JPS6324989B2

JPS6324989B2 -

Info

Publication number: JPS6324989B2
Application number: JP54134271A
Authority: JP
Inventors: Daburyu Kutsuku Toomasu
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1979-10-19
Publication date: 1988-05-23
Also published as: JPS5556195A; EP0010523A1; EP0010523B1; CA1127667A; DE2963744D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式〔式中、R_fは炭素数６−８のパーフルオロア
ルキル基、（CF₃）₂CFOCF₂CF₂−または炭素数４
〜14のパーフルオロアルキル基の混合物、Ａはエ
チレン基、ｎは１−50、R₁は水素で、かつR₂は
水素または炭素数１−４のアルキル基である。〕によつて表わされる新規な化合物に関する。好ましくは、ｎは５−50、特に５−25であり、
R₂は、最も好ましくはメチル基である。ｎが５より小さい場合は、得られる化合物の溶
解度は小さい。しかし、このような化合物はプラ
スチツクおよびシリコーン工業における離型剤な
らびにグリースおよび紙の撥水剤のような非水系
の界面活性剤として有用である。R₁が低い方の
アルキルであるこれらの化合物は同様に限られた
水への溶解度が特徴であり、また同様に離型剤、
グリースおよび紙の油性撥水剤などのような非水
系の界面活性剤としての有用性をもつている。好ましい化合物はR₁が水素、R₂が炭素数１−
４のアルキルで、かつｎが５−50、特に５−25の
ものである。このような化合物は実質的に水溶性
である。このような水溶性化合物は有用な水性界面活性
剤であつて、かつ有用な工業用湿潤剤である。そ
れ故、これらの殺生物剤、クリーニング組成物お
よび洗剤用の有用な湿潤剤であり、また自動車、
皿などのすすぎ洗いの助剤、乳化剤および染料お
よび顔料工業における均染剤として有用である。本発明の化合物は多数のルートのいずれかで容
易に製造される。これらの化合物は次式のアルコキシル化された
化合物をエピクロルヒドリンと無溶媒で、または通常の乾
燥した非プロトン性溶媒、例えばアセトンまたは
メチルエチルケトンのようなケトン類、ジエチル
エーテル、エチレングリコール−ジメチルエーテ
ルまたはテトラヒドロフランのようなエーテル
類、酢酸エチレンまたはメチルエチレングリコー
ルアセテートおよびジメチルホルムアミドまた
はＮ−メチルピロリドンのようなアミド類中で反
応させて有利に製造することができる。三フツ化
ホウ素（通常ジエチルエーテル錯体の形で）また
は塩化アルミニウムのようなルイス酸触媒がハロ
ヒドリン中間体生成を促進するのに用いられる。
溶媒なしで反応を行なう場合には、そのアルコキ
シル化された化合物の融点以上の温度で三フツ化
ホウ素−エーテレートを用いて反応を行なうのが
有利である。反応は普通発熱反応である。ハロヒ
ドリン中間体を単離することは一般に必要ない、
次の反応は同じ容器中で実施される。ハロヒドリ
ン中間体は次式で表わされる。第２段階では、ハロヒドリン中間体にパーフル
オロアルキルアルキレンメルカプタン（R_f−Ａ
−SH）（米国特許第3172910号明細書）が添加さ
れ、ついで酸受容体として当量の塩基が添加され
る。この段階は無溶媒で、または非プロトン性も
しくはプロトン性溶媒の存在下に有利に実施され
る。適当な非プロトン性溶媒としては第１段階に
用いるものとして前述した溶媒が用いられうる。
適当なプロトン性溶媒には水およびメタノール、
エタノール、イソプロパノール、tert−ブチルア
ルコール、ヘキシレングリコール、エチレングリ
コールおよびエチレングリコールモノエチルエー
テルのようなアルコール類が包含される。適当な
塩基には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピ
リジン、ルチジンおよびトリエチルアミンが包含
される。有利には、溶媒としては反応体および所
望の生成物を溶解するが副生塩を溶解しないもの
が選ばれる。このようにすることによつてその副
生塩は反応の進行に従つて沈澱し、濾過のような
通常の方法により分離されうる。得られた化合物
