JPS5823387B2 - フツソガンユウスルホコハクサンノ セイゾウホウ - Google Patents

フツソガンユウスルホコハクサンノ セイゾウホウ

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JPS5823387B2
JPS5823387B2 JP49064178A JP6417874A JPS5823387B2 JP S5823387 B2 JPS5823387 B2 JP S5823387B2 JP 49064178 A JP49064178 A JP 49064178A JP 6417874 A JP6417874 A JP 6417874A JP S5823387 B2 JPS5823387 B2 JP S5823387B2
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ジークフリート・ビルレンシユタイン
デイーテル・ホツフマン
ハインツ・ブレヒト
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Hoechst AG
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Publication date
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Publication of JPS5823387B2 publication Critical patent/JPS5823387B2/ja
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    • C09K23/10—Derivatives of low-molecular-weight sulfocarboxylic acids or sulfopolycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 長鎖脂肪族アルコールのマレイン酸モノ−及びジ−エス
テルと亜硫酸塩との附加生成物及びその表面活性剤とし
ての用途については既に公知である。
本発明者は今回、無水マレイン酸を１又は２モル当量の
下記式 ％式％（） 〔式中Ｒは次式 Ｒｆ−（ＣＨ２）ｍ＝（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ（■）（式
中Ｒｆは２ないし８個の炭素原子を有する直鎖状又は末
端メチル分枝状のパーフルオルアルキル基を意味し、ｍ
は１ないし４の数値を、ｎは０いし３の数値を表わす。
）なる基を意味する。
〕で示されるアルコール類と反応せしめ、この際２モル
のアルコール類と反応せしめる場合は酸性エステル化触
媒を添加し、斯くして得られたマレイン酸エステルに水
性溶剤中に於て溶解助剤の存在のもとに水溶性亜硫酸塩
を付加せしめ、場合により次いでカチオンＭを全部又は
部分的に交換せしめることによって下記式 ％式％（） （式中Ｍはカチオンを示し、Ｒは上記の意味を有し Ｒ
／は上記Ｒ又はＭなることを意味する。
）で示される化合物を製造し得ることを見出した。
上記式ＲＯＨで示されるアルコール類は公知であり（米
国特許第２，６６６，７９７号及び第３．１７１，８６
１号、ドイツ国公開特許第２，０２８，４５９号、第１
，４６８，２５３号及び第２，０２８，４５９号明細書
）、容易に得ることが出来る。
中でも■式に於て１，２又は４個のメチレン基を有する
（ｍ＝１，２又は４）アルコール類が有利である。
というのはこれらはパーフルオルカルボン酸類及びその
誘導体の水素添加（ｍ＝１）により、若くはパーフルオ
ルアルキルヨージッドに１又は２モルのエチレンを反応
せしめ、得られたヨージット（ｍ−２又は４）を鹸化す
ることにより大規模に得られるからである。
後者の場合は工業的に得られる混合物もそのま５使用す
