JPS58168696A - 界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−長鎖アシル−Ｎ１−短鎖アシルジアミノモ
ノカルポン酸塩を活性成分とする界面活性剤に関し、そ
の目的とするとζろは洗浄作用が良好でかつ皮膚に対し
て温和な作用を有する新規な界面活性剤を提供すること
にある。

従来、アミノ酸系界面活性剤としてアミノ酸成分にモノ
アミノモノカルボン酸又はモノアミノジカルボン酸を用
い、これらのアミ７基に長鎖アシル墓を導入した、いわ
ゆるＮ−長鎖アシルアミノ酸塩が水溶性で、皮膚に対し
て温和で良好な界面−活性作用を有することから、その
成るものくついて轄乳化剤、洗滌剤等として実用に供さ
れている０然るに、リジン、オルニチン、α、β−ジア
ミノプロピオン酸、α、ｒ−ジアミノ酪酸等のジアミノ
七ノカルボン酸のα、ω−位に有するアミノ基の両方も
しくは一方のみを高級脂肪酸でアシル化して界面活性剤
として利用しようとする試みは既になされているものの
、これら社いずれも水、有機喀媒に対する連節が乏しい
ため、実用に堪えない１のである。例えば、Ｎｉ−ラウ
ロイルリジン社滝沢らの方法（特公昭５１−２８６１０
号公報）Ｋ従ってリジンのラウリン酸塩を加熱脱水する
ことにょや容易に得られ、その構造から１．アミノ酸型
両性界面活性剤として期待されるにも拘らず、実際には
水及び有機溶媒に殆ど溶解しない・又、水量らはＮ’、
Ｎ’−ラウロイルリジン等を合成している（特公昭５５
−４０９３号公報）が、それら社有機媒体の固形化剤と
して特異な性質を示すが、水ＫＩＩｉ全く溶解しない。

そこで、本発明者はジアミノモノカルボン酸のアシル誘
導体の溶解性を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−
長鎖アシル−Ｎ１−短鎖アシルシア文ノモノカルボン酸
のアルカリ塩が水溶性で、皮膚に対して温和な作用を有
する、有用な界面活性剤であることを見出し本発明を完
成した。

本発明による界面活性成分の構造的特徴は下記一般式で
示されるように、１方のアミン塩が長鎖アシル化（Ｒ”
００−　）され、もう１方のアミノ基が短鎖アシル化（
Ｒ１００−）されたジアミノモノカルボン酸（１）、（
璽）のアルカリ金属塩、アルカリ土金属塩、アンモニウ
ム塩又は有機アミン塩又は塩基性アミノ酸塩である。

（但シ、ｕ”ｏｏ　ｉｊ　Ｏｓ　〜Ｏｔｔ　）ｎｌ肪族
アシル基、Ｒ１００は０．〜０４の脂肪族アシル基、ｎ
は１〜４の整数を示す）。

Ｒ１００−トじては、例えば、カプロイル、ラウロイル
、バルミトイル、ステアロイル、オレイル、イソステア
ロイル、ハイドロキシステアロイル、ココイル、硬化牛
脂脂肪族了シル等の０．〜ｏＩ、の脂肪族アシル基であ
り、ａ禦ＯＯ−とじては、ホルミル、アセチル、プロピ
オニル、β−ヒドロキシプロピオニル、ｒ−ヒドロキシ
ブタノイル等のＣ□〜０．の脂肪族アシル基である０　
　　又、塩成分としては、ナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩、　Ｆリエチルアミン、トリエタノ−ルア
鷹ン等の有機アミン塩、リジン、オルニチン、アルギニ
ン等の塩基性アミノ酸塩が望ましい。

