838 Pr/br
Montedison S.p.A. Mailand / Italien
Polyoxapolyfluoralkansulfonate und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von oberflächenaktiven Mitteln, die hohe thermische und chemische Beständigkeit besitzen und die Struktur von Polyoxapolyfluoralkanen mit Sulfonsäureendgruppen aufweisen und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Oberflächenaktive Verbindungen, deren Struktur aus einer hydrophoben Fluorkohlenstoffkette besteht, die an einem Ende eine hydrophile polare Gruppe aufweist, wie beispielsweise eine Carbonsäurefunktion (gegebenenfalls in Form eines
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Salzes), eine Sulfonsäurefunktion oder eine Ammoniumgruppe mit kationischem Charakter,sind bereits bekannt.
Derartige Verbindungen werden beispielsweise von J.N. Simons "Fluorine Chemistry", Academic Press., New York, 1964, Bd. V, Seite 370, und von N.L. Jarvis, W.A. Zisman in "Surface Chemistry of Fluoro Chemicals" in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Interscience Publishers, New York 1966, Bd. 9, Seite 707, beschrieben.
Diese Klassen von oberflächenaktiven Mitteln sind durch eine hydrophobe Endgruppe, wie beispielsweise -CF,, -CFpH, -CFpCl-Gruppen gekennzeichnet.
Seit kurzem ist bekannt, daß es möglich ist, Verbindungen mit Polyoxaperfluoralkanstruktur mit hydrophilen Endgruppen an beiden Enden des Moleküls als oberflächenaktive Mittel zu verwenden. Wie in der DT-PS 1 8l6 752 und der deutschen Patentanmeldung P 24 61 131.2 beschrieben wird, hat dieser neue Typ von oberflächenaktiven Mitteln die folgende allgemeine Formel
(O
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worin Oxyperfluoralkyleneinheiten -CpF^O- und -CF2O-statistisch entlang den Ketten verteilt sind, m und η ganze Zahlen sind, deren Summe 2 bis 50 beträgt, wobei das m/n-Verhältnis zwischen 0,2 und 1,5 beträgt, und Z ein Carbonsäurerest -COOH (gegebenenfalls in Form eines Salzes) oder einen der Reste
R!
-CONH-R-N' , -CONH-R-N' -R" X , -CONH-R-R" i*·
bedeutet, worin R1, R".und R"1 Alkylreste, R einen zweiwertigen Rest der Formel -(CHp)1.-, worin ρ eine Zahl von 1 bis 20 ist,und X~ ein Anion bedeuten.
Es wurde nun eine neue Klasse von Verbindungen mit den Eigenschaften von oberflächenaktiven Mitteln gefunden, die trotz ihrer im wesentlichen Polyoxapolyfluoralkanstruktur die gegenüber den in vorstehend genanntem Patent bzw. genannter Patentanmeldung beschriebenen Verbindungen eine größere thermische und chemische Stabilität sowie eine größere Löslichkeit in Wasser und polaren Lösungsmitteln aufweisen und die außerdem selbst in einem stark sauren Medium und/oder in Gegenwart von Metallkationen, insbesondere in Gegenwart von Ca -Ionen, eine hohe oberflächenaktive Kraft beibehalten.
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Diese neuen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel
O)CF2 J- B
worin die Oxyperfluoralkyleneanheiten -C2FkO- und -CFpO-statistisch entlang der Kette verteilt sind, m und η ganze Zahlen sind, deren Summe von 2 bis 50 beträgt, wobei das m/n-Verhältnis zwischen 0,2 und 1,5 liegt, A einen einwertigen Rest -CHpO-R-SO^M, worin R ein zweiwertiger Rest, nämlich ein Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Benzylenrest, in Ot-^ oder ot-δ -Stellung ist, M ein Alkalimetall- oder Wasserstoffatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten und B die gleiche Bedeutung wie A hat oder den Rest -CH2OH bedeutet.
Die Reste R können Substituenten, wie Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxylreste, enthalten.
Erfindungsgemäß lassen sich die vorstehend genannten Verbindungen dadurch herstellen, daß man Ct,cJ -Bis-(hydroxymethyl)polyoxaperfluoralkane der Formel
HO-CH2 ^CF2O-(C2F4O11 (CF2O)n fcF, ;? «,OH O)
mit einem Sulton der Formel
S02
S09850/0980
worin R die gleiche Bedeutung hat wie in vorstehender Formel (2). umsetzt.