ることが出来、更に上記種類の他のアルコール類（ｍは
分数であり得る）との混合物も勿論使用することが出来
る。
式ＲＯＨのアルコール類のパーフルオルアルキル基は、
直鎖状化合物の場合は２ないし８個、殊に４ないし６個
の炭素原子を有し、分岐状基の場合は３ないし８個、殊
に５又は７個の炭素原子を有する。
出発原料は多くの場合低級パーフルオルアルキルヨージ
ッドとテトラフルオルエチレンとのテロマー化によって
得られるので、このような化合物の混合物は特に有利で
あり、すなわち炭素原子の数は整数であることを要しな
い。
自体公知のオキシエチル化反応によりｎ ＝ Ｏなる出
発原料から対応するオキシエチル化物（、＝１ないし３
）が得られる。
周知のようにオキシエチル化生成物は異なる含量のオキ
シエチル基を有するものの混合物である（即ちｎは平均
値であり、なかんずく分数を示す）。
この混合物は蒸留又はクロマトグラフィーにより分離す
ることが出来るが、一般には同様に有効な混合物が直接
使用される。
本発明により使用される■式のアルコール類は例えば下
記の如きものである。
ＣＦ −ＣＨ２−ＣＨ２−０Ｈ ５ （ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ
２−ＯＨ間式のアルコール類は公知方法〔ホウベン・ヴ
エイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ） 「メトーデン・デ
ア・オルガニノシエン・ヘミ−ｊ （Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）第３
版、第９巻第３８３頁１９５５年及びケー・リンドナー
（Ｋ。
Ｌｉｎｄｎｅｒ）、 「テンシブ（Ｔｅｎｓｉｄｅ）
、ヒルフスミツテル（Ｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ）、ワオ
ツシュ・ローシュトツフエ（Ｗａｓｃｈ−ｒｏｈｓｔｏ
ｆｆｅＪ ：ウイツシエンシャフトリツヘ・フエルラー
クスゲゼルシャフト・ストットガ゛ルト（Ｗｉｓｓｅｎ
ｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓ
ｃｈａｆｔ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）１９６５年、第７４
７頁〕により１モルの無水マレイン酸を反応させること
によってマレイン酸モノエステテ（マレイン酸半エステ
ル）となされ、又は％モルの無水マレイン酸を酸性エス
テル化触媒の存在下に反応させることによってマレイン
酸ジエステルとなされる。
酸性エステル化触媒としては例えばトリフッ化硼素、又
は燐酸、過塩素酸又は殊に硫酸のような鉱酸を使用する
ことが出来る。
かくしてマレイン酸エステルは大抵９７％以上の高純度
で、実際上定量的収率で得られ、これを水性媒質中で溶
解助剤の協力のもとに水溶性亜硫酸塩と反応させる。
溶解助剤としては例えばメタノール、エタノール、イソ
プＯ／々ノールのような低級アルコール類、アセトンの
ような低級ケトン類、テトラヒドロフラン又はジオキサ
ンのようなエーテル類及びこれらに類するような水溶性
極性有機溶剤が適する。
水溶性亜硫酸塩とは殊に亜硫酸アルカリ及び−アンモニ
ウム及び対応する亜硫酸水素塩並びにピロ亜硫酸塩等を
意味する。
簡単には下記式のように半エステルは亜硫酸塩と並びに
ジエステルはピロ亜硫酸塩と反応させる；カチオンＭは
、得られた塩から鉱酸を以て遊離酸を製造し、場合によ
りこれを単離し、これを場合により塩基を以て他の塩類
に導ひくことによって、その全部又は一部を他のカチオ
ンに変えることが出来る。
このような塩基としては殊に、場合によりヒドロキシ、
カルボキシ及びスルホ基のような水溶性を与える基によ
って置換された低級アルキル基を有するアミン類が適す
る。
このようなアミンとしては殊にモノ−、ジー及びトリエ
