JPH0518623B2

JPH0518623B2 -

Info

Publication number: JPH0518623B2
Application number: JP59192594A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Hashimoto; Masayuki Kamei
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1984-09-17
Filing date: 1984-09-17
Publication date: 1993-03-12
Also published as: JPS6171830A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分岐鎖中に、尿素結合基、チオ尿素
結合基、もしくはカルボンアミド基のいずれか一
つの基を有し、かつ主鎖にカチオン基を有するこ
とを特徴とするカチオン系界面活性剤と、アニオ
ン系界面活性剤とからなる界面活性剤組成物に関
する。従来、カチオン系界面活性剤は、繊維の帯電防
止剤、染色助剤、浮遊選鉱剤、金属防食剤、殺菌
剤、乳化剤等、カチオン基の特性を利用した種々
の用途に使用されてきており、これらは一般に疎
水鎖(R)とカチオン性親水基（Ｚ）が２価の連結
基(B)を介して連結し、アニオン基（Ｘ）が対イ
オンとして結合したＲ−Ｂ−ＺＸで表わされ
る構造を有している。しかしながら、これら従来のカチオン系界面活
性剤は、例えば界面活性剤便覧（産業図書株式会
社発行、昭和41年版）第９頁に記載されているよ
うにアニオン系界面活性剤と溶液中で混合すると
沈殿を生じ、両者を併用することが出来ないこと
が知られており、アニオン系界面活性剤との相溶
性の悪さがカチオン系界面活性剤の重大な欠陥で
あることが広く認識されている。アニオン系界面活性剤は周知のように洗浄剤、
湿潤剤、起泡剤、乳化剤等極めて多方面に利用さ
れており、この為カチオン系界面活性剤を使用す
る場合、アニオン系界面活性剤の影響を十分に除
去する必要があり、逆にアニオン系界面活性剤を
使用する場合カチオン系界面活性剤を十分に除去
した後に使用する必要がある。このような除去操
作は工程上煩雑であるばかりでなく、十分に除去
されずに残存した界面活性剤の影響により、後工
程で使用する異種イオン系界面活性剤がその効果
を減ずるか、又は発揮し得ない場合が繁雑に発生
するのが実状である。この様な実状を鑑み、本発明者等はアニオン系
界面活性剤との相溶性に優れたカチオン系界面活
性剤の開発に関し鋭意研究を行つた結果、分岐鎖
中に尿素結合基、チオ尿素結合基、もしくはカル
ボンアミド基のいずれか１つの基を有するカチオ
ン系界面活性剤が、海水のように無機塩を多量に
含む硬水、及び幅広いPH範囲で水に溶解し、さら
に又アニオン系界面活性剤と併用しても相溶性に
優れ、界面活性特性を減じないことを見い出し、
本発明を完成するに至つた。即ち、本発明に係るカチオン系界面活性剤は次
の如き一般式（）で示される。但し式中、Ｒは炭素数４〜20の炭化水素基又は
パーフロロアルキル基、もしくはパーフロロアル
ケニル基であり、Ａは３価の連結基を示す。Q₁
は（―CH₂）_l――、（―CH₂）_l――Ｏ（―CH₂）_p――（
但し、
ｌ、ｐは２〜６の整数を表わす。）、または

【式】（但し、R₆は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）、R₁は水
素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロ
キシアルキル基を示す。Ｙは酸素原子またはイオ
ウ原子を示す。ａは０または１を示す。R₂は水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル
基、またはエーテル酸素を１もしくは２ケ含有す
るアルキル基を示すものである。R₃、R₄、R₅は
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、またはエーテル酸素を１ケ含有す
るアルキル基であり、これらは同一でも異なつて
いても良く。又R₃、R₄は結合している窒素原子
を含んでモルホルノ基

【式】の様な環を形成していても良い。Ｘは無機または有機の
アニオンである。本発明に係るカチオン系界面活性剤（）にお
いて、疎水性基Ｒは炭素数４〜20の炭化水素基
（特に好ましくは、アルキル基又はアルケニル基）
又はパーフロロアルキル基もしくはパーフロロア
ルケニル基であり、直鎖状、分岐状、又は環状構
造を有していても良い。Ａは３価の連結基で、

【式】

【式】（但し、ｉは１〜５の整数を表わす。）、

【式】

【式】または

【式】である。無機または有機のアニオンであるＸは、具体
的にはCl 、Br 、Ｉ、CH₃SO₄ 、OH 、
ClO₄ 、NO₃ 、CH₃COO またはリン酸基等
である。本発明のカチオン系界面活性剤として次の如き
ものが挙げられる。本発明に係るカチオン系界面活性剤（）は、
次の製造方法により高収率かつ安価に製造され
る。即ち、一般式〔式中、Ｒ、Ａ、Q₁、R₁、Ｙ、ａ、R₂は前記の
通り。〕にて表わされる含フツ素化合物に、エピ
クロリルドリンもしくはエピブロモヒドリンを反
応させ、一般式〔式中、Ｒ、Ａ、Q₁、R₁、Ｙ、ａ、R₂は前記の
通り。〕にて表わされる含フツ素化合物を得、斯
かる化合物に一般式〔式中、R₃、R₄は前記の通り。〕にて表わされる
アミン化合物を反応させて、一般式〔式中、Ｒ、Ａ、Q₁、R₁、Ｙ、ａ、R₂、R₃、R₄
は前記の通り。〕にて表わされる化合物を得、斯
かる化合物に一般式 X′−R₅ （）〔式中、R₅は前記の通りであり、X′は塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子である。〕にて表わされる
化合物を反応させることにより本発明に係るカチ
オン系界面活性剤（）は製造される。上記製造方法において、化合物（）から化合
物（）を得る反応は以下の２段機構から成る。（１段目）（２段目）（）アルカリ触媒 ―――――――→ （）１段目及び２段目の反応溶剤としては同一のも
のを使用でき、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール等の
アルコール溶剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン等が好ましい。
１段目の反応の触媒としては、NaOH、K₂CO₃、
LiOH、Ca（OH）₂、CH₃ONa、NaI、LiCl、
NaCl、（C₂H₅）₄NI等及びこれらの類縁化合物が
挙げられ、これらの中でも、NaI、LiCl、
（C₂H₅）₄NIが特に好ましい。触媒の添加量は化合
物（）に対して0.01〜２倍モル当量であり、
0.1〜１倍モル当量が特に好ましい。反応温度は
30〜160℃であり、50〜120℃が特に好ましい。又
２段目の反応の触媒としては広範囲のアルカリ化
合物から選択され、CH₃ONa、NaOH、KOH、
トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられ、添
加量は化合物（）に対して0.8〜1.2モル当量で
あることが好ましい。また、含フツ素化合物（）とアミン化合物
（）の反応および化合物（）と化合物（）
との反応の溶媒としては、広範囲の溶剤から選択
され、例えば水、メタノール、エタノール等のア
ルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳
香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系溶剤、またジエチルエーテル、イソプロピル
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
剤が挙げられる。含フツ素化合物（）とアミン化合物（）と
の反応の温度は−10〜100℃であり、０〜80℃が
好ましい。アミン化合物（）仕込量は化合物
（）に対して、１〜10モル当量であり、1.5〜５
モル当量が好ましい。化合物（）と化合物（）との反応の温度は
０〜120℃であり、40〜100℃が好ましい。化合物
（）の仕込量は化合物（）に対して、１〜10
モル当量であり、1.5〜５モル当量が好ましい。一般式（）にて表わされる含フツ素化合物は
公知の製造法（特開昭57−209259号公報）に従
い、一般式

【式】〔式中、Ｒ、Ａ、 Q₁、R₁は前記の通り。〕にて表わされる化合物
と、一般式R₂−Ｎ＝Ｃ＝Ｙにて表わされるイソ
シアナートもしくはチオイソシアナート化合物、
さらにまた一般式

【式】〔式中、 R₂、Ｙは前記の通り。〕にて表わされる酸無水物
と反応させることにより収率良く製造される。本発明に係るカチオン系界面活性剤がアニオン
系界面活性剤との相溶性に優れる作用機構は不明
であるが、尿素結合基、チオ尿素結合基、もしく
はカルボンアミド基を分岐鎖として含有していな
い通常のカチオン系界面活性剤との相溶性の対比
において見ると、これら分岐鎖中の官能基が相溶
性の向上に決定的な寄与をしていることは疑い得
ない。次に本発明に係るカチオン性界面活性剤の界面
活性諸特性を示す。合成例１乾燥シリカゲル管および撹拌器を備えた500ml
の３つ口丸底フラスコに、Ｎ−（３−メチルアミ
ノプロピル）パーフロロオクチルスルホンアミド
57ｇ（0.1モル）と充分に脱水したテトラヒドロ
フラン250mlを窒素雰囲気下で秤取し、室温で撹
拌溶解した。メチルイソシアナート5.99ｇ
（0.105モル）を溶解したテトラヒドロフラン溶液
20mlを、室温で強力に撹拌しながら滴下した。滴
下終了後、室温で３時間撹拌し、テトラヒドロフ
ランを減圧下で留去することにより、微黄色固体
52ｇを得た。通常、以上の操作で次の反応に供す
るのに充分な純度のものが得られるが、必要であ
ればクロロホルム／ｎ−ヘキサンより再結晶す
る。 mp＝64.5〜65.5℃ 元素分析ＣＨＮＦ分析値（％） 26.5 2.1 6.7 51.4 計算値（％） 26.8 2.2 6.7 51.5 IRスペクトル 1370cm^-1（−SO₂Nν_as） 1645cm^-1（Ｎ−CO−NH−） NMRスペクトル（CD₃COCD₃溶媒、TMS基準） 1.80ppm（ｍ、2H）、2.90ppm（ｓ、3H） 3.09ppm（ｄ、3H）、3.21ppm（ｍ、4H）合成例２シリカゲル乾燥管及び撹拌器を備えた300mlの
３つ口丸底フラスコに、Ｎ−（３−メチルアミノ
プロピル）パーフロロヘキシルスルホンアミド90
ｇ（0.191モル）とピリジン134ｇを秤取し、室温
にて激しく撹拌しながら、無水酢酸29.3ｇ
（0.287モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、室
温にてさらに３時間撹拌し、ピリジンを減圧下で
留去した。得られた粘性固体残渣に蒸留水150ml
を加えて結晶を熟成させた。白色結晶をろ取し
て、さらに水で洗浄し、70℃で減圧乾燥した。収
量100ｇ。 mp＝77.0〜78.5℃ 元素分析ＣＨＮ分析値（％） 28.0 2.4 5.7 計算値（％） 28.1 2.5 5.5 IRスペクトル 1370cm^-1（−SO₃Nν_as） 1640cm^-1（−CON） NMRスペクトル 1.83ppm（ｍ、2H）、2.04ppm（ｓ、3H） 3.05ppm（ｓ、3H）、3.27ppm（ｔ、2H） 3.48ppm（ｔ、2H）合成例３冷却用コンデンサー及び撹拌器を備えた500ml
の３つ口丸底フラスコに、合成例１にて得た含フ
ツ素化合物62.7ｇ（0.1モル）、メチルエチルケト
ン60ｇ、LiCl0.42ｇ（0.01モル）、そしてエピク
ロルヒドリン18.5ｇ（0.2モル）を秤取し、70℃
で1.5時間撹拌した。次にCH₃ONaの28％メタノ
ール溶液19.2ｇ（0.0995モル）を滴下した。系内
を室温まで冷却後、酢酸エチル500ml加え、有機
層を毎回200mlの蒸留水を使用して２回液−液洗
浄した。有機層を無水Na₂SO₄で乾燥した後、溶
剤を減圧下で留去した。残渣として、淡黄色ペー
スト64.2ｇを得た。このペーストは赤外吸収スペ
クトル及び¹H−NMRスペクトルによりと同定された。上記淡黄色ペースト60ｇ、ジメチルアミンの40
％水溶液33.8ｇ（0.3モル）、そしてメタノール60
ｇを300ml丸底フラスコに秤取し、10℃で48時間
撹拌した。過剰のジメチルアミンと溶剤を減圧下
で留去し、残渣として淡褐色ペースト63.4ｇを得
た。赤外吸収スペクトル及び¹H−NMRより、エ
ポキシ環が完全に消滅しており、このペーストはと同定された。上記淡褐色ペースト60ｇ、ヨウ化メチル42.6ｇ
（0.3モル）、そしてイソプロピルアルコール200ｇ
を500mlの３つ口丸底フラスコに秤取し、70℃で
４時間撹拌した。過剰のヨウ化メチルと、イソプ
ロピルアルコールを減圧下で留去することによ
り、残渣として淡褐色固体を得た。この固体をイ
ソプロピルアルコール／ｎ−ヘキサンより再結晶
し、乾燥することにより、淡黄色固体58.6ｇ得
た。元素分析により、目的とする化合物であるこ
とが確認できた。mp＝78.0℃ ＣＨＮＦＩ分析値（％） 27.3 3.3 6.7 37.6 13.9 計算値（％） 27.6 3.2 6.4 37.1 14.6 合成例４合成例３と同様の方法に従い、合成例２で得た
含フツ素化合物51.2ｇ（0.1モル）、NaI1.5ｇ
（0.01モル）、エピブロムヒドリン27.4ｇ（0.2モ
ル）、CH₃ONaの28％メタノール溶液19.2ｇ
（0.0995モル）、そして28％アンモニア水28ｇ
（0.46モル）を用いて（淡黄色ペースト）49ｇを得た。上記化合物をメタノール100ｇに溶解し、ヨウ
化水素にて中和した。溶剤を減圧下で留去し、ク
ロロホルムより再結晶することにより目的とする
化合物（淡黄色結晶）を得た。元素分析ＣＨＮＦＩ分析値（％） 25.6 2.6 5.6 34.7 17.6 計算値（％） 25.2 2.9 5.9 34.6 17.8 実施例１本発明に係るカチオン系界面活性剤の、アニオ
ン系界面活性剤との相溶性試験に関する結果を表
−１に示す。即ち、本発明に係るカチオン系界面活性剤
0.5wt％水溶液と、下記アニオン系界面活性剤
0.5wt％を当容量混合し、混合10分後の水溶液の
状態を４段階で示した。４：透明、３：ほんの僅
かに濁る、２：濁る、１：固体が析出。アニオン系界面活性剤 C₇F₁₅COOK ハデシル硫酸ナトリウムニオレイン酸ナトリウムホ

【表】

【表】｜｜

C_３H_７OH

【表】＋○

〃 7 28 C_１４H_２９N(CH_３)_３
ニ 1
−○

Br

Claims

【特許請求の範囲】

１分岐鎖中に、尿素結合基、チオ尿素結合基、
もしくはカルボンアミド基のいずれか一つの基を
有し、かつ主鎖にカチオン基を有することを特徴
とするカチオン系界面活性剤と、アニオン系界面
活性剤とからなる界面活性剤組成物。