は溶液中に残されるか、または溶媒を除去するた
めに蒸発されてもよい。反応は好ましくは約30−
80℃において、窒素雰囲気中、撹拌下に行なわれ
る。一般に、塩基が反応混合物に添加されるとき
発熱する。あるいは、本発明の化合物はつぎのようにして
調製される。すなわち、まず、パーフルオロアル
キルアルキレンメルカプタンR_f−Ａ−SHとエピ
クロルヒドリンの当モル量を反応器中に装入し、
不活性溶媒、例えばメチルエチレングリコールア
セテートの存在下に撹拌しながら反応させる。つ
いで、50％水酸化ナトリウム水溶液のような塩基
の化学量論的量が徐々に反応混合物に添加され
る。発熱反応が起きる。反応温度は有利には撹拌
下、１−３時間、約20−60℃に保持される。生成
したエポキシド中間体は次式で表わされる。副生塩はエポキシド中間体から除かれ、また残
留水は真空蒸留によつて除去される。エポキシド中間体は、ついで当モル量、または
僅かに過剰の式(2)で表わされるアルコキシル化さ
れた化合物、好ましくは（ポリ）エチレングリコ
ール（R₂＝R₁＝Ｈ）、またはエトキシル化（プロ
ポキシル化）低級アルコール（R₂＝C₁−C₄のア
ルキル）と反応せしめられる。これらの化合物は
当該技術分野では公知である。この反応は、有利には実質的に無水の条件で、
BF₃・エーテレートのような触媒の存在下、約30
−60℃の温度において、メチルエチレングリコー
ルアセテートのような不活性溶媒の存在または不
存在下に行なわれる。一つの方法では、触媒はア
ルコキシル化された化合物と溶媒の混合物中に分
散され、撹拌下にエポキシド中間体に徐々に添加
される。好ましくはこの反応は窒素雰囲気中で行
なわれる。生成した化合物は溶液中に残してそのまゝ使用
することもできるし、または真空下に蒸発または
蒸留して溶媒を除去することもできる。本発明のフルオロケミカル界面活性剤はそれら
の関連炭化水素界面活性剤類似体に対して界面活
性特性が増すことにより区別される。結果とし
て、それらは、湿潤性、浸透性、展着性、ベリン
グ性、泡安定性、流れ特性、分散性および撥油、
撥水性のような性質を改良するかまたは付与す
る。次の実施例において、特に示されないかぎりは
部は全て重量部である。実施例１エピクロルヒドリン32.56ｇ（0.3520モル）を
カーボワツクス（Carbowax）350（メトキシポリ
エトキシエタノールMW（分子量）350）と
BF₃・エーテレート（47％BF₃）1.60ｇの混合物
に、徐々に50−60℃において発熱反応が維持され
る速度で添加した。さらに1/2時間撹拌したのち、
無水のイソプロピルアルコール355.4ｇおよびパ
ーフルオロアルキルエチル−メルカプタン^*（R_f
CH₂CH₂SH、MW465）148.8ｇ（0.3200モル）
を反応器に添加し、〜50℃において撹拌した。つ
いで50％の水酸化ナトリウム水溶液を50−60℃に
おいて発熱反応が維持される速度において、徐々
に反応混合物に添加した。その添加の間に、白色
の沈澱（NaC副生物）が生成した。系は、さ
らに１時間50−55℃において撹拌された。25℃以
下に冷却した後、得られた生成物混合物を濾過し
てNaCを除去した。コハク色の溶液647ｇが集
められた（溶液の収率は94.3％）。この溶液は次
の構造をもつた化合物を含有した。＊R_f＝C₄F₉0.9％、C₆F₁₃32.9％、C₈F₁₇37.5％、
C₁₀F₂₁22.9％、C₁₂F₂₅5.3％。この生成物は水に僅かに可溶で、トルエンに可
溶。溶液の一部を蒸発乾固（43.5％の固体が見い
出された）してコハク色の油状物が残つた。33.0
％のＦが見い出された（計算値32.1％Ｆ）。実施例２実施例１と同様な方法で、24.42ｇ（0.2640モ
ル）のエピクロルヒドリン、225.0ｇ（0.3000モ
ル）のカーボワツクス750（メトキシポリエトキシ
エタノールMW750）1.60ｇのBF₃・エーテレ
ート、412.2ｇの無水プロピルアルコール、111.6
ｇ（0.2400モル）のパーフルオロアルキルエチル
メルカプタン（実施例１と同じR_f−分布）およ
び21.50ｇ（0.2688モル）の50％水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて次の構造をもつた化合物を含有
する溶液742ｇ（95.0％収率）が得られた。生成物はコハク色の溶液（固体43.2％が見い出
された）で、水およびトルエンに可溶であつた。
固体中に21.3％のＦが見い出された（Ｆ計算値
21.1％）。

【表】実施例３−６実施例１の操作方法を用いて次の一般式の化合物が次表に示したヒドロキシ化合物から製
造された。こゝで“ｎ”および“Ｒ”は表中に定
義され、かつR_fC₄F₉1.7％、C₆F₁₃32.9％、
C₈F₁₇36.4％、C₁₀F₂₁21.8％、C₁₂F₂₅5.4％、
C₁₄F₂₉0.6％。

【表】ノブチルエステル

(〜は平均値を表わす。)
実施例７実施例１の方法によつて、エピクロルヒドリン
4.1ｇ（0.044モル）、カーボワツクス2000（メトキ
シポリエチレングリコール、MW1900）。95.0
ｇ（0.05モル）、BF₃・エーテル錯体0.3ｇ、無水
イソプロピルアルコール146.3ｇ、パーフルオロ
アルキルエチルメルカプタン（MW588.8、
R_f−分布は下記参照）23.6ｇ（0.04モル）および
50％水酸化ナトリウム3.6ｇ（0.0448モル）を用
いて次式の化合物が調製された。ここでR_f＝C₆F₁₃0.5％、C₈F₁₇24.1％、
C₁₀F₂₁48.1％、C₁₂F₂₅21.7％、C₁₄F₂₉2.8％。濃い白色サスペンシヨン（室温において）
234.6ｇが固体濃度42.9％で得られた。固体は白
色の固いワツクスであつた。表面張力： 31.5ダイン／cm 活性物質0.1％において 48.1 〃〃 0.01％〃 61.3 〃〃 0.001％〃実施例８実施例１に記載された方法によつてエピクロル
ヒドリン6.48ｇ（0.07モル）、２−メトキシエタ
ノール5.33ｇ（0.007モル）、BF₃・エーテル錯体
0.1ｇ、無水プロピルアルコール5.6ｇ、パーフル
オロオクチルエチルメルカプタン
（C₈F₁₇CH₂CH₂SH）33.72ｇ（0.07モル）、および
50％水酸化ナトリウム5.6ｇを用いて、次式の化
合物の単離固体37.4ｇを調製した（収率87％）。計算値：31.38％Ｃ 2.80％Ｈ 52.74％Ｆ分析値：30.43％Ｃ 2.51％Ｈ 52.99％Ｆ実施例９実施例１の方法により、エピクロルヒドリン
2.31ｇ（0.025モル）、カーボワツクスMPEG750
（ユニオンカーバイドコーポレーシヨン）18.75
ｇ（0.025モル）、BF₃・エーテル錯体0.1ｇ、無水
プロビニルアルコール35.22ｇ、
（CF₃）₂CFOCF₂CF₂−CH₂CH₂SH8.65ｇ（0.025
モル）および50％水酸化ナトリウム2.00ｇ（0.25
モル）を用いて次式の化合物を調製した。生成物（固体まで蒸発）は黄色ワツクスであつ
た。表面張力＝18.0ダイン／cm、脱イオン水中0.1％
で計算値 45.3％Ｃ 6.8％Ｈ 18.4％Ｆ分析値 45.5％Ｃ 7.1％Ｈ 15.6％Ｆ実施例 10−16 反応の第２段階においてエチレングリコールモ
ノエチルエーテルを溶媒として用いた以外は実施
例１と同じ方法で次の化合物を製造した。用いら
れた溶媒量は存在する固体の量の２倍であつた。次表において、A₁のR_f分布はC₆F₁₃33.0％、
C₈F₁₇37.5％、C₁₀F₂₁23.0％、C₁₂F₂₅5.3％および
C₁₄F₂₉0.2％（残りは不活性物）、B₁のR_f分布は
C₆F₁₃5.5％、C₈F₁₇40.8％、C₁₀F₂₁39.2％、
C₁₂F₂₅11.0％およびC₁₄F₂₉1.1％（残りは不活性
物）、またC₁はC₆F₁₃1.0％、C₈F₁₇15.9％、
C₁₀F₂₁59％、C₁₂F₂₅17.4％およびC₁₄F₂₉2.2％（残
りは不活性物）である。

【表】実施例 17

【式】10ｇ（0.0218 モル）とカーボワツクス2000 54.6ｇ（0.0273
モル）の混合物を窒素雰囲気中で80℃に加熱して
透明な液体を得た。ついで三フツ化ホウ素−エー
テレート0.04ｇを添加して反応混合物を窒素雰囲
気中で５時間、80℃において加熱した。次の構造
を有するワツクス状の固体を定量的収率で得た。この化合物の表面活性特性は第１表のとおりで
ある。

【表】実施例 18 カーボワツクス2000 20.9ｇ（0.00836モル）
と

【式】（R_fはC₄F₉1.6 ％、C₆F₁₃39.0％、C₈F₁₇32.6％、C₁₀F₂₁21.4％、
C₁₂F₂₅5.1％およびC₁₄F₂₉0.52％からなる）4.3ｇ
との混合物を窒素雰囲気中で80℃に加熱した。つ
いで三フツ化ホウ素−エーテレート0.03ｇを添加
して反応混合物を窒素雰囲気中で５時間、80℃に
加熱した。次の構造を有するワツクス状の固体を
定量的収率で得た。この化合物の表面活性特性は第２表のをとおり
である。

【表】

【表】実施例 19

【式】10ｇ（0.0218 モル）とカーボワツクス750 20.5ｇ（0.0273モ
ル）の混合物を窒素雰囲気中で80℃に加熱して透
明な液体を得た。ついで三フツ化ホウ素−エーテ
レート0.04ｇを添加して反応混合物を窒素雰囲気
中で５時間、80℃において加熱した。次の構造を
有するワツクス状の固体を定量的収率で得た。この化合物の表面活性特性は第３表のとおりで
ある。

【表】

【表】実施例 20

【式】12ｇ（0.0199 モル）とカーボワツクス750 18.7ｇ（0.0249モ
ル）の混合物を窒素雰囲気中で80℃に加熱して透
明な液体を得た。ついで三フツ化ホウ素−エーテ
レート0.04ｇを添加して反応混合物を窒素雰囲気
中で５時間、80℃において加熱した。次の構造を
有するワツクス状の固体を定量的収率で得た。この化合物の表面活性特性は第４表のとおりで
ある。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１式〔式中、R_fは炭素数６−８のパーフルオロア
ルキル基、（CF₃）₂CFOCF₂CF₂−または炭素数４
〜14のパーフルオロアルキル基の混合物、Ａはエ
チレン基、ｎは１−50、R₁は水素で、かつ、R₂
は水素または炭素数１−４のアルキル基である。〕により表わされる化合物。２ R_fが炭素数６−８のパーフルオロアルキル
基、（CF₃）₂CFCF₂CF₂−または炭素数４−14のパ
ーフルオロアルキル基の混合物、Ａはエチレン
基、ｎは５−50、R₁は水素で、かつ、R₂は水素
または炭素数１−４のアルキル基である特許請求
の範囲第１項に記載の化合物。３ R₁が水素でR₂が炭素数１−４のアルキル基
である特許請求の範囲第２項に記載の化合物。４ｎが５−25である特許請求の範囲第３項に記
載の化合物。５ R₂が炭素数１−４のアルキル基でＡがエチ
レン基である特許請求の範囲第２項に記載の化合
物。６ R₂がメチル基でＡがエチレン基である特許
請求の範囲第５項に記載の化合物。７ R₂がメチル基でR₁が水素である特許請求の
範囲第２項に記載の化合物。８式〔式中、R₁は水素、R₂は水素または炭素数１
−４のアルキル基で、かつｎは１−50である。〕で表わされるアルコキシル化された化合物をエピ
クロルヒドリンとそのまままたは乾燥非プロトン
性溶媒中で、ルイス酸の存在下に反応させ、つい
で、この中間体を式 R_f−Ａ−SH 〔式中、R_fは炭素数６−８のパーフルオロア
ルキル基、（CF₃）₂CFOCF₂CF₂−または炭素数４
−14のパーフルオロアルキル基の混合物、かつＡ
はエチレン基である。〕で表わされるパーフルオロアルキルエチレンメル
カプタンと、酸受容体としての塩基の存在下に反
応させることを特徴とする式〔式中、R_f，Ａ，ｎ，R₁およびR₂は上記のと
おりである。〕で表わされる化合物の製造法。９式 R_f−Ａ−SH 〔式中、R_fは炭素数６−８のパーフルオロア
ルキル基、（CF₃）₂CFOCH₂CH₂−または炭素数
４−16のパーフルオロアルキル基の混合物で、か
つＡはエチレン基である。〕で表わされるパーフルオロアルキルエチレンメル
カプタンをエピクロルヒドリンと不活性溶媒中
で、塩基の存在下に反応させ、ついで得られたエ
ポキシド中間体を式〔式中、R₁は水素、R₂は水素または炭素数１
−４のアルキル基で、かつｎは１−50である。〕のアルコキシル化された化合物と、実質的に無水
条件下に不活性溶媒の存在または不存在下、ルイ
ス酸の存在下に反応させることを特徴とする式〔式中、R_f，Ａ，ｎ，R₁およびR₂は上記のと
おりである。〕で表わされる化合物の製造法。１０次式〔式中、R_fは炭素数６−８のパーフルオロア
ルキル基、（CF₃）₂CFOCF₂CF₂−または炭素数４
−14のパーフルオロアルキル基の混合物、Ａはエ
チレン基、ｎは１−50、R₁は水素で、かつ、R₂
は水素または炭素数１−４のアルキル基である。〕で表わされる化合物からなる界面活生剤。１１乳化剤、湿潤剤またはレベリング剤として
用いられる特許請求の範囲第１０項記載の界面活
性剤。