タノールアミン、グリシン、タウリン及びＮ−メチルタ
ウリンを挙げることが出来る。
このようなアミンの塩類は殊に本発明による生成物の高
いパーセント濃度の溶液を調製するために適する。
本発明による生成物はエチレンオキシド部分のフルオル
アルキル鎖の長さ及びエステルの種類いかんにより粘稠
な、無色ないしは稍黄色に着色された塊りとして又は白
色粉末として得られる。
本発明による生成物は水に可溶性であり、低い添加濃度
に於ても水の表面張力を著しく低下せしめる性質を有す
る（表Ｉ参照）。
この非常に低い表面張力値は、卓越した湿潤性と共に本
発明による化合物の多方面に渉っての用途を可能ならし
める。
即ちこの化合物は緘維性物質に対する卓越した湿潤剤で
あり１例えば染色過程、織物加工、精製及び洗滌に際し
て極めて有効である。
本発明による化合物の他の工業的用途は他の分散体へ流
展剤として添加すること並びに例えば珪酸、臼型及び水
利剤のような粉末状物質を湿潤化せしめる場合のように
他の湿潤剤の湿潤性を高めるために添加することである
。
更に本発明による化合物は、特に床の手入れに使用する
ことが出来る自己光沢性エマルジョンにおいては卓越し
たレベリング（１ｅｖｅｌｌ ｉｎｇ）性を有すること
で優れている。
この界面活性化合物の添加は種々の表面例えば床面への
ワックス乳剤の分散を良好にし、この際乾燥に際して望
ましからぬ間隙又はしわの形成が抑制され又は完全に阻
止される。
その溶液はそのま〜でワックス乳剤中に混入することが
出来、或いは噴霧乾燥又は蒸発により無溶剤にすること
が出来る。
エーテル抽出をすることにより場合により、少量のマレ
インエステル並びにフルオルアルコールを除去すること
が出来る。
本発明による化合物に於て重要なことは、短鎖のパーフ
ルオルアルキル残基を有する型のものも表面活性を有す
ることである。
すなわちテロマー化反応から得られた出発原料を使用す
る限り、短鎖基を有する化合物を分離する必要はない。
というのは対応する本発明による生成物はこの場合代替
出来ない高価な「バラス日ではならからである。
出発原料の後処理が不必要若くは簡単である点で１本発
明による生成物は他のフルオルアルキル表面活性剤より
付加的に勝っている。
例１ １．１，２．２−テトラヒドロフルオルブタノール１９
．５ｇ（＝１１９ミリモル）、無水マレイン酸５．８ｇ
（＝５９．２ミリモル）及び濃硫酸０．１ｇ（フルオル
アルコールに基すき０．５％）を１００１ｒＬｌコルベ
ン中に入れ、不活性ガスのもとに１４０℃で１６時間攪
拌すると、この際０．５ ｒｎｌの水（＝２８ミリモル
）が留出する。
マレイン酸ジエステルは０．２ｍ１Ｈ，！９７９０〜１
１８℃に於て蒸留される。
２５０１ｒＬｌのコルベン中でこの留出物（２４，３ｇ
＝５９．３ミリモル）にピロ亜硫酸ナトリウム５．６ｇ
（＝２９．５ミリモル）、水８０１１Ｌｌ及びインプロ
パツール４０ｒｎｌを添加し、二つの相から透明な溶液
が生成するまで８０℃に於て還流下１６時間煮沸する。
次いで溶剤を真空乾燥器中５０℃／１２ｔｎｗＨ＆に於
て蒸発させる。
かくして融点２６９°Ｃ（分解）を示す白色生成物２３
．９が得られる。
収率は９５．４％である。
例２ １００ｍ１＝＋ルベン中で１．１，２．２−テトラヒド
ロパーフルオルヘキサノール５（１（＝１８９ミリモル
）及び無水マレイン酸１８．６ ｇ（〜１９０ミリモル
）を１４０℃に２時間攪拌する。
モノエステルに就いてその酸価を測定する：酸価＝１４
９（計算値＝１５５）。
モノエステルを２５０７１Ｌｌコルベン中に入れ、これ
に亜硫酸ナトリウム２３．９ｇ（＝１９０ミリモル）、
水１００ＴＬｌ及びインプロパツール５０ＴＬｌを添加
して還流下８０℃に８時間煮沸する。
この二つの相から透明な溶液が形成するまで煮沸する。
次いで溶剤を除去する。かくしてペースト状の黄色生成
物９１ｇが得られ、これは下記の元素分析値を与える： 例３ １、Ｌ２ｔ２−テトラヒドロパーフルオルヘキシル−グ
リコールエーテル１７１ｇ（＝５５５ミリモル）及び無
色マレイン酸５４．７ ｇ（＝５５５ミリモル）を５０
０ｍ１コルベン中で１４０℃に於て１６時間攪拌する。
エステルに就いて酸価を測定する；酸価＝１３７（計算
値１３５）。
このモノエステルを１１コルベン中に入れ、更にこれに
亜硫酸ナトリウム７ｏ、５Ｐ（＝５５５ミリモル）、水
４００Ｔｎｌ及びインプロパツール２００ＴｒＬｌを添
加し、この二つの相から透明な溶液が生成するまで還流
下に煮沸する。
溶剤を除去する。収量＝２８０ｇ（理論値の９４％）。
同様にして１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオル
へキシルトリグリコールエーテル２０ｇ（＝５０ミＩＪ
モル）及び無水マレイン酸５ｇ（＝５０ミリモル）を反
応せしめる。
亜硫酸ナトリウム（６，５９＝５０ ミＩＪモル）と共
に煮沸し、溶剤を除去すると、僅かに黄色に着色したペ
ースト２６ｇ（理論値の８０％）が残留する。
例４ １．１，２．２−テトラヒドロパーフルオルヘキサノー
ル６００ｇ（＝２．２７モル）、無色マレイン酸１１５
．５ｇ（＝１．１４モル）及び濃硫酸１．２ｇ（パーフ
ルオルアルコールよす計算シて０．２％）を５００ｍ１
コルベン中で不活性ガスのもとに１４０℃に於て２４時
間攪拌すると、この際１５ｍ１の水（＝８３４ミｌＪモ
ル）が留出される。
冷後酸価を測定する：酸価＝５゜このマレイン酸ジエス
テルにピロ亜硫酸ナトリウム１０７．８９（＝５ロアミ
リモル）、水１．Ｏ１及びインプロパツール５００罰を
添加し、この二つの相から透明な溶液が生成するまでこ
れを８０℃に於て還流下２４時間煮沸する。
次いで溶剤を除去する。
生成する黄色の固体をジエチルエーテルで抽出する。
その残留物として６００ｇが得られ、これは下記分析値
を与える：計算値 Ｃ２７，０％ Ｈｌ、５５％ 実験値 Ｃ２６，８％ Ｈｌ、９％ 融１点＝２４４℃（分解） 収率ニア５％ 例５ １．１，２．２−テトラヒドロパーフルオルヘキシル−
グリコールエーテル１００５’（＝３０８ミリモル）、
無水マレイン酸１５．９ｇ（＝１６２ミリモル）及び濃
硫酸０．２ｇ（パーフルオルアルコールに基ずき０．２
％）を２５０ｍ１コルベン中不活性ガスのもとに１４０
℃に於て２４時間攪拌し。
なおこの除水３ＴｒＬｌ（＝１６０ ミｌ）モル）が留
出する。
経時的に酸価を測定する。酸価は８時間後に於て３３．
４；１６時間後に於て２４．０３；２４時間後に於て１
０．０及び４０時間後に於て４．０を示す。
冷後マレイン酸ジエステルにピロ亜硫酸ナトリウム１５
．＝ｌ（＝７９ミリモル）、水３００ｙｄ及びインプロ
パツール１５０ＴＩＬｌを添加し、この二つの相から透
明な溶液が生成するまでこれを還流下１６時間煮沸する
。
次いで真空乾燥話中で５０℃／ １２ ｍｙｔＨｇに於
て溶剤を除去する。
かくして淡黄色に着色したペースト１１４９（理論値の
８９％）を得る。
同様にして１，１，２．２−テトラヒドロパーフルオル
へキシルジグリコールエーテル１００ｇ（＝２８５ミリ
モル）並びに１．１，２．２−テトラヒドロパーフルオ
ルアルキル−トリグリコールエーテル６１ｇ（＝１５５
ミＩＪモル）を夫々無水マレイン酸と反応せしめ１次い
でピロ亜硫酸ナトリウムと反応させる。
かくして夫々１１２ｇ（理論値の８９％）並びに６０９
（理論値の８０％）の僅かに黄色に着色したペーストを
得る。
例６ １．１，２．２−テトラヒドロパーフルオルオクタツー
ル５０ｇ（＝１３７ミリモル）及び無水マレイン酸１３
．５ｇ（＝１３７ミリモル）を２５０耐コルベン中１４
０℃に於て１６時間攪拌する。
エステルに就き酸価を測定する：酸価＝１１０．２（計
算値１２１）。
このエステルに亜硫酸ナトリウム１７．：１（＝１３７
ミリモル）、水１００１１Ｌｌ及びインプロパツール５
０ｍ１を添加し、透明な溶液が生成するまで還流下１６
時間煮沸する。
