DE2329660C3 - Fluorhaltige Sulfosuccinate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Fluorhaltige Sulfosuccinate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Description

steht, in welcher Rf einen geradkettigen oder endständig methylverzweigten Perfluoralkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen bedeutet, m für eine Zahl von 1 bis 4 und η für eine Zahl von O bis 3 steht, R' die bedeutung von R oder M hat und M ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammoniumion oder ein niedere Alkylgruppen tragendes Ammoniumion, dessen Alkylreste durch wasserlöslich machende Gruppen substituiert sein können, bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise Maleinsäureanhydrid entweder mit einem oder zwei Mol Alkohol der Formel
ROH
(III)
in welcher R die vorgenannte .Bedeutung hat umsetzt, an den so erhaltenen Maleinsäurehalbester bzw. Maleinsäurediester ein entsprechendes wasserlösliches Sulfit anlagert und gegebenenfalls aus dem erhaltenen Salz mit Mineralsäure die entsprechende Säure freisetzt und diese gegebenenfalls mit einer entsprechenden Base in ihr Salz überführt in dem M die vorgenannte Bedeutung hat
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als oberflächenaktive Mittel.
40
Anlagerungsprodukte von Sulfiten an Maleinsäuremono- und -diester langkettiger Fettalkohole und deren Verwendung als oberflächenaktive Mittel sind bereits bekannt.
Die Erfindung bezieht sich auf fluorhaltige Sulfosuccinate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie auf deren Verwendung als oberflächenaktive Mittel gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.
Die Alkohole der Formel ROH sind bekannt (USA.-Patentschriften 26 66 797 und 31 71 861, DT-OS 28 459 und DT-OS 14 68 253) und leicht zugänglich. Bevorzugt sind Alkohole der Formel III mit 1,2 oder 4 Methylengruppen (m— 1, 2 oder 4), da diese in großem Maßstab aus Perfluorcarbonsäuren und deren Derivaten durch Hydrierung (m=\) bzw. aus Perfluoralkyljodiden durch Reaktion mit 1 oder 2 Mol Äthylen und Verseifung des so erhaltenen jodids (m—2 oder 4) gewonnen werden. In letzterem Fall sind auch die technisch anfallenden Gemische direkt einsetzbar sowie natürlich auch Gemische mit anderen Alkoholen der genannten Art (m kann also eine Bruchzahl sein).
Der Perfluoralkylrest der Alkohole ROH enthält im Falle der geradkettigen Verbindungen 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atome und im Falle der verzweigten Reste 3 bis 8, vorzugsweise 5 oder 7 C-Atome. Da die Ausgangsmaterialien häufig durch
Perfluoralkyljodide erhalten werden, sind Mischungen solcher Verbindungen besonders interessant, d.h. die Zahl der C-Atome muß keine ganze Zahl sein.
Durch an sich bekannte Oxäthylierung werden aus den Ausgangsmaterialien mit /J=O die entsprechenden Oxäthylate (n=\ bis 3) hergestellt Bekanntermaßen handelt es sich bei den Oxäthylierungsprodukten um Gemische mit verschiedenem Gehalt von Oxäthylgruppen (d. h, π ist ein Durchschnittswert der unter anderem eine gebrochene Zahl darstellt). Diese Gemische können durch Destillation oder Chromatographie aufgetrennt werden; im allgemeinen werden aber die ebenso wirksamen Gemische direkt eingesetzt
Erfindungsgemäß einzusetzende Alkohole der Formel III sind beispielsweise
C2F5-CH2-CH2-OH
(CF3J2CF-CH2-CH2-O-Ch2-CH2-OH CF3-(CF2J3-CH2-OH
CF3-(Cf2J4-CH2-(O-CH2-CH2J2-OH
(CF3)2CF-CF2-CF2-CH2-CH2-(OCH2CH2)3-OH CF3-(CF2J5-(CH2J3-OH
CF3-(CF2J6-(CH2J4-OH
(CF3J2CF(CF2J5-CH2-(O-CH2CH2J2-Oh
CF3(CF2J7-(CH2J2-OH
Die Alkohole der Formel IH werden in an sich bekannter Weise(Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 3. Auflage, Band 9, Seite 383 [1955] und K. L i η d η e r, Tenside, Hilfsmittel, Waschrohstoffe; Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart 1965, Seite 747) mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid zum Maleinsäuremonoester (Maleinsäurehalbester) oder mit >/2 Mol Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators zum Maleinsäurediester umgesetzt Als sauren Veresterungskatalysator kann man hierbei beispielsweise Bortrifluorid oder Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Perchlorsäure oder vorzugsweise Schwefelsäure verwenden.
Die so erhaltenen Maleinsäureester, die in hoher Reinheit von meist über 97% und in praktisch quantitativer Ausbeute anfallen, werden im wäßrigen Medium unter Zuhilfenahme eines Lösungsvermittlers mit wasserlöslichen Sulfiten umgesetzt Als Lösungsvermittler eignen sich wasserlösliche polare organische Lösemittel, wie niedere Alkenole, ζ. Β. Methanol, Äthanol, Isopropanol; niedere Ketone, wie Aceton, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Unter wasserlöslichen Sulfiten sind vor allem Alkali- und Ammoniumsulfite und die entsprechenden Hydrogen- bzw. Disulfite zu verstehen. Am einfachsten setzt man die Halbester mit Sulfiten und die Diester mit Disulfiten um, entsprechend den folgenden Gleichungen:
ROOC-Ch=CH-COOH + M2SO3
-» ROOC-CH2-CH-COOm (IV)
SO3M
2ROOC—CH=CH—COOR + M2S2O5 + H2O ^2ROOC-CH2- CH- COOR (V)
SO. M
Das Kation M kann ganz oder teilweise gegen ein anderes ausgetauscht werden, indem aus den anfallenden Salzen mit Mineralsäure die freien Säuren hergestellt und gegebenenfalls isoliert und diese gewünschtenfalls mit Basen in andere Salze überführt werden. Als solche Basen eignen sich vor allem Amine, die niedere Alkylgruppen tragen, welche gegebenenfalls durch wasserlöslichmachende Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy- und Sulfognippen, substituiert sind. Als solche Amine kommen insbesondere in Betracht: Mono-, Di- und Triethanolamin, Glycin, Taurin und N-Methyltaurin. Salze solcher Amine eignen sich insbesondere zur Herstellung hochprozentiger Lösungen der erfindungsgemäßen Produkte.
Die erfindungsgemäßen Produkte fallen dabei je nach der Fluoralkyl-Kettenlänge des Äthylenoxyd-Anteils und der Art des Esters als zähviskose, farblose bis leicht gelb gefärbte Massen oder als weiße Fülver an.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind in Wasser löslich und haben die Eigenschaft, die Oberflächenspannung des Wassers selbst bei niedrigen Einsatzkonzentrationen stark herabzusetzen (Tabelle \\ Die sehr niedrigen Oberflächenspannungswerte, kombiniert mit hervorragenden Netzeigenschaften, ermöglichen einen vielseitigen Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen. So sind diese hervorragende Netzer gegenüber Fasermaterialien, was z. B. bei Färbeprozessen, Textilausrüstungsverfahren, Reinigungs- und Waschverfahren von besonderer Bedeutung ist
Weitere technische Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen sind der Zusatz als Verlaufmittel zu anderen Dispersionen und der Zusatz zur Erhöhung der Netzeigenschaften anderer Netzmittel, z. B. bei der Benetzung von pulverförmigen Materialien wie Kieselsäure, Kreide und Spritzpulver.
Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihre herausragende »Levelling«- Eigenschaft bei Selbstglanzemulsionen, die unter anderem zur Bodenpflege verwendet werden können, aus. Der Zusatz dieser grenzflächenaktiven Verbindungen bewirkt eine hervorragende Verteilung von Wachsemulsionen auf den verschiedensten Flächen, wie z. B. Bodenbelägen, wobei beim Trocknen unerwünschte Hof- und Randbildung zurückgedrängt oder völlig vermieden wird.
Die Lösungen können als solche in Wachsemulsionen eingearbeitet werden oder durch Sprühtrocknen bzw. Eindampfen lösungsmittelfrei gewonnen werden. Durch Extraktion mit Äther kann gegebenenfalls von geringen Mengen Maleinester bzw. Fluoralkohol befreit werden.
Wesentlich an den erfindungsgemäßen Verbindungen ist, daß auch die Typen mit kurzkettigem Perfluoralkylrest oberflächenaktiv sind. Sofern also Ausgangsmaterialien aus einer Telomerisationsreaktion eingesetzt werden, ist es nicht erforderlich, die Verbindungen mit kurzkettigen Resten abzutrennen, da die entsprechenden erfindungsgemäßcn Produkte nicht einen im vorliegenden Fall unvertretbar teuren »Ballast« darstellen. In bezug auf die nicht erforderliche bzw. einfachere Aufarbeitung der Ausgangsmaterialien sind also die erfindungsgemäßen Produkte anderen Fluoralkyltensiden zusätzlich überlegen.
19,5
Beispiel 1 g 1,1,2^-Tetrahydroperfluorbutanol (= 119
mMol), 5,8g Maleinsäureanhydrid (= 59,2 mMol) und 0,1 g Schwefelsäure konz.( = 0,5% ber. auf Perfluoralknhnl) wurden in einem 100-ml-Kolben vorgelegt und 16 Stunden unter Inertgas bei 1400C gerührt dabei wurden 0,5 ml Wasser (= 28 mMol) abdestilliert Der Maleinsäurediester wurde bei 0,2 Torr/90o-118°C destilliert
In einem 250-ml-Kolben wurden zu dem Destillat 243 g (= 393 mMol) 5,6 g Natriumdisulfit (= 29,5 inMol), 80 ml Wasser und 40 ml Isopropanol gegeben und 16 Stunden bei 8O0C am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Anschließend ίο wurde das Lösungsmittel im Vakuum-Trockenschrank bei 50°C/12 Torr abgedampft Es wurden 23 g weißes Produkt vom Schmelzpunkt 269° C (Zersetz.) erhalten. Die Ausbeute beträgt 95,4%.
Beispiel 2
50 g l,l,2,2-Tetrahydroperfluorhexanol(= 189 mMol) und 18,6 g Maleinsäureanhydrid (=190 mMol) wurden in einem 100-ml-Kolben vorgelegt und 20 Stunden bei 140° C gerührt. Vom Monoester wurde die Säurezahl bestimmt.SZ = 149(ber. = 155). Der Monoester wurde in einem 250-ml-Kolben gefüllt und 233 g Natriumsulfit (= 190 mMol) 100 ml Wasser, 50 ml Isopropanol dazugegeben, 8 Stunden bei 80° C Rückfluß gekocht. Es wurde so lange gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgezogen. Es wurden 91 g gelbes Produkt in Pastenform erhalten mit folgender Elementaranalyse:
Berechnet: C 24,6, H 1,4%; gefunden: C 24,8, H 1,4%.
Die Ausbeute beträgt 98,5%. Beispiel 3
a) 171 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexyläthylenglykoläther (= 555 mMol) und 54,7 g Maleinsäureanhydrid (= 555 mMol) wurden in einem 500-ml-Kolben vorgelegt und 16 Stunden bei 140° C gerührt. Vom Ester wurde die Säurezahl bestimmt: SZ = 137 (ber. 135). Der Mono-Ester wurde in einen 1 -1-Kolben gefüllt und 70,5 g Natriumsulfit (= 555 mMoi) am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Das Lösungsmittel wurde abgezogen. Ausbeute 280 g (= 94%d.Th.).
b) In gleicher Weise setzte man 20 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexyltriäthylenglykoläther (= 50 mMol) und 5 g (= 50 mMol) Maleinsäureanhydrid um. Nach Verkochen mit Natriumsulfit (6,5 g = 50 mMol) und Abziehen des Lösungsmittels hinterblieben 26 g (= 80% d. Th.) einer leichtgelbgefärbten Paste.
Beispiel 4
600 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexanol (= 2,27 Mol), 115,5 g Maleinsäureanhydrid (= 1,14 Mol) und 1,2 g Schwefelsäure konz. (= 0,2% ber. auf Perfluoralkohol) wurden in einem 500-ml-Kolben vorgelegt und 24 Stunden unter Inertgas und 140°C gerührt, dabei wurden 15 ml Wasser (= 834 mMol) abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde die Säurezahl bestimmt (SZ = 5).
Zu deni Maleinsäurediester wurden 107,8 g Natriumdisulfit (= 567 mMol), 1,01 Wasser und 500 ml Isopropanol gegeben und 24 Stunden bei 8O0C am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Schichten eine klare Lösung; entstand.
f>5 Anschließend wurde das Lösungsmittel abgezogen. Der entstandene gelbliche Festkörper wurde mit Diäthyläther extrahiert. Es wurden 600 g Extraktionsrückstand erhalten mit folgender Elementaranalyse:
Berechnet: C 27,0 H 1,55%;
gefunden: C 6,3 H 1,9%.
Schmelzpunkt: 244° C (Zersetzung).
Die Ausbeute beträgt 75%.
Beispiel 5
a) 100 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexyläthylenglykoläther (= 308 rriMol), 15,9 g Maleinsäureanhydrid ( = 162 mMol) und 0,2 g Schwefelsäure konz. (= 0,2% ber. auf Perfluoralkohol) wurden in einem 250 ml Kolben vorgelegt und 24 Stunden unter Inertgas bei 1400C gerührt, dabei wurden 3 ml Wasser (= 160 mMol) abdestilliert. Es wurde nach bestimmten Zeitabschnitten die Säurezahl bestimmt Nach 8 Stunden SZ = 33,4; nach 16 Stunden SZ = 24,03 und nach 24 Stunden SZ = 10,0 und nach 40 Stunden 4,0.
Nach dem Abkühlen wurden dem Maleinsäurediester 15,4 g Natriumdisulf it (= 79 mMol), 300 ml Wasser und 150 ml Isopropainol dazu gegeben und 16 Stunden am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Anschließend wurde im Vakuum-Trocken-Schrank bei 50°C/12 Torr das Lösungsmittel abgezogen. Es wurden 114 g (= 89% d. Th.) leichtgelbgefärbte Paste erhalten.
b) In ähnlicher Weise setze man 100 g (= 285 mMol) 1,1,2,2-Tetrahyclroperfluorhexyldiäthylenglykoläther '
bzw. 61 g (= 155 mMol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl-triäthylenglylcoläther mit Maleinsäureanhydrid und anschließend mit Natriumdisulfit um. Man erhielt 112 g· (= 89% d. Th.) bzw. 60 g (= 80% d. Th.) schwachgelbgefärbte Pasten.
Beispiel 6
50 g l,1,2,2-Tet:rahydroperfluoroctanol(= 137 mMol) und 13,5 g Maleinsäureanhydrid (= 137 mMol) wurden in einem 250-ml-Kolben vorgelegt und 16 Stunden bei 140°C gerührt. Vom Ester wurde die Säurezahl bestimmt: SZ = 110,2 (ber. 121). Zu dem Ester wurden
17.3 g Natriumsulfit (=137 mMol), 100 ml Wasser und 50 ml Isopropanol gegeben, 16 Stunden am Rückfluß gekocht, bis eine klare Lösung entstand, das Lösungsmittel wurde abgezogen. Es wurden 77 g weißes Produkt (= 95,5% d.Th.) erhalten mit folgender Elementaranalyse:
Berechnet: C:;!4,5 H 1,2%;
gefunden: C 23,4 H 1,7%.
Beispiel 7
40 g l.l^-Tetrahydroperfluoroctyl-diäthylenglykoläther (= 88,4 mMol) und 8,7 g Maleinsäureanhydrid ( =
88.4 mMol) wurden in einem 250-ml-K.olben vorgelegt und 24 Stunden bei 1400C gerührt. Der Ester wurde in einen 500-ml-Kolben überführt und mit 11,2 g Natriumsulfit (= 88,6 mMol), 200 ml Wasser und 100 ml Isopropanol versetzt und 24 Stunden bei 80° C am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Das Lösungsmittel wurde abgezogen. Es wurden 56 g Produkt (= 93,5% d. Th.) erhalten.
Beispiel 8
600g l,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanol( = 1,65MoI), 80,8 g Maleinsäureanhydrid (= 0,8 Mol) und 1,0 g Schwefelsäure konz. (== 0,2% ber. auf Perfluoralkohol) wurden in einem 500-ml-Kolben vorgelegt und 16 Stunden unter Inertgas und 14O0C gerührt, dabei wurden 14 ml Wasser (= 0,8 Mol) abdestilliert. Vom Ester wurde die Säurezahl bestimmt (SZ = 5,5). Zu dem Maleinsäurediester wurden 65,7 g Natriumdisulfit (= 345 mMol), 1,0 1 Wasser und 0,5 I Isopropanol gegeben und 20 Stunden bei 80° C am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand, dann wurde das Lösungsmittel abgezogea Es wurden 628 g (= 86% d. Th.) Produkt erhalten mit folgender Elementaranalyse:
Berechnet: C26,3 HIA
gefunden: C 26,8 H 1,4%.
Schmelzpunkt 252° C.
Beispiel 9
66,5 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorocty l-diäthylenglykoläther (=147 mMol) 7,2 g Maleinsäureanhydrid ( = 73,5 mMol) und 0,1 g Schwefelsäure konz. (= 0,2% ber. auf Perfluoralkohol) wurden in einen 250-mI-Kolben gegeben und 20 Stunden unter Inertgas und 1400C gerührt, dabei wurde 1 ml Wasser (= 55 mMol) abdestilliert. Vom Ester wurde die Säurezahl bestimmt: (SZ = 6,5). Zu dem Maleinsäurediester wurden 7,1 g Natriumdisulfit (= 37,5 mMol), 150 ml Wasser und 75 ml Isopropanol gegeben und 14 Stunden bei 800C am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgezogen. Es wurden 72 g Produkt (= 90,5% d. Th.) erhalten.
Beispiel 10
200 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordekanol (= 431 mMol) und 42,6 g Maleinsäureanhydrid (= 434 mMol) wurden in einem 500-ml-Kolben vorgelegt und 20 Stunden bei 1400C gerührt Vom Ester wurde die Säurezahl bestimmt: SZ = 833 (ber. 100). Zu dem Reaktionsgut wurden 55,2 g Natriumsulfit (= 438 mMol), 400 ml Wasser und 200 ml Isopropanol gegeben, 30 Stunden am Rückfluß gekocht, bis eine klare Lösung entstand. Das Lösungsmittel wurde abgezogen. Es wurden 257 g Produkt (= 86,5% d.Th.) erhalten. Schmelzpunkt: >300°C.
Beispiel 11
100 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordekanol ( = 216 mMol), 10,6 g Maleinsäureanhydrid (=108 mMol) und 0,2 g Schwefelsäure konz. (= 0,2% ber. auf Perfluoralkohol) wurden in einen 250-ml-Kolben gegeben und 24 Stunden unter Inertgas und 1400C gerührt, es wurde 1 ml Wasser (= 55 mMol) abdestilliert. Die Säurezahl wurde vom Ester bestimmt (SZ = 7,0). Zu dem Maleinsäurediester wurden 10,3 g Natriumdisulfit ( = 54,2 mMol), 300 ml Wasser und 150 ml Isopropanol gegeben und 24 Stunden bei 8O0C am Rückfluß gekocht, bis aus den 2 Phasen eine klare Lösung entstand. Anschließend wurde das Wasser/Isopropanol-Gemisch abgezogen. Es wurden 106g Produkt (= 89% d.Th.) erhalten. Schmelzpunkt: !860C.
(,0 Beispiel 12
1304 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanol (= 3,6 Mol), 326 g 1.1,2,2-Tetrahydroperfluorhexanol (= 1,3 Mol) und 461,7 g Maleinsäureanhydrid (— 4,7 Mol) wurden in einem 2-1-Kolben vorgelegt und 22 Stunden bei 1400C gerührt. Vom Ester wurde die Säurezahl bestimmt: SZ 139 (ber. 127). Zu dem Ester wurden 594 g Natriumsulfit (= 4,7 Mol), 2,2 I Wasser und 1,1 I Isopropanol gegeben; 16 Stunden bei 80° C am Rückfluß gekocht, bis eine klare
Lösung entstand. Das Lösungsmittel wurde abgezogen. Es wurden 1954 g Produkt (= 73% d. Th.) erhalten.
Beispiel 13
1600 g l,l,2,2-Tetrahydroperfluoroctanol(= 4,4 MoI), 400 g 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexanol (= 1,5 Mol), 284 g Maleinsäureanhydrid (2,9 Mol) und 4,5 g Schwefelsäure konz. (= 0,2% ber. auf den Perfluoralkohol) wurden in einem 2-l-Kolben vorgelegt und 22 Stunden unter Inertgas und 1400C gerührt, dabei wurden 34 ml Wasser (= 1,9 Mol) abdestilliert (Säurezahl 6,0). Zu dem Ester wurden 275,3 g Natriumdisulfit (= 1,45 Mol) 1,8 I Wasser und 0,91 Isopropanol gegeben und 16 Stunden bei 80° C am Rückfluß gekocht, bis eine klare Lösung entstand. Das Lösungsmittel wurde abgezogen. Es wurden 2130 g Produkt (= 84,4% d. Th.) erhalten.
Zum anwendungstechnischen Fortschritt:
Beispiel 14
In einer Wachsemulsionsgrundrezeptur auf Basis eines Montanwachses mit einem Tropfpunkt von 83-89° C, einer Säurezahl von 85 bis 95 und einer Verseifungszahl von 120 bis 145 (15 Teile), Diäthyiäthanolamin (3,0 Teile) und Wasser (82,0 Teile) wird von den zu untersuchenden Substanzen so viel zugegeben, daß die Konzentration an Fluor 0,02 bzw. 0,05% beträgt Die Oberflächenspannungswerte dieser Versuchsemulsionen werden gemessen. Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Substanzen teilweise deutlich niedrigere Werte als die Vergleichsprodukte.
Werden 0,13 ml der Wachsemulsionen, die 0,025 Teile Fluortensid enthalten, auf eine gereinigte Polyvinylchlorid-Platte der Größe 7 χ 10 cm aufgetragen, so sind die Verteilbarkeit und das Spreitvermögen um so besser und nach dem Trocknen die Hof- und Randbildung um so geringer (visuelle Beurteilung) je niedriger der Oberflächenspannungswert der eingesetzten Emulsion ist (vgl. Tabelle 2).
Beispiel 15
Zu einer Wachsemulsionsgrundrezeptur auf Basis eines Polyäthylenwachses mit Tropfpunkt 97 bis 1020C, einer Säurezahl von 14 bis 18 und einer Verseifungszahl von 20 bis 35 (12 Teile), Olein (1,6 Teile), Diäthylaminoäthanol (1,6 Teile) und H2O (84,6 Teile) wird von den zu untersuchenden Substanzen so viel zugegeben, daß die Konzentration an Fluor 0,02 bzw. 0,05% beträgt. Die Oberflächenspannungswerte dieser Versuchsemulsionen werden gemessen. Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Substanzen teilweise deutlich niedrigere Werte als die Vergleichsprodukte. Werden 0,15 ml der Wachsemulsionen, die 0,025 Teile Fluortensid enthalten, auf eine gereinigte Polyvinylchlorid-Platte der Größe 7 χ 10 cm aufgetragen, so sind die Verteilbarkeit und das Spreitvermögen um so besser, und nach dem Trocknen die Hof- und Randbildung um so geringer (visuelle Beurteilung) je niedriger der Oberflächenspannungswert der eingesetzten Emulsion ist (vgl. Tabelle 2).
Beispiel 16
Zur Anwendung von Bioeiden werden in der Praxis Spritzpulver eingesetzt. Diese Pulver müssen in Wasser eine gute Schwebefähigkeit bei kurzen Netzzeiten und niedrigen Schaumwerten aufweisen. Als Dispergiermittel gelangen Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensations-Drodukte zum Einsatz. Durch Zusatz von 0,15 bzw. 0,20% der erfindungsgemäßen Substanzen wird das Netzvermögen der Pulver erheblich verbessert, ohne daß die Schwebefähigkeit (D) absinkt und die Schaumwerte (S) ansteigen (Tabelle 3).
In anwendungstechnischen Untersuchungen wurden die Dispergier- und Netzeigenschaften sowie das Schaumverhalten der Sulfobernsteinsäureester bei Anwendung als Netzmittel in biociden Sprhzoulvern vergleichend geprüft. Bei diesen Untersuchungen
ίο erfolgte die Bestimmung der Schwebefähigkeit nach der Zylindermethode von Fischer (vgl. Handbuch der landwirtschaftlichen Versuchs- und Untersuchungsmethodik [Methodenbuch], Band VII, »Die Untersuchungen von Pflanzenschutzmitteln« von W. Fischer [i94i] Seite 53 und Seite 12),(SpaiteDinTabeiie3).
Die Bestimmung des Netzvermögens wurde wie folgt vorgenommen: Ein 500 ml fassendes Becherglas (8 cm Durchmesser) wird mit Leitungswasser von 20° C und 12° dH gefüllt und ein Gramm des zu prüfenden
ίο Spritzpulvers auf die Oberfläche gestreut. Die Zeit, die benötigt wird, um das Pulver zu benetzen, wird gemessen und als Netzzeit in Sekunden angegeben (Spalte N in Tabelle 3).
Die Prüfung des Schaumvermögens wurde nach J- Ross und G. D. Miles (vgl. Oil and Soap, 18 [1941], 99) mit einer Konzentration von 4 Gramm der zu prüfenden Spritzpulver pro Liter Wasser bei einer Einmessung von 500 ml vorgenommen. Es wurde jeweils die Schaumhöhe in cm am Anfang und nach 5 Minuten Verweildauer gemessen (Spalte S in Tabelle 3).
Bezüglich des als Vergleichsprodukt untersuchten fluorfreien Sulfobernsteinsäureesters (Nr. 15, Tabelle 2) wird auf K. Lind η er, »Tenside, Textühiifsmittel, Waschrohstoffe«, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, Band I, 2. Auflage 1964, Seite 747 ff. verwiesen. Vergleichsprodukt Nr. 19 ist ein oberflächenaktives Handelsprodukt, das beispielsweise aus dem korrespondierenden Hydrogensulfat (vgl. US-PS 32 83 012, Spalte 1, Zeile 55) hergestellt werden kann.
Die Oberflächenspannungswerte wurden mit dem Tensiometer nach du N οü y und nach der Ringabreißmethode gemäß DIN-Norm 53 914 bei 20°C gemessen.
Für die vergleichenden Untersuchungen mit den zu prüfenden Netz- und Dispergiermitteln wurden folgende Spritzpulverformulierungen verwendet:
A 50 Teile ^-Hexachlorcyclohexan
47 Teile Kieselkreide
2,85 Teile Dispergiermittel (Kresol-Formaldehyd-Umsetzungsprodukt)
0,15 Teile Versuchsprodukt
B 50 Teile Bis(p-chlorphenyl)-trichloräthanol .
10 Teile Kieselsäure
36 Teile Kieselkreide
330 Teile Dispergiermittel (s. o.)
0,20 Teile Versuchsprodukt
C 30 Teile Hexachlor-endomethylen-bicyclo-
hepten-(oxvmethylensulfit)
3 Teile Kieselsäure
64 Teile Kieselkreide
235 Teile Dispergiermittel (s. o.)
0,15 Teile Versuchsprodukt
D 50 Teile Trichlormethylthiophthalimid
47TeUe Kieselkreide
2,85 Teile Dispergiermittel (s. o.)
0,15 Teile Versuchsprodukt
ίο
Tubelle 1
Oberftächenspannungswerte (dyn/cm) verschiedener Substanzen in wiißriger Lösung
Lld. Nr. Substanz η R' Produkt π R' Konzentration (g/l) 500 ppm 0,1 0,03
0 R 48,5 52,0
ROOCCIl2CH(SO3Na)COOR' 0 R 37,0 49,0
R = R[CH2CII2(OCll2Cll2)„ 0 R 1,0 0,3 28,0 38,0
1 Rr ü R ROOCCH2CH(SO3Na)COOR' 40,5 44,0 37,0 41,0
2 C2F5 1 R R = RfCH2CH2(OCH2CH2),, 19,5 25,0 27,0 41,0
3 C4F9 2 R Rr 20,0 22,0 28,0 43,5
4 C6F13 3 R 26,5 30,0 29,0 46,5
5 C8F17 2 R 19,0 22,0 25,0 29,0
6 C4F9 0 Na 20,0 22,5 31,0 41,0
7 C4F9 0 Na 21,0 23,0 29,0 40,5
8 C4F9 0 Na 20,0 21,0 30,0 43,0
9 C6F13 1 Na 18,0 24,0 30,5 40,5
10 C4F9 3 Na 18,0 23,0 32,0 40,0
11 C6F13 2 Na 24,0 26,0 33,5 42,5
12 /-« rr
<~8r|7 		18,5 23,0
13 C4F9 R 21,0 24,0 30,0
14 C4F9 22,5 27,0
Vergleich: C6F13 Oberflächenspannungswerte in Wachsemulsionen
15 Lfd. Nr. 27,0 27,5
Tabelle 2 R = C10H21 nach Beispiel 15
nach Beispiel 14 und 15 bei Zusatz von
OS dyn/cm 200 ppm 500 ppm
nach Beispiel 14 »Fluor«
bei Zusatz vor 1
200 ppm
»Fluor«
C2F5
C4F9
C6F13
C8F17
C4F9
C4F9
C4F9
C6F13
C4F9
C6F13
C8F17
C4F9
C4F9
C6F13
% C4F9;
% C6F13
V5 C4F9;
% C6F13
V5 C4F9;
% C4F13
R
R
R
R
R
R
R
R
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
R
V2R;
1ANa
38,5
31,5
29,0
39,0
32,0
32,5
33,5
25,5
34,0
27,0
39,0
35,5
36,0
27,5
31,0
29,5
29,5
38,0 27,0 21,5 38,0 27,5 28,0 29,0 21,5
30,0 20,0 38,5 30,5 32,0 21,5
23,5 25,0 23,5
36,5
32,0
29,5
35,5
32,5
32,5
33,5
25,5
34,0
27,0
35,0
35,0
35,5
26,5
32,0
30,0
31,0
36,5 27,0 21,0 35,0 28,0 28,0 30,5 21,5
30,0 20,0 36,0 31,0 32,0 23,0
23,0 25,0 23,5
11
12
Fortsetzung
Lld. Nr. Produkt
ROOCCII2CI KSO3Na)COOR' R = R1CII2CH2(OCIi2CII2),, Rr π
R'
OS dyn/cni
nach Beispiel 14 bei Zusatz von
200 ppm 500 ppm
»Fluor«
nach Beispiel
bei Zusatz von
200 ppm 500 ppm
»Fluor«
Vergleich
19
RrCH2CH2OSO3NH4
= 40% C6F13
20% Ci0F21 10% C2F25
C,oH2iOOCCH2CH(S03Na)COO-CulH21
26,5
33,5
26,5
Vergleich:
ohne Zusatz
1000 ppm 40,5 Subst.
1000 ppm 37,5 Subst.
38,5
Tabelle 3
Einsatz in biociden Spritzpulvern
Schwebelahigkeit, Schaum und Netzwerte bei 0,15% Zusatz der erfindungsgemäßen Substanzen.
Nr. ROOCCH2CH(SO3Na)COOR' π R Formulierung S N B S 0 N C S 0 N D S N
R = R1CH2CH2(OCH2CH2), A 1,0/0,5 >300 D 2,0/1.0 -300 D 2,0/1,0 140 D 1,0/0,5 >300
Rr 0 R D 2,0/1,5 25 57 2,0/1,0 120 73 2,5/1,0 25 77 2,0/1,0 120
ohne Zusatz 1 R 87 2,5/1,0 60 77 2,0/1,0 180 79 2,0/0,5 40 83 2,0/1,0 115
2 C4F9 2 R 92 2,5/1,5 45 84 2,0/0,5 180 82 2,0/0,5 35 81 2,0/0,5 55
5 C4F9 3 R 90 2,5/1,5 35 79 2,5/1,0 120 83 2,0/1,0 35 81 2,5/1,0 60
6 C4F9 1 Na 93 2,5/1,0 50 83 2,5/1,5 240 84 2,0/1,0 35 81 2,0/0,5 120
7 C4F9 3 Na 87 2,5/1,5 30 81 2,0/1,0 170 83 2,0/1,0 35 82 2,5/0,5 55
12 C4F9 0 R 91 2,5/1,0 25 83 2,0/1,0 130 83 2,0/1,0 25 81 2,0/1,0 130
13 C4F9 2 R 91 2,5/1,5 50 75 0/0 195 79 0/0 40 82 2,0/0,5 60
3 C6F13 = R' 90 2,5/0,5 >300 80 150 82 60 82 2/0 120
18 C6F13 91 65 79 83
15 R = C10H21 = 86

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Fluorhaltige Sulfosuccinate der Formel
RO-CO-Ch2-CM(SO3M)-CO-ORZ(I) in welcher R für eine Gruppe der Formel
Rf-(CH2L-(OCH2CH2),,-
(H)
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