父、ジアミノモノカルボン拳としては、リジン、オルニ
チン、α、β−ジアミノブーピオン酸、α、ｒ−ジアミ
ノ酪峻が挙げられる０ 本発明の界面活性剤の代表例を示せば、次の通やである
・Ｎ“−７オルミルーＮ６−ラウロイルリジンのナトリ
ウム塩、Ｎ“−アセチル−Ｎ１−ラウロイルリジンのナ
トリウム塩、Ｎｉ−アセチル−Ｎｉ−バルミトイルリジ
ンのナトリウム塩、Ｎ“−ア七チルーＮ１−ステアｐイ
ルリジンのカルシウム塩、Ｎｉ−アセチル−Ｎｉ−ラウ
ロイルリジンのトリエタノ−ルア叱ン塩、Ｎ“−アセチ
ル−Ｎｉ−ラウロイルリジンのアンモニウム塩、Ｎｉ−
ラウロイ＃　−Ｎ’−ア七チル−リジンのナトリウム塩
、Ｎｉ−アセチル−Ｎδ−ラウａイルオルニチンのトリ
エタノールアミン塩、Ｎｉ−バルミトイル−Ｎｉ−アセ
チルオルニチンのカリウム塩、Ｎ“−アセチル−Ｎ１−
ラウロイルリジンのオルニチン塩、Ｎ“−アセチル−Ｎ
ｉ−ラウロイルリジンのリジンｔＬ’ｐｉ”−ｙｔルミ
ルーＮ１−バルミトイルリジンのアルギニン塩等。

これらの化合物の合成は、一般にジアミノモノカルボン
酸あるいはその環状誘導体を段階的にアシル化し、次い
でこれを塩基で中和して塩をｍｌ１ｌすることによって
達成される。たとえば、次のような方法が採用される。

ＲＯＯＮＨ（ＯＨ，）ｎＯＨＯＯ，Ｈ ＮＨＯＯルＩ ジアミノモノカルボン酸の重金属塩（たとえば、銅塩、
曲鉛塩等）を酸塩化物あるいは酸無水物等のアシル供与
体でω位のアミノ基をアシル化し、次いで脱型金属し、
引続き異なるアシル供与体を作用させてα位のアミノ基
をアシル化して、一般式（１）または（璽）の化合物を
得る。これを任意の塩基で中和して目的とする塩をｍ製
する。

Ｒ’０ＯＮＨ（ＯＨ，）ｎＯＨＯＯ，Ｈｌ ＨＯＯＲ （但し、この場合にはｎｉ２〜４の整数）ジアミノモノ
カルボン酸の環状誘導体、即ち、アミノカプロラクタム
、アミノピペリドン、アミノピペリドンにアシル供与体
を作用させて、アミノ基をアシル化し、次いで開環して
ｌ−アシルーシアｉ　／モノカルボン酸を得、頁にこれ
の０位アミ７基を異なるアシル供与体でアシル化して、
化合物中または（厘）を得る。任意の塩基で中和して目
的とする塩を調製する・ Ｎ穐 ＲＯＯＮＨ（ＯＨ，）ｎＯＨ■、Ｈ ｌ Ｎ）（００ルＩ 滝沢らの方法（特公昭５１−２８６１０号公報）により
ジアミノモノカルボン酸と脂肪酸の塩を加熱脱水してＮ
”−アシルシア考ノモノカルボン酸を得、　これにアシ
ル供与体を作用させてα位アミノ基をアシル化して、化
合物（１）または（ＩＩ）を得る・任意の塩幕で中和し
て目的とする塩を調製する。

上記の方法において、長鎖アシル供与体としては一般に
０．〜０□の直鎖、分枝または水酸基等置換基を有する
カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸
、硬化牛脂脂肪酸等の酸ハロゲン化物あるいは酸無水物
などが用いられるが、特にこれらの酸塩化物が工業的に
は好適である。

一方、短鎖ア＆に化を行う場合は、一般に０１〜０４の
酢酸、プロピオン酸などの酸ハロゲン化物、あるいは酸
無水物が用いられる。特にフオミル化を行うときはギ酸
と酢酸め混合酸無水物が好ましく用いられる。また水酸
基を有する短鎖アシル墓を導入する場合はβ−プロピオ
ラクトン、ｒ−ブチロラクトンが用いられる。

本発明のＮ−長鎖アシルｙ　Ｎ’−短鎖アシル−ジアミ
ノモノカルポン酸塩の代表例につ−ての界面活性能及び
水、メタノールに対する溶解性を表１に一括して示す・ ■起泡カニ試料のα２５重量％水溶液を４０℃で、ロス
マイルス法により測定した・ ■！１面張カニ試料のα２５重量％水溶液を４０℃で、
ｄｕ　ＮＷｕｙの円環法により測定し、算出した。

■乳化カニ試料の０２５重量％水溶液１（１ｍＬとトル
エン１（１１１１を試験管にとり４０℃に保って倒立し
乳化させた後、５分後及び３０分後に分離した水層の容
量を示した。

■浸透カニ直径１インチの′フェルトディスクを試料の
α２５重量％水溶液に４０℃にて浸漬し、フェルトディ
スクが沈降し始めるまでの時間を示した。

■溶解性：試料を溶媒に対し、α２５重量％添加添加上
、室温及び加温して溶解性を下記の基準で評価した・特
に温度の記載のないものは室温での結果を示し、温度の
記載あるものはその温度で結果を示した。

Ｉ　：　不溶 Ｓ：＠ ８Ｈ：　　白濁 ｌ−２ 皮膚−次刺激性：試料の５％水溶液をクローズドバッチ
法にて家兎に２４時間接触させ、史に２４時間オープン
にしたものを判定した。

眼−次刺激性：試料の５％水溶液をα１ｍＬ家兎の眼に
滴下し４８時間接触させ判定した。

いずれの刺激性試験においても、判定はドレイズ法よ依
９た。　　　　　　　　　　　　　　　　　　′数値が
大きψ程刺激性が大きいことを示す〇このように、本発
明の界面活性剤は優れた界面活性能を有してお染、更に
表２に示すように皮膚及び眼に対する刺激が自わめて低
−と−う特長を有している０これらの性能を有すること
から、本発明の界面活性剤は種々の洗浄剤成分として以
下に挙げる配合例のごとく利用できる。

配合例１　液体洗浄剤 重量％ Ｎ′−アセチル−Ｎ′−ラウロイルリジンナトリウム　
　　１１ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナト
リウム　　　　５ヤシ油脂肪酸ジエタノールアｔド　　
　　　　　　　　５エチルアルコール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０尿　　素　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０上記配合
組成により洗浄力のすぐれた液体洗浄剤が得られた。

配合例２　シャンプー 電量％ Ｎ″−ホルミル−Ｎ１−ラウロイルリジントリエタノ−
ルア電量　４Ｎ′−ステアロイル−Ｎ′−アセチルリジ
ントリエタノ−ルアにン５ラウリル硫酸トリエタノール
ア番ン　　　　　　　　　　１１ヤシ油脂肪酸ジエタノ
ールア齋ド　　　　　　　　　　４グリセリン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８コラ一ゲンタン
パク加水分解　　　　　　　　　　　　　２水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６
上記配合組成物により泡立ち力にすぐれ、頭髪および皮
膚に温和で、かつ使用後の櫛通し性も良好な透明シャン
プーが得られた。

配合例３　固形洗剤 重量％ 化粧石けん素地（水分量８％）８Ｏ Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム　　
　　　５ブロデユウ参１００（味の素ＫＫ！！＆ｌ湿潤
剤）　　　　　　　２水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５上記配合組成物を小型
ロールで充分に混線した後、口型を４０℃に保った小型
固形石けん試作装置で押し出し、得た棒状洗剤を足踏式
成型機で成型した。

以下に本発明の界面活性剤の合成例を示す。

合成例１ ギ酸７０ｇと無水酢酸５１ｇを混合攪拌し、３℃以下に
冷却する・これに特公昭５１−２８４１０号公報記載の
方法で合成したＮ′−ラウロイルリジン５０ｇ　を少量
ずつ投入して室温にて５０分檀袢する・一度溶解後、漸
次白濁固化し始める０４０℃に加温して再度溶解し、２
時間漬水１１０ｗａＬを加えて晶析させ、室温まで冷却
する。次いでｆ過、洗浄を行い乾燥してＮ′−７オルミ
ルーＮ′−ラウロイルリジン５１２ｇ（収率９２．６％
）を得た。

融点１２４〜１２６℃。

次に、ｆ−７オルミルーＮ１−ラウロイルリジン２０ｇ
にメタノール４００ｗＬを加えて攪拌４、＋６５℃に加
温溶解する◎これに３規定水酸化ナトリウム−メタノー
ル溶液を中和当量以上、ｐｏｌｏ−９，５になるまで添
加した後、濃縮晶析し室温まで冷却する◎−夜放置後ｆ
過し、少量のメタノールで洗浄する。更に７０■Ｌのメ
タノールから再結晶して、Ｎ“−７オルミルーＮ“−ラ
ウロイルリジンナトリウム塩１１ｇ（収率６五６％）を
得た。融点１７４９１７８℃。

合成例２ Ｎ′−ラウロイルリジン５０ｇ及び酢酸４００ｍ１ＬＬ
を攪拌混合し、９０℃に加温する。一部溶解していると
ころに無水酢酸１６ｇを滴下し、５０分間で漸次透明溶
液となる。更に、３時間反応を続行後減圧濃縮乾固して
酢酸等を除き、これに水５００■Ｌを加え、２時間攪拌
分教後、結晶をｒ過、水洗浄し乾燥する・これをメタノ
ールに加温溶解し、５００艷の水を加え冷却する。晶析
した結晶を１過、乾燥して精製Ｎ“−アセチル−Ｎ“−
ラウロイルリジン５２ｇ（収率９２．２％）を得る。

融点１３８〜１４１℃。

上記Ｎ′−アセチルーＮ′−ラウｐイルリジン２０ｇを
合成例１の方法で処理してＮａ−アセチル−Ｎ１−ラウ
ロイルリジンナトリウム塩１ｔａｇ（収率７＆８％）を
得る・融点１８２〜１８５℃。

合成例３ Ｎ′−バルミトイルリジンを合成例２に示した方法によ
抄無水酢酸でアセチル化し、Ｎ′−アセチル−Ｎ１−バ
ルミトイルリジンを得る。一点１５８〜１４１℃。

次いで同ｐＫしてナトリウム塩にかえ、Ｎ′−ア七千ル
ーＮ′−ラウロイルリジンナトリウム塩を得る。融点１
８１〜１８５℃・ 合成例４ α−ア識ツカプロラクタム１０ｇに無水酢酸＆８ｇを加
え室温で一晩攪拌する・生成したＮ−アセチル−α−ア
ミノカプロラクタムに７ｇの水酸化ナシリウ五を含む水
溶液７０ｍ１Ｌを加え加熱してカプロラクタム環をＩ［
ｉし、Ｎ″−アセチルリジンを生成させる０ 次にステアリン酸クロライド５α６ｇと６規定水酸化す
）　１３ウム水溶液約１９献を同時に上記Ｎ′−アセチ
ルリジン溶液に滴下し、その間反応液の−を１１５−１
１．０に保持しシ雪ツテンーノくラマン反応を行わしめ
てＮ′−アミノ基にステアロイル墓を導入する・かかる
反応液を塩酸でｐ）（１に調製したところ、白色結晶が
生成してくる。仁れを１取し、水で充分に洗浄する。更
にアセシンで洗浄後乾燥し、Ｎ′−アセチル−Ｎ′−ス
テアロイルリジン２＆２ｇ（収率７９５％）を得る。融
点１５４−１３６℃。

このものを合成例１と同様に処理してＮ“−アセチ／ｌ
／　−Ｎ”−ステアロイルリジンナトリウム塩を得る。

融点１８２〜１８５℃。

合成例５ α−アミノカプロラクタム７．１ｇをクロロホルム１０
０ｍＬに溶解し、トリエチルアミンＺ６ｇとラウリン酸
クロライドＩＡ５ｇを徐々に滴下してアシル化反応を行
う０反応液を水洗して生成したトリエチルアミン塩酸塩
を除き、クロロホルム層を濃縮する。残渣にメタノニル
５００會りを加え加温溶解した後、冷却晶析してＮ−ラ
ウロイル−α−アミノカプロラクタム１１７ｇを得る。

このものをエタノール１００■Ｌに溶解し水酸化ナトリ
ウム４゜Ｏｇ及び水１０■Ｌを加えて、４時間加熱量流
し、カプロラクタム壜を開環してＮａ−ラウロイルリジ
ンを生成させる。放冷後、鉋に水１００■Ｌを加え、攪
拌下に無水酢酸Ｎ１６ｇと（，０規定水酸化ナトリクム
・を反応液の−が１０〜＋１２を保りようｉｃ徐々に滴
下する・反応終了後、塩酸を加えて反応液を−１に調製
すると、白色結晶が析出してくる。これをＰ取し、充分
に水洗、乾燥したのち酢酸エチルから再結してＮａ−ラ
ウロイル−Ｎａ−アセチルリジン１αＯｇを得る。収率
４ａ７％、融点１２４〜１２７℃。

このものを合成例１と同様蒜処理してＮａ−ラウロイル
−Ｎ１−ア七チルリジンナトリウム塩７４ｇを得る。融
点１７２〜１７４℃。

合成例６ 特公昭５１−２８６１０号公報の方法により合成したＮ
ａ−ラウロイルオルニチン２０　ｇ　ｆ酢酸２００ｍｌ
。

Ｋ加え加熱攪拌する。これに無水酢酸７ｇを滴下し、以
後合成例２と同様に処理してＮａ−ア七δ チル−Ｎ−ラウロイルオルニチン２ｒＬ６ｇ（収率９［
Ｌ８％）を得る。融点１１９〜１２２℃。

これを１［ＬＯｇ正確に秤り取り１００ｍＬのメタノー
ルに溶解する。この溶液にトリエタノールアミン４、１
９　ｇを加え攪拌混合した後、メタノールを貿去して半
固体状のＮａ−アセチル−Ｎ＋５−ラウロイルオルニチ
ントリエタノールアミン塩を得た。

このものは明確な融点を示さなかった。

特許出願人　味の素株式会社 至 手　　　続　　　補　　　正　　書 昭和５７年５月／１７　日 １　事件の表示　　昭和５７年特許願第５３６３１号２
　発明の名称　　界面活性剤 ３　補正をする者 耕との鴎　　特許出願人 住　　所　　東京都中央区京橋−丁目す番８号名　称　
　（ｏｏｓ）　　味の素株式会社代表者　取締役社長　
歌田勝弘 ４　補正命令の日付　　自　　発 ５　補正により増加する発明の数　　な　　し６　補正
の対象　　発明の詳細な説明の欄７　補正の内容 （１）明細書、第３頁６〜７行目に記載の［Ｎ”　＋　
ｓ″つ （１１同一、第４ｊｊ＠〜７行目に記載のｒＲ’ｃｏ−
ＮＨ（ＣＨ，）ｎ　ＣＨＣＯ，Ｈ０１）　ＪをＮＨ−Ｃ
ＯＲ” ｒＲ’ｃｏ−ＮＨ（ＣＨＩ）ｎ　ＣＨＣＯ，Ｈ（１）　
　ＪＮＨ−ＣＯＲ” と訂正します。

（３１同書、第４頁下より７〜６行目に記載の［硬化牛
ｒｓ脂肪族アシル」を「硬化牛ｍａ肪酸アