JPS5839651A - 新規ジアミノモノカルボン酸誘導体及びこれを活性成分とする界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規ジアミノそノヵルボン酸誘導体及びこれを
活性成分とする界面活性剤に関する。

従来、アミノ酸系界面活性剤としてアミノ酸成分に七ノ
アミノモノカルボン酸又はモノアミノジカルボン酸を用
い、これらの７１ノ基に長鎖脂肪族７シル基を導入した
、いわゆるＮ−長鎖アシルアミノ酸塩が水溶性で皮膚に
対して温和な作用と良好な界面活性作用を有することか
ら、その成るものについては乳化剤、洗滌剤等として実
用に供されている。一方、リジン、オルニチン、α、β
−ジアミノ酪酸等のジアミノそノカルボン酸のα、ａｌ
−位のアミノ基の両方もしくは一方のみを高級脂肪酸で
７シル化して界面活性剤として利用しようとする試みも
、既になされている。然るに例えば、Ｎａ−ラウロイル
替ジンに代表されるジアミノそノヵルボン酸のモノアシ
ル銹導体やＮａ、Ｎ”−ジラウーイルψジンニ代表され
るシアミノモノカルボン酸ノジアシル誘導体が夫々特公
昭５１−２８４１１０号公報、同５５−１０９３号公報
によって開示されているが、これらはいずれも水に殆ん
ど溶解しないため実用に堪えないものである。

一方、特公昭４２−１１９２６号公報によれば、下記一
般式表示のＮ、Ｎ−ジアルキル−ドーアシルジアミノモ
ノヵルポン酸、その重金属塩又はその低級フルキルエス
テルが界面活性剤として有用であると開示されている。

（式中、Ｒｔ、−はメチル基、エチル基なＥｅＱ低級ア
ル中ル基、−は炭素数６乃至１８のアシル基、ｌは２乃
至４の整数を意味する。）該化合物は分子中のα−位又
はω−位のいずれか一方のアミノ基が３級化され、もう
一つの７ミノ基がアシル化されたジアミノモノカルボン
謙誘導体で、前述したジアミノモノカルボン酸のモノ及
びジアシル誘導体に比して水溶性が向上しているものり
、本発明者の追試した結果によれば実用１尚改善すべき
欠点を有することが判明した。即ち、後記対照例に示す
ように■水に対する溶解度が必ずしも十分でない、■ｐ
ＨＣよる浸透力変化が激しい、■帯電防止能が弱い等が
挙げられる。

本発明者はこれらの欠点を解消すべく鋭意研究した結果
、分子中の１つの７ミノ基が４級化され、もう一つの７
ミノ基が長鎖脂肪酸により７シル化された下記一般式（
Ｉ）又は（ト）表示の新規ジアミノモノカルボン酸誘導
体が界面活性能を損うことなく、水に対する溶解性が著
しく増大するのみならず、帯電防止能に於ても優れてい
ることを見出し、本発明を完成した。

＾ （式中、ＲＬＣＯはＣ８〜〜の脂肪族アシル基、Ｒ１、
Ｒ１及びＲ４は置換又は非置換低級フルキル基、置換又
は非置換７ラルΦル基、Ｐは一〇ｅ基、−ＯＲ基、−Ｎ
Ｈ，基又は低級アルコキシ基、ｘｅはハーゲンアニオン
、無機酸アニオン又は有機酸アニオンを示す。但し、Ｒ
ｈがべρ基のときは嫂は存在しない。論は２〜４の整数
を社。）上記−Ｍ　式（１）、ａＩ）中、ＲＩＣＯとし
ては、例えばカプロイル、ラウロイル、バルミトイル、
ステアロイル、オレイル、イソステア−イル、ハイトー
キジステアロイル等の長鎖脂肪酸７シル基が挙げられ、
又、４級化アミノ基（Ｒ”Ｒ”Ｒ４’−）は、例えば、
トリメチル、トリエチル、ジメチル−チルなどのトリ低
級アルキルアミノ基、ジメチルベンカルボン酸部分（Ｃ
ＯＲ”　）としては、ｃｏｏｎ暴めるいは、■９基、メ
チルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステ
ル、酸アミドが、又、４級イ、ア１．基。対イオ、。□
よ、例えば、１ｅ、ＣＩ　　等ハーゲンｅ７ニオン、硫
酸、リン酸等の無機酸アニオン、又はｎ’ｓ　ｐ　−）
ルエンスルホン酸、モノメチル硫酸等の有機酸７エオン
が夫々挙げ、わ、。但５、。。８・ヵｓ　−Ｃｏ、ｅＦ
）　ｈ□１対イオッθ Ｘ　は存在しない。

構成ジアミノそノカルボン酸成分としてリジン、オルニ
チ及びα、Ｔ−ジアミノ酪酸が挙げられる。

本発明の一般式（１）又は（２）表示の化合物の代表例
を挙げれば、次の通りである。Ｎ”Ｎ”Ｎ”　−）　！
メチルーが　−ラウロイル９ジン、沃化ＮａＮＣＩＮｃ
ｌ　−トリメチル−Ｎ　　ラウロイルリジンエチルエス
テルｓ　塩化Ｎ”Ｎ”　−ジメチル−Ｎａ　−ベンジル
−Ｎ“−ラウロイルリジンエチルエステル、ＮａＮａ−
ジノチルーＮ“−スルフォプービルーＮ′　−ラウロイ
ルリジンエチルエステル　Ｎ（ＩＮ（ＩＮ（Ｘ−）リメ
チルーＮ″−バルミトイルリジン、ＮａＮａＮａ−）リ
メチルーＮａ−ラウーイルオル二チン　ＨｔＮ”　Ｎｌ
　−トリメチル−Ｎ（１−ラウロイル９ジン、塩化Ｎ″
Ｎ′Ｎ′−ジメチルーＮ１−ベンジル−バルミトイルリ
ジンメチルエステル、塩化Ｎ（ＫＮａＮ（ｔ　＋＋　）
ジメチル−Ｎ１−ラウロイルリジンアミド、Ｎ”Ｎ”Ｎ
”　−）ジメチル−Ｎ″　−ラウロイルリジンメチルエ
ステル硫酸塩、ＮａＮａＮａ−トリメチル−Ｎ　ラウロ
イルリジンメチルエステル硫酸塩酸塩、Ｎ”Ｎ”Ｎ”　
−）ジメチル−Ｎ“−ラウロイルリジンエチルエステル
−ｐ−トルエンスルフォン酸塩等、これら化合物の製造
は一般に出発原料ジアミノカルボン酸、即ち、リジン、
オルニチンあるいはα、γ−ジアミノ醋酸あるいはα−
アミノ−カプロラクタム、７ミノビペリドン、アミノピ
ロリドン等のシア；ノカルボン酸の環化誘導体に■分子
中の１つの７ミノ基の長鎖アシル化、■分子中のもう１
つのアミノ基の４級化、■必要により分子中のカルボ中
シル基の交換、エステル化又は７ミド化反応な■必要に
より、７ニオンＸθの交換、適宜に適用することにより
行なわれるが、以下にその代表的な製造法を示す。

即ち、特公昭４２−１１９２６号公報に記載の方法によ
って得られるＮ、Ｎ　　−ジフルキルーＮ’−アシルジ
アミノそノヵルボン酸、その低１ｉｉｔフルキルエステ
ル又は７ミドに塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン
化アルキル、ベンジルクロライド等のハロゲン化アラル
キルあるいはブーパンサルトン等を作用させる、いわゆ
る４級化反応を行うことにより得られる。尚、Ｎ、Ｎ−
ジアルキル−Ｎｌ−アシルジアミノカルボン酸を用いる
場合には一般に、カセイソーダ、カセイアルカリ等の塩
基を共存させて行われる。

又、この方法によらずとも、ジアミノモノカルポン酸の
透化誘導体、例えばアミノカプロラクタム、アミノピペ
リドン又はアミノピロリドンをトリアルキル化した後關
環して得られるベタイン（更にエステル化又は７ミド化
してもよい）にＣ・〜へ１の７シル供与体を作用させる
ことによっても製造取得することができる。

アシル化供与体として一般ＣＣ８〜−の直鎖または、Ｏ
Ｈ基等の置換基を有するカプリル酸、ペラルゴン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの・・−ゲ
ン化物あるいは無水物等が用いられるが、特にこれらの
塩化物が好適である。

又、任意の無機酸塩、有機酸塩を製造するには一般には
、塩化アルキル、臭化アルキル、ｙつ化アルキル、ジメ
チル硫酸等のｘｅを含有したフルキル化剤で４級化反応
を行う方法か、あるいは、ｘｅをｏｕｅｃ変換後、新し
いＨＸで中和するなどにより、を交換法により製造され
る。

本発明の化合物の代表例についての物理定数を一括して
表１ｃ示す。

■起泡カニ試料の０．２５重量％水溶液を４０Ｃでロス
マイルス法により測定した。

■表面張カニ試料の０．２５重量％水溶液を４０Ｃでｄ
ｕ　Ｎ０ＵＹ　　の円環法により測定し算出した。

Ｃ４ｊ乳化カニ試料の０．２５重量−水溶液１ａｃｅと
トルエン１０ｃｃを試験管にと＃）４０Ｃ’に保って倒
立し乳化させた後、５分後及 び３０分後に分離した水層の容量を示 した。

■浸透カニ直径１インチのフェルトディスクを試料の０
．２５重量％水溶液に浸漬Ｌフェルトディスクが沈降し
始めるまでの時 間で示した。

■溶解性：試料を溶媒に対し、０．１６重量−添加混合
し室温及び加温して溶解性を下記 の基準で評価した。特に数字の記載の ないものは室温での結果を示し、数値 は温度を示した。

！　：不溶又は一部不溶 ８　：可溶 ８Ｈ：白濁 本発明の化合物の好ましい特性は一つの７ミノ基が４級
化されているために、公知化合物であるＮ、Ｎ−ジアル
キル−Ｎ１−モノアシルジアミノモノカルポン酸に比し
て水に対する溶解性が増大しく表３）、又ｓ　ｐＨによ
る物性変化が少なく（表４）、しかも帯電防止能が優れ
ていることである（表ｓ）。

表　　　　３ 表　　　　４ １）　ＩＩ定方法は表２参照 帯電防止能試験 ｇ料０．１２５４を直径１８（２１１のシャーレ−に取
り、純水５０ｇｊを加えて溶解させる。次ＣＩＯαＸｌ
０ＣＩＩＩの各種樹脂フィルムあるいは、各種布をこの
溶液に浸漬した後、風乾する。その後、温度６ｓ−１室
温２０Ｃにフィルムあるいは布を数時間放置した後、横
側ヒエーレットパツカード■製表面抵抗測定器（モデル
４３２９−Ａ）を用いて、そのフィルムあるいは布の表
面抵抗を測定する。

帯電′防止能は、固有抵抗値Ω（ｌｓ、ａ　ｘ表面抵抗
値Ω）で表現し、その値が小さいほど帯電防止能が強い
ことを表わす。

このように、本発明の化合物（１）　、　Ｑｌ）は良好
な物性を示し、工業的に優れた性質を有しており、界面
活性剤の応用分野に於て、例えば洗滌剤、リンス基材、
帯電防止剤等として広く使用することができる。

以下に本発明の化合物の製造例を示す。

実施例１ Ｎ（１、Ｎｃｌ−ジメチル−Ｎａ　−ラウロイルリジン
メチルエステル１０ｆをメタノールＳａｄに加え、攪拌
混合溶解し、これに沃化メチル７．７ｔを室温で、滴下
し、３時間反応させ、次いでＳＳＣで、２時間加熱反応
させた。減圧下に、濃縮乾固した後、メタノール３０１
Ｉｊを加え、４０ｔｌ”Ｃ熱時溶解し、エーテル１６５
ｄを加えて、−夜放置後、析出した結晶を濾過乾燥させ
て、淡黄色の沃化Ｎａ。

Ｎａ１Ｎａ−トリノチルーＮ“　−ラウロイルリジンメ
チルエステルｓ　ｓ、ａ　ｔ　（収率９６．８チ）を得
た。

実施例２ 実施例１で得た沃化Ｎ　　ＩＮ　　ＩＮ　　−）９メチ
ル−Ｎａ−ラウロイルリジンメチルエステル１２．３４
ｆをメタノールｓｏｗＩｃ加えて攪拌溶解し、これにＩ
Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液’１２．３ｄを加え、４０
Ｃで２時間、更に、ｓｅＣでｔ、Ｓ時間加熱した。しか
る後、室温まで冷却後塩酸にて、ｐＨ３〜４ｃ中和し、
メタノールを加えてＮ鼻濃度０．２ｍ・１／＃に稀釈す
る。予め用意した強酸性イオン交換樹脂（Ｈ型）　２０
０ｓ’にＢＹ　−２にて上記のタノールを流して樹脂を
洗浄し、ついで３Ｎ−アンモニア水メタノール２．０ｇ
で溶出し、その溶出液を減圧下に濃縮し、ブタノール少
量を加えて再び減圧下に濃縮し、水を除く操作を２度く
り返して行い乾燥後、Ｎ“ＩＮ”ｅＮ”−）リメチルー
Ｎ″−ラウロイルリジン７．６２　ｔ　（収率８５．４
　％　）を得た。メタノールエーテルで再結した。

実施例３ Ｎ　ｅｔ　、　Ｎ　（１−ジメチル−Ｎ　−バルミトイ
ルリジンメチルエステル１５Ｆに８０−のメタノールを
加え、加温溶解後、沃化メチル１２．５　Ｆを加えてｓ
ｏＣで８時間反応させた。反応液を実施例１と同様に処
理して淡黄色の沃化Ｎ　　、Ｎ　　、Ｎ　　−）ＩＩル
ｌ　Ｓ、３６　ｆ　Ｌ　ｍ亭７６．８１６　）　Ｖ得た
。

実施例４ 実施例２に準じて得られた沃化Ｎ　（１、Ｎｃｌ　、　
Ｎｃｌ−ト替メチル−Ｎ　−バルミトイルリジンメチル
エステル１５．０５　Ｆをメタノール６０ｄに加温溶解
し、ＩＮ−苛性ソーダ水溶液６６．２ｍを入れ６５ｃ、
ｓ時間ｃ”ｃ氷解し、２Ｎ−ＨＣＩ　　ＣてｐＨ３〜４
にて中和した反応液を実施例２と同様に樹脂４、、−（
ルＩ）（Ａ９ジｙ１１．２Ｆ（収率１１９．１１ｊＧ）
を得た。

実施例５ Ｎ　　、Ｎ　　−ジメチル−Ｎ“−ラウロイルリジンメ
チルエステルｓｔとベンジルクロライＦ５１Ｆとを攪拌
混合し、５５Ｃに加熱すると漸時溶解する。

約４時間後、結晶析出し固化する。冷却後、エーテルを
Ｓａｍを加え、結晶を分散させ、濾過、エーテルで洗浄
後、結晶をメタノール５ｓＩＣ加温溶解し、エーテル３
（１０１＋１を加えて再結晶させた。

濾過、エーテル洗浄し乾燥して塩化Ｎ　”　＋　Ｎ“−
ジメチル−Ｎａ　　−ベンジル−Ｎａ−ラウロイルリジ
ンメチルエステルを得た。該結晶は吸湿性である。

実施例６ Ｎａ、Ｎａ−ジメチル−Ｎ“−ラウロイルリジンメチル
エステル１０Ｆを５５Ｃに加温攪拌し、溶融後、ブーパ
ンサルトン１６．５　Ｆを加え、反応を続けると漸次固
化して来る。５時間後、アセトン２０５ｇを加えて、３
時間加熱を続け、結晶を分散させて、室温冷却後濾過し
、更にアセトンでよく結晶を洗浄して乾燥し　ａ　ａ　
、　Ｎ　Ｑ−ジメチル−Ｎ“−スルホプロピル−Ｎ　　
ラウロイルリジンメチルエステル１　ｏ、ｓ　ｔ　（収
率７　ｓ、ｏ　慢）を得た。

特許出願人　味の素株式会社 手　　　続　　　補　　　正　　　書 昭和５７年り月／％日 特許庁長官　島　１）春　樹　　殿 １　事件の表示　　昭和５６年特許願第１３９５３６号
２　発明の名称　　新規ジアミノモノカルボン酸誘導体
及びこれを活性成分とする界面 活性剤 ３　補正をする者 耕との隔　　特許出願人 住　　所　　東京都中央区京橋−丁目５番８号４　補正
命令の日付　　自　　発 ｂ　補正により増加する発明の数　　な　　し６　補正
の対象　　明細書の発明の詳細な説明の欄−ジ７ミノ醋
酸」を「α、γ−シフ！／ＭＭ」と訂正します。

（り　　同書、第１２頁表１の最下段の後に次の事項を
補充します。

ｔｓ＋　　同書、第１３頁表２の最下段の後に次の事項
を補充します。

（４）同書、第１８頁２行目に記載の「０．１２　ｓ吋
」をｌ”　０．１２６　ｆ　Ｊと訂正します。

（６）　　同書、第２１頁２行目に記載の「実施例２に
準じて」を「実施例３で」と訂正します。

（６）　　同書、第２１頁下より５〜４行目に記載の「
エーテルを」「エーテル」と訂正します。

（１）同書、第２２頁実施例６の後に次の実施例及び配
合例を補充します。

［実施例７ ＮｔＮｔ−ジメチル−Ｎ（１−ラウロイルリジンエチル
エステル８．５Ｆをエタノール５０−に溶解し、これに
塩化メチル２．３ｔを溶解したエタノール１０〇−を加
えて、加圧反応容器中６０Ｃで８時間反応させる。室温
まで冷却後、減圧下に濃縮し、未反応塩化メチルを除く
。残渣をエタノール４０ｄに加温溶解後エーテル２０’
Ｏ＊ｊを加えて一夜放置する。析出した結晶を濾取し、
エーテルで洗浄したのち乾燥して白色の塩化Ｎ”ＮａＮ
”　−）　！ｊメチルーＮ（Ｘ−ラウロイルリジンエチ
ルエステルＳ、ａ　ｔ　（収率ｓｔｓ％）を得た。この
ものをメタノール５０ｓｌｃ、ｉｇ温溶解し、ＩＮ水酸
化す）９ウム水溶液Ｓｏｄを加え、６６ＣＥて４時間加
水分解反応をって、ＮａＮ１Ｎ’−）　ＳｔエステルＮ
ａ　−ラウロイルリジン６．７　Ｆ　（収率９１−）を
得た。

実施例８ ＮａＮａ−ジメチル−Ｎδ−ステア−イルオル−チンメ
チルエステル８．８ｔをメタノールＳｏｄに溶解する。

これに沃化メチル６．１　ｔを加え、６０Ｃで５時間反
応させる。減圧下に濃縮乾固したのチ残渣な２０ｔｆｆ
のメタノールに加温溶解する。これにエーテル２００Ｉ
Ｅ／を加えて、−夜装置し析出した淡黄色結晶を濾取す
る。エーテルで洗浄し乾燥して沃化Ｎ”Ｎ”Ｎａ−）リ
メチルーＮδ　−ステア分解及び樹猶処理を行い、Ｎ”
Ｎ”Ｎ”　−）　！ＪノチルーＮδ−ステ７−イルオル
ニチン７．６　ｔ　（収率９１．８憾）を得た。

配合例１　シャンプー 重量− Ｎ”Ｎ”Ｎ“−トリメチル−Ｎ１−ラウロイルリジン　
　　１ＯＮ″Ｎ″Ｎ″−トリメチル−Ｎ“−ラウロイル
リジン　　　１０ヤシ油詣肪酸ジエタノールアミド　　
　　　　　　１．５Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン
酸 モノトリエタノールアミン　　　１．５カチオン化セル
リーズ　　　　　　　　　Ｏ，Ｓブーピレングリコール
　　　　　　　　　　７プロデユウ９２０　Ｇ　（味の
素■製、湿潤剤）　　　３水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６６．５上記配合組成物によ
り頭髪及び皮膚に温和で、泡立ち力にすぐれ、かつ使用
後櫛通し性もよく、リンス効果を有するシャンプーが得
られた。

配合例２　へ７リンス （油相） 重ｉｔチ ジステアリルジメチルアンモニウムクーリド　　　　　
　　３．０グリセ替ンモノステアレート　　　　　　　
　　２，５ラノリン　　　　　　　　　　　　　　　　
１．０セチルアルコール　　　　　　　　　　　１．０
（水相） 沃化Ｎ”Ｎ”Ｎ”−）リッチルーＮ１−バルミトイルリ
ジンメチルエステル　　　３．０ グリセリン　　　　　　　　　　　　　８．０カチオン
化セルローズ　　　　　　　　　１．０コラ一ゲンタン
パク加水分解物２．０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７Ｂ、５油相、水相を各々ＳＯＣ迄加温し、水相を攪
拌しながら油相な徐々に加え、引きつづ＠？２５Ｃまで
冷却する。

櫛通し性にすぐれ、かつ帯電防止性のある乳液状リンス
が得られた。

配合例３　液体洗剤 ＮａＮａＮａ−）　９　メ＋　ルーＮ”　−硬化中１［
ｉｌ［＊アシルリジン１Ｏ Ｎ”Ｎ”Ｎ”−）　リｉ＋ｈ−Ｎａ−硬化牛１１！ｒｉ
肪酸７シルオルニチン　ｅ ＮＣＬＮｃｌ−ジメチル−Ｎ“−スルホプルピル−Ｎ１
−硬化牛１１１ｆ１肪酸アシルリジンナトリウム　３エ
チルアルコール　　　　　　　　　　　１０尿　　　素
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６１上記配合組成物により洗浄力にすぐれた血洗い用液
体洗剤が得られた。

配合例４　柔軟仕上剤 重量− 塩化システ７リルジメチルアンモニウム　　　　　２．
ＯＮ”Ｎ”Ｎ“−トリノチルーＮ“−ヤシ油脂肪酸７シ
ルリジン　　　１．Ｏ Ｎ”Ｎ’Ｎ″−トリメチル−Ｎａ−ラウロイルリジン　
　１．０ｐｏＥ（ｏ）ノニルフェニルエーテル　　　　
　　　０．５クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９５．４上記配合組成物により極めてソフト
な柔軟効果を示した。」 以　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　下記一般式（１）又は０１）で表示されるジ
   アミノモノカルボン酸６１１体。 （式中、ＲＩＣＯはＣ８〜’ａｓの脂肪族アシル基、Ｒ
   ”　、　Ｒ’及びＲ４は置換又は非置換低級アルキル基
   、置換又は非置換アラルキル基、Ｖθ は−０基、−Ｃ１１基、−ＮＨ，基又は低級アルコキシ
   基、ｘｅはハロゲンアニオン、無機酸７ニオン又は有機
   酸７ニオンを示す。但し、Ｒ″が一〇〇のときはｘｅは
   存在しない。 ａは２〜４の整数を示す。） 帽）　下記一般式（１）又は値）で表示されるシフＲノ
   そノカルボン酸誘導体を活性成分とする界面活性剤。 （式中、　Ｒ’ＣＯはＣ１〜ち、の脂肪族アシル基、１
   １１１Ｒ１及びＲ４は置換又は非置換低級アルキル基、
   置換又は非置換アラルキル基、Ｖは−ｄｅ、−ｏＨ基、
   −ＮＨ，基又は低級アルコキシ基、嫂はハロゲンアニオ
   ン、無機酸７ニオン又は有機酸アニオンを示す。但し、
   Ｒｈが−Ｏｅのときはρは存在しない。亀はトｉの整数
   を示す。）