次いで溶剤を除去する。
かくして白色の生成物７７ｇ（理論値の９５．５％）を
得る。
このものは下記元素分析値を与える： 計算値 Ｃ２４，５％ Ｈ１，２％ 実験値 Ｃ２３，４％ Ｈ１，７％ 例７ １，１，２．２−テトラヒドロパーフルオルオクチル−
ジグリコールエーテル４０ｇ（＝８８．４ミリモル）及
び無水マレイン酸８．’１（＝８８．４ミリモル）を２
５０ｍ１コルベン中１４０℃に於て２４時間攪拌する。
エステルは５００ｍ１コルベンに移し、これに亜硫酸ナ
トリウム１１．２ｇ（＝８８．６ミｌＪモル）、水２０
０ｍ１及びイソプロパツール１００１ｒＬｌを添加し、
この二つの相から透明な溶液が生成するまで８０℃に於
て還流下２４時間煮沸する。
溶剤を除去する。かくして生成物５６ｇ（理論値の９３
．５％）を得る。
例８ １．１，２．２−テトラヒドロパーフルオルオクタツー
ル６００ｇ（＝１．６５モル）無水マレイン酸８０．８
．！ｉｌ’（＝０．８モル）及び濃硫酸１．０ｇ（パー
フルオルアルコールに基すき０．２％）を５００ｍ１コ
ルベン中、不活性ガスのもとに１４０℃に１６時間攪拌
すると、この間１４ｒｒＬｌの水（＝０．８モル）が留
出する。
エステルに就き酸価を測定スる二酸化＝５．５゜このマ
レイン酸ジエステルにピロ亜硫酸ナトリウム６５．７ｇ
（＝３４５ミリモル）、水１．Ｏｌ及びインプロパツー
ル０．５Ａを添加し、この二つの相から透明な溶液が生
成するまで８０℃に於て還流下２０時間煮沸する。
次いで溶剤を除去する。
かくして６２８ｇ（理論値の８６％）の生成物が得られ
、このものは下記元素分析値を与える： 計算値 Ｃ２６，３％ Ｈ１，２％ 実験値 Ｃ２６，８％ Ｈ１，４％ 融点；２５２℃ 例９ １．１，２．２−テトラヒドロパーフルオルオクチル−
ジグリコールエーテル６６．５ ｇ（＝１４７ミリモル
）、無水マレイン酸７．２ｇ（＝７３．５ミリモル）及
び濃硫酸ｏ、ｉｇ（パーフルオルアルコールに基ずき０
．２％）を２５０ｒＩｌｌコルベン中、不活性ガスのも
とに１４０℃に於て２０時間攪拌すると、この開本１ｍ
１（＝５５ミリモル）が留出する。
エステルに就いて酸価を測定する：酸価＝６．５ｏこの
マレイン酸ジエステルにピロ亜硫酸ナトリウム７．１９
Ｃ＝３７．５ミリモル）、水１５０ｍ１及びイソプロパ
ツール７５ｒＩｌｌを添加し、この二つの相から透明な
溶液が生成するまで８０°Ｃに於て還流下１４時間煮沸
する。
次いで溶剤を除去する。
７２ｇの生成物（理論値の９０．５％）が得られる。
例１０ １．１，２，２−テトラヒドロパーフルオルデカノール
２０１（＝４３１ミリモル）及び無水マレイン酸４２．
６ｇ（＝４３４ミリモル）を５００ｍ１コルベン中１４
０°Ｃに於て２０時間攪拌する。
エステルに就いて酸価を測定する。
酸価＝８３．８（理論値＝１００ ）。
反応生成物に亜硫酸ナトリウム５５．２ ｇ（＝４３８
ミリモル）、水４００ｍ１及びインプロパツール２００
ｍ１を添加し、透明な溶液が生成するまで還流下３０時
間煮沸する。
溶剤を除去する。
かくして生成物２５’ｌ（理論値の８６．５％）を得る
。
融点：＞３００°Ｃ 例１１ １．１，２．２−テトラヒドロパーフルオルデカノール
１００ｇ（＝２１６ミリモル）、無水マレイン酸１０．
１（＝１０８ ミＩＪモル）及び濃硫酸０．２ｇ（パー
フルオルアルコールに基すき０．２％）を２５０ｍ１コ
ルベン中、不活性ガスのもとに１４０℃に於て２４時間
攪拌すると、この間１７７１１の水（＝５５ミＩＪモル
）が留出する。
エステルに就いて酸価を測定する：酸価＝７．０゜この
マレイン酸ジエステルにピロ亜硫酸すｌ−１）ラム１０
．：１（＝５４．２ミリモル）、水３００ｒｒＬｌ及び
インプロパツール１５０ｍ１を添加し、この二つの相か
ら透明な溶液が生成するまで８０℃に於て還流下２４時
間煮沸する。
次いで水とインプロパツールとの混合物を除去し、生成
物１０６ｇ（理論量の８９％）を得る。
融点：１８６℃。例１２ １．１，２．２−テトラヒドロパーフルオルオクタツー
ル１３０４ｇ（＝３．６モル）、１ｔｌｔ２．２−テト
ラヒドロパーフルオルヘキサノール３２６ｇ（＝１．３
モル）及び無水マレイン酸４６１．７ ｇ（＝４．７モ
ル）を２１コルベン中、１４０℃に２２時間攪拌する。
エステルに就いて酸価を測定する；酸価１３９（理論値
＝１２７）、、このエステルに亜硫酸ナトＩＪウム５９
＝ｌ （＝４．７モル）、水２．２１及びインプロパ
ツール１．１４を添加し、透明な溶液が生成するまで８
０°Ｃに於て還流下１６時間煮沸する。
次いで溶剤を除去して、生成物１９５４ｇ（理論値の７
３％）を得る。
例１３ １．１，２，２−テトラヒドロパーフルオルオクタツー
ル１６００ｇ（＝４．４モル）、１ 、１ 、２゜２−
テトラヒドロバーフルオルヘキサノール４００ｇ（＝１
．５モル）、無水マレイン酸２８４ｇ（２，９モル）及
び濃硫酸４．！ｌ（パーフルオルアルコールにつき０．
２％）を２１コルヘン中、不活性ガスのもとに１４０℃
に於て２２時間攪拌すると、この間３４ｍ１の水（＝１
．９モル）が留出する（ 酸価＝ ６．０ ）。
このエステルにピロ亜硫酸ナトリウム２７５．３ｇ（＝
１．４５モル）、水１．８１及びインプロパツール０．
９１を添加し、透明な溶液が生成するまで８０℃に於て
還流下１６時間煮沸する。
溶剤を除去して生成物２１３ＣＢ？（理論値の８４．４
％）を得る。
例 １４（参考例） 滴点８３〜８９°Ｃ１酸価８５ないし９５及び鹸化価１
２０〜１４５を有するモンタンワックス（１５部）、ジ
エチルエタノールアミン（３，Ｏ部）及び水（８２，０
部）をベースとするワックス乳剤基本調製物に試験すべ
き物質を、フッ素濃度が０．０２若くは０．０５％とな
るように添加する。
この試験乳剤の表面張力値を測定する。
０．０２５部のフッ素テンシトを含むワックス乳剤０．
１３ｍ１を７×１０ｃｒｒＬの大きさの清浄化したポリ
ビニルクロリド板上に載せた場合、使用した乳剤の表面
張力値が低いほど１分配性及び拡散性は良好となり及び
乾燥後の間隙及び皺の形成（肉眼による観察）は減少す
る（表■参照）。
例 １５（参考例） 滴点９７〜１０２°Ｃ１酸価１４〜１８及び鹸化価２０
〜３５を有するポリエチレンワックス（１２部）、オレ
イン（１，６部）、ジエチルアミンエタノールアミン（
１，６部）及び水（８４，６部）をベースとするワック
ス乳剤基本調製物に試験すべき物質を、フッ素濃度が０
．０２並びに０．０５％となるように添加する。
この試験乳剤の表面張力値を測定する。
０．０２５部のフッ素テンシトを含むワックス乳剤０．
１５ｒｒＬｌを清浄化した７×１０ｃｒｒＬの大きさの
ポリビニルクロリド板上に載せると、使用する乳剤の表
面張力値が低けれは低いほど分配性及び拡散性は改良さ
れ及び乾燥後の間隙及び皺の形成（肉眼による観察）は
減少する（表■参照）。
例 １６（参考例） 殺生物剤への応用のために実施には水和剤を使う。
この粉剤は水中に於て短時間の湿潤時間で良好な懸濁性
と且つ低い泡起値を示すものでなければならない。
分散剤としてはアルキルフェノール−ホルムアルデヒド
縮合生成物を用いる。
本発明による物質の０．１５％の添加により粉剤の湿潤
性は著しく改良され、しかも懸濁性の）の低下も起泡性
（Ｓ）の上昇も見られない（表■参照）。
応用技術上の試験として、殺生物水利剤中に湿潤剤とし
て使用する際のスルホコハク酸エステルの分散性、湿潤
性並びに起泡性について比較試験を行なった。
この試験に於て懸濁性の測定はフィッシャーのシリンダ
ー法に従って行なった〔ハンドブーツ・デア・ラントウ
イルトシャフトリツヘン・フエルズーフスーウント・ウ
ンターズーフングス・メトデーク（Ｈａｎｄｂｕｃｈ
ｄｅｒ Ｌａｎｄｗｉｒ−ｔｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅｎ
Ｖｅｒｓｕｃｈｓ−ｕｎｄ Ｕｎｔｅｒｓ−ｕｃｈｕ
ｎｇｓ−Ｍｅｔｈｏｄｉｋ）メトーデンブーフ（Ｍｅ−
ｔ ｈｏｄｅｎｂｕｃｈ ）第■巻［ディー・ウンター
ズーフンゲン・フォノ・プフランツエンシュッッミッテ
ル（Ｄｉｅ Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ Ｖｏｎ
Ｐｆｌａｎｚｅｎ−ｓｃｈｕｔｚｍｉ ｔｔｅｌｎ ）
Ｊヴエー・フィッシャー（ＷＦｉｓｃｈｅｒ）（１９
４１年）第５３及び１２頁参照〕。
（表中のＤ欄） 湿潤性の測定は下記の如く行なった：５００ｍ１容のビ
ーカー（径８ＣｒｆＬ）を２０℃及び１２°ｄＨの水道
水で満たし、その表面に試験すべき水和剤１ｇを撒布す
る。
粉剤が湿潤するために要する時間を測定し、これを湿潤
時間として秒単位で示した（表中Ｎ欄）。
起泡性の試験はジエー・ロス（Ｊ Ｒｏｓｓ）及びジー
・ディー・マイルス（Ｇ Ｄ ＭｉｌｅｓＸ 「オイル
アンド・ソープ（Ｏｉｌ ａｎｄ ５ｏａｐ）Ｊ第１８
巻。
第９９頁、１９４１年参照）に従って１１の水中に試験
する水利剤４ｇを含む濃度のものを使用し。
その５００ｄを取って試験した。
毎回開始時及び５分経過後の泡の高さを測定した（表中
Ｓ欄）。
試験すべき湿潤剤及び分散剤との比較試験に下記水和剤
組成物を使用した： 本発明の要旨とするところは特許請求の範囲記載の通り
であるが、その実施の態様としては下記諸項の記載を含
む。
（１）下記式 〔式中Ｒは次式 Ｒｆ −（ＣＨ２）ｍ−（、０ＣＨ２ＣＨ２）ｎ −（
式中Ｒｆは２ないし８個の炭素原子を有する直鎖状又は
末端メチル分岐状のパーフルオルアルキル基を表わし１
ｍは１ないし４の数値を。
ｎは０ないし３の数値を表わす。
）なる基を意味し Ｒ／はＲ又はＭを示し、Ｍはカチオ
ンを示す〕 で示される化合物。
（２）Ｒｆが４ないし６個の炭素原子を有するものであ
る上記第（１）項記載の化合物。
（３）ｍが１，２又は４なることを示す上記第（１）項
記載の化合物。
（４）Ｍが水素イオン、アルカリ金属イオン又はアンモ
ニウムイオンを示す上記第（１）項記載の化合物。
（５）ＭがＮａ 十、 Ｋ” ２ ＮＨ４＋又は水溶性
にする基で置換されたものであり得るアルキル基を有す
るアンモニウムイオンを示す上記第（１）項記載の化合
物。
（６）上記第（１）項記載の化合物を有効物質とするワ
ックス乳剤のための展着剤。
（７）上記第（１）項記載の化合物を有効物質とする湿
潤剤及び分散剤。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 無水マレイン酸を （ａ）１モルの下記式 ％式％（） 〔式中Ｒは次式 Ｒｆ（ＣＨ２）ｍ （０ＣＨ２ＣＨ２）ｎ （Ｉ
    Ｉ）（式中Ｒｆは２ないし８個の炭素原子を有する直鎖
    状又は末端メチル分岐のパーフルオルアルキル基を表わ
    し１ｍは１ないし４の数値を。 ｎはＯないし２の数値を表わす。 ）なる基を意味する。 〕で示されるアルコール類と反応せしめ、得られたマレ
    イン酸半エステルに水溶性亜硫酸塩を附加せしめるか、
    又は （ｂ）２モルの下記式 ％式％（［） （式中Ｒは上記の意味を有する。 ）で示されるアルコール類と酸性エステル化触媒の存在
    下に反応せしめ、得られたマレイン酸ジエステルに水溶
    性亜硫酸塩を附加せしめることを特徴とする下記式（Ｉ
    ） ＲＯ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＳＯ，Ｍ）−ＣＯ−ＯＲ’
    （Ｉ） （式中Ｒは上記の意味を有し Ｒ／はＲ又はＭを意味し
    １Ｍはカチオンを表わす。 ）で示される化合物の製法。
JP49064178A 1973-06-09 1974-06-07 フツソガンユウスルホコハクサンノ セイゾウホウ Expired JPS5823387B2 (ja)

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