Die Diole der Formel (3) lassen sich aus den entsprechenden Dicarbonsäuren oder deren Derivate, wie Methylester oder Acy!halogenide, nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Reduktion mit einfachen oder komplexen Hydriden, wie beispielsweise LiAlHj., in Gegenwart eines Lösungs- oder Dispergiermittels oder durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff herstellen.
Die vorstehend genannten Polyoxapolyfluoralkandxcarbonsäuren lassen sich gemäß DT-PS 1 8l6 752 durch reduzierende Spaltung der durch Photooxidation von Tetrafluoräthylen gemäß IT-PS 790 651 erhaltenen Polyperoxyperfluorpolyäther herstellen.
Die Sultone, d.h. zwischenmolekulare Ester von Hydroxysulfonsäuren entsprechendder folgenden allgemeinen bereits vorstehend genannten Formel
0 /
stellen eine bekannte Klasse von handelsüblichen Verbindungen dar und sind leicht durch Synthese nach bekannten Methoden erhältlich.
Einige Beispiele von Hydroxysulfonsäuren sind: 3-Hydroxy-l-propansulfonsäure, 4-Hydroxy-l-butansulfonsäure,
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3-Hydroxy-l-octansulfonsaure, 3-Hydroxy-l-cyclopropansulfonsäure, l^-Dimethyl^-hydroxy-l-butansulfonsäure, 1,1,2,2-Tetrachlor-3-hydroxy-l-propansulfonsäure, 2-Hydroxy-oitoluolsulfonsäure, Ct-Hydroxy-2-toluolsulfonsäure und 8-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure.
Die oi»^-Bis(hydroxymethy1)polyoxaperfluoralkane entsprechend der Formel (3) können in der Reaktion als reine chemische Einzelverbindungen oder als Gemisch aus Produkten mit unterschiedlichem Wert des m/n-Indexes, jedoch innerhalb der vorstehend definierten Grenzen, verwendet werden.
Die Reaktion zwischen Qt,uJ-Bis (hydroxymethyl)polyoxaperfluoralkanen und den Sultonen kann mit den vorstehend genannten Diolen im freien Zustand durchgeführt werden, jedoch werden sie vorzugsweise als Alkalialkoholate verwendet.
Die Reaktion unter Verwendung der vorstehend genannten Diole im freien Zustand wird im allgemeinen in Gegenwart eines basischen Mittels, wie beispielsweise wasserfreiem Natriumcarbonat durchgeführt. Sie kann ohne Lösungsmittel oder mit Lösungsmitteln vom Äthertyp, wie Äthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man die Οί,Ιο-BisChydroxymethylJpolyoxaperfluoralkane in Form von Alkalialkoholaten mit einem Sulton umsetzt. In diesem Fall kann ein Überschuß des Sultons selbst als Dispergiermittel oder ein primärer, sekundärer oder vorzugsweise tertiärer Alkohol als Lösungsmittel verwendet werden. Das
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Sulfonsäurereaktionsprodukt entsprechend der Formel (2) wird in Form des Natriumsalzes erhalten.
Die Molverhältnisse zwischen Sulton und <xtLj~Bis (hydroxymethyl)polyoxaperfluoralkenen liegen zwischen 0,5 und 20.
In Abhängigkeit von diesen Verhältnissen und von den Reaktionsbedingungen ist es möglich, Verbindungen der Formel (2) zu erhalten, worin B die gleiche Bedeutung wie A hat oder B die Gruppe -CHpOH bedeutet.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 1500C liegen, ebenfalls in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel, wobei die bevorzugte Temperatur zwischen 30 und 70 C liegt.
Die Polyoxap'olyfluoralkansulfonsäure und deren Alkalisalze zeigen interessante Eigenschaften als oberflächenaktive Mittel, sind in Wasser, Alkohol und Lösungen von neutralen oder sauren konzentrierten Elektrolyten, wie Natriumchlorid, Schwefelsäure und Salzsäure, löslich. Ferner sind sie in wäßrigen Alkalilösungen löslich. Diese Eigenschaften machen sie - als oberflächenaktive, Netz-, Flotations- , Emulgier- und Dispersionsmittel geeignet, insbesondere für die Polymerisation von wäßrigen Emulsionen von Olefinen und Fluorolefinen, wie beispielsweise Äthylen und Tetrafluoräthylen, und machen sie außerdem geeignet als Egalisiermittel, Detergentien und Korrosionsinhibitoren.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1
4,74 g eines Gemischs aus Diolen der allgemeinen Formel (3), d.h. HO-CH2 ^-CP2O-(C2P11O)1n(CP2O)nCF2^ CH2OH, worin das m/n-Verhältnis 0,9 und das Durchschnittsmolekulargewicht 474 war, bestimmt nach der Methode von J. Dandoy, A. Alloing-Bernard, C-.Renson-Deneubourg in Ind.Chim. BeIg. 36, 689-693 (1971)» wurden in einer trockenen Stickstoffatmosphäre in einen250 ml-Dreihalsreaktor aus feuerfestem Glas, der mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, eingeführt.
1,95 g Natrium-t-butylat, gelöst in 50 ml wasserfreiem t-Butylalkohol^wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 30 C durchgeführt, worauf 2,47 g 1,3-Propansulton zugemischt wurden und das ganze 8 Stunden lang bei 500C umgesetzt wurde. Im Verlaufe der Reaktion wurde das Auftreten eines weißen Niederschlages beobachtet. Nach Beendigung der Reaktion und nach Entfernen des t-Butylalkohols durch Destillation unter einem Restdruck von 15 Torr wurde der Rückstand mit Benzol und Äthyläther gewaschen.
Nach dem Trocknen mit Hilfe einer mechanischen Pumpe (0,1 Torr) bei 500C wurden 5,1 g eines weißen kristallinen Feststoffs erhalten, der in Wasser vollständig löslich war, beim Testen mit Lakmuspapier neutral reagierte und außerdem in wäßrigen Lösungen von Säuren und Basen sowie in Alkoholen löslich war.
NMR- und IR-spektroskopische Analysen ergaben folgende Struktur des Produktes
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1NaO S(CH ) 0-CH - / CF„0-(C_F θ) (CF 0) CF _/CH 0(CH )
worin m/n = 0,9 betrug.
Das Produkt erwies sich als höchst oberflächenaktiv, wie aus den nachstehenden Daten ersichtlich ist, die die Oberflächenspannung von wäßrigen Lösungen bei verschiedenen Konzentrationen betreffen:
Konzentration (Gew.-?) Oberflächenspannung bei 200C (Dyn/cm)
0,001 55
0,01 38
0,1 25
Beim Lösen des Produktes in 50£iger H-SO^ erwies es sich als fähig, die Oberflächenspannung der Lösung auf 25 Dyn/cm bei 20°C selbst bei Konzentrationen von 0,01 Gew.-2 herabzusetzen. Die ursprüngliche wäßrige 50gew.?ige KLSOjj-Lösung zeigte eine Oberflächenspannung von 79*2 Dyn/cm.
Beispiel 2
Man verfuhr nach Beispiel 1 und setzte 10,6 g eines Gemische aus Diolen der Formel (3) mit einem m/n-Verhältnis von 1,2
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und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1 060 mit 1,97 g Natrium-t-butylat, gelöst in 100 ml t-Butylalkohol, und anschließend mit 2,47 g 1,3-Propansulton um. Man erhielt 10,2 g eines weißen Pulvers, das in Wasser unter neutraler Reaktion beim Testen mit Lakmuspapier, in wäßrigen Lösungen von Alkalien und Säuren sowie in Alkoholen löslich war.
Die Verbindung konnte als Verbindung der Formel (2) definiert werden, worin A=B= -CH2O(CH2),SO Na und m/n = 1,2 bedeuten. Eine 22ige wäßrige Lösung des Produktes zeigte eine Oberflächenspannung von 28 Dyn/cm bei 200C. Eine 0,5gew.#ige Lösung der Verbindung in lO^iger H?SO. setzte die Oberflächenspannung der Lösung auf 25 Dyn/cm bei 200C herab. Die ursprüngliche wäßrige 10, .gew.#ige HgSO^-Lösung hatte eine Oberflächenspannung von 73 Dyn/cm.
Die kalorimetrische Analyse einer Salzprobe, die mit Hilfe eines Thermoanalysators DuPont 900 (DSC Moldul-Heizgeschwindigkeit = 10°C/Min.) durchgeführt wurde, zeigte, daß die Zersetzung bei etwa 34O°C began", während eine Probe des Natriumsalzes, bestehend aus dem Gemisch von Polyoxaperfluoralkandionsäuren mit dem gleichen Durchschnittsmolekulargewicht, sich bei etwa 2000C zu zersetzen begann.
Beispiel 3
Man verfuhr nach Beispiel 1 und setzte 15,9 g eines Gemische aus Diolen der Formel (3) mit einem m/n-Verhältnis = 1 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2 250, die mit einer gleichen Menge Natrium-t-butylat in Salzform übergeführt worden waren, 2 Tage lang bei 50°C mit 1,72 g 1,3-Propansulton, gelöst in 100 ml t-Butylalkohol, um. Dabei wurden 12,2 g eines weißen pulvrigen Produktes erhalten.
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Dieses Produkt war in Wasser und Alkohol schwach löslich. Die Elementaranalyse ergab einen Gehalt an C3 P,und S von 20,95 %9 53,9 % bzw. 2,45 % (theoretische Werte für C 20,85 Z, für F 54,2 %, für S 2,52 %), wobei diese Werte der Struktur der Formel:
entsprechen.
Eine 0,lgew.#ige wäßrige Lösung des Produktes zeigte eine Oberflächenspannung von 45 Dyn/cm bei 2O°C. Eine kalorimetrische Analyse, die wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt wurde, ergab, daß die Zersetzung bei etwa 34O°C begann.
Beispiel 4
Dieses Beispiel soll die Verwendung von primären Alkoholen als Lösungsmittel in der Reaktion zwischen dem Diol in Salzform und 1,3-Propansulton erläutern.
In einem 250 ml Glasreaktor, der mit einem magnetischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 7,17 g des gleichen Diols wie im Beispiel 2" mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1 060 durch Umsetzung mit 0,703 g Natriummethylat, gelöst in 70 ml CI-UOH, in Salzform übergeführt, wobei in trockenem Stickstoff strom gearbeitet wurde. Anschließend wurden 1,65 g 1,3-Propan sulton zugemischt und das ganze bei 30 bis 40°C 8 Stunden lang immer in einer trockenen Stickstoffatmosphäre.umgesetzt. Während dieser Zeit fiel ein weißer Feststoff aus.
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Eine vollständige Fällung wurde dann durch Zugabe von 100 ml Benzol erzielt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, wiederholte Male mit Benzol und Äthyläther gewaschen und mit Hilfe einer mechanischen Pumpe getrocknet. Das so erhaltene Produkt wog 5,1 g.
Die NMR- und IR-Spektren ergaben bei der Analyse, daß das Produkt der Formel (2) entsprach, wobei die Endgruppe B zu 90 % die gleiche Bedeutung wie A hatte, während die restlichen 10 % -CH2OH bedeuteten.
Das Produkt enthielt außerdem Verunreinigungen, die aus Natriummethoxypropansulfonat bestanden, während das Produkt des Beispiels 2 nicht das entsprechende Natrium-t-butoxypropansulfonat enthielt.
Beispiel 5
5,52 g Natriumdialkoholat eines Diolgemischs, das das gleiche war wie in Beispiel 2 verwendet, mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1 060 und einem m/n-Verhältnis von 1,2, wurdenin einen 50 ml-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, eingeführt.
Es wurden 11 g 1,3-Propansulton zugesetzt, worauf die Reaktion 16 Stunden lang bei 50°C durchgeführt wurde. Während dieser Zeit fiel ein weißer Feststoff aus. Am Ende der Reaktion wurde das Produkt abfiltriert und dann mit Benzol in einem kontinuierlichen Extraktor gereinigt, um die benzollöslichen Verunreinigungen zu entfernen.
Man erhielt auf diese Weise 4,6 g eines weißen Pulvers mit einer Struktur, die der Formel (2) entsprach, worin A=B= CH2O(CH2),SO Na und m/n = 1,2 bedeuteten.
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Eine 2£ige wäßrige Lösung des Produktes zeigte eine Oberflächenspannung von 32 Dyn/cm bei 20 C.
Beispiel 6
Dieser Test wurde in einem 4 000 ml nichtrostenden Stahlautoklaven, der mit einem Ankerrührer, Heizmantel und Ventilen zum Einführen von Flüssigkeiten und Gasen ausgestattet und mit Druckmessern und Thermometern verbunden war, durchgeführt.
Aus dem geschlossenen Autoklaven wurden jegliche Spuren von Sauerstoff entfernt, indem man eine Reihe von Stickstoff-Vakuum-Behandlungen durchführte. 1,1 g des in Beispiel 1 erhaltenen Natriumpolyoxapolyfluoralkansulfonates und 0,055 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 2 050 ml destilliertem und vorher entlüftetem Wasser,wurden in den Autoklaven mit Hilfe von Flüssigkeitspumpen eingeführt.
Tetrafluoräthylen wurde in den Autoklaven eingeführt bis ein Druck von 20 Atmosphären erreicht worden war. Anschließend wurden,nachdem die innere Flüssigkeitsphase auf eine Temperatur von 300C mit Hilfe von äußerer Zirkulierung einer wärmeregulierenden Flüssigkeit gebracht worden war, 0,064 g (NH11 ^SO1J.FeSO^.6H3O (Mohr-Salz), gelöst in I50 ml V/asser, in den Autoklaven mit Hilfe einer Beschickungspumpe eingeführt. Die Polymerisierung wurde 40 Minuten lang durchgeführt, worauf nach Evakuierung des restlichen Monomers eine stabile kolloidale wäßrige Lösung Polytetrafluoräthylen aus dem Autoklaven entfernt wurde.
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Beispiel 7
Man verfuhr nach Beispiel 1 und setzte Ί,6 g einesGemischs aus Diolen entsprechend der Formel (3) mit einem m/n-Verhältnis von 0,9 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 474 in Form von Natriumdialkoholaten mit 3,Ql g Tolylsulton (intermolekularerEster von OC-Hydroxy-2-toluolsulfonsäure) in 60 ml t-Butylalkohol 10 Minuten lang bei 500C um.
Nach der Reinigung erhielt man 5,3 g:eines weißen pulverförmigen Produktes, das in Wasser und Methylalkohol löslich war.
Aulgrund von IR- und NMR-spektroskopischen Analysen schrieb man dem Produkt folgende Formel zu:
NaO0S C H CH OCH /"CF 0(C FO) (CF 0) CF 7cH 0 CH C H SO Na, 3 042. Z '— l L 4 πι λ η 2. — ζ Δ ο 4 3
worin das m/n-Verhältnis 0,9 und das Durchschnittsmolekulargewicht 858 betrug.
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Claims (7)

  1. Pa tentansprüche:
    I. Alkali- oder Aminoniumpolyoxapolyfluoralkansulfonate der allgemeinen Formel
    A-/ CF 0-(C F. O) (CF O) -CF. / -B & z4m ·<£ η 2 —
    und deren freie Säuren, worin die Oxyperfluoralkyleneinheiten -CpP1-O- und -CPpO- statistisch entlang der Kette verteilt sind, m und η ganze Zahlen sind, deren Summe von 2 bis 50, vorzugsweise von h bis 20 beträgt, wobei das m/n-Verhältnis zwischen 0,2 und 1,5 liegt, A einen einwertigen Rest -CHpO-R-SO M, worin R ein zweiwertiger Rest, nämlich ein Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Benzylenrest, in cxry oder x-& -Stellung ist, der gegebenenfalls mit Chloratomen oder Alkylen- oder Alkoxyresten substituiert sein kann, M ein Alkalimetall- oder Wasserstoffatom oder eine Ananoniumgruppe bedeuten und B die gleiche Bedeutung wie A hat oder den Rest -CHpOH bedeutet.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man <X , k/-Bis(Hydroxymethyl)-polyoxaperfluoralkane der allgemeinen Formel
    HO-CH2-/ CF2°-(C2F40)m(CF20)n-CF2- _/-CH20H
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    oder deren Alkali- oder Ammoniumdialkoholate mit einem Sulton der Formel
    R-
    R
    worin^einen zweiwertigen Rest, nämlich einen Alkylen-,
    Cycloalkylen-, Arylen- oder Benzylenrest in of ^- oder Oi - & -Stellung bedeutet, umsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol oder Toluol als Lösungsmittel verwendet, wenn et, u/-Bis(hydroxymethyl)-polyoxaperfluoralkane im freien Zustand umgesetzt werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre, sekundäre oder vorzugsweise tertiäre Alkohole als Lösungsmittel verwendet, wenn OL9Lj -Bis(hydroxymethyl)-polyoxaperfluoralkane in Form von Alkalidialkoholaten
    umgesetzt werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in überschüssigem Sulton arbeitet.
    509850/0980
  7. 7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von O bis 15O°C, vorzugsweise 30 bis 700C, durchgeführt wird.
    Für: Montedison S.p.A. Mailand L Italien
    Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt
    S09850/0980
DE19752523402 1974-05-30 1975-05-27 Polyoxapolyfluoralkansulfonate und verfahren zu deren herstellung Granted DE2523402A1 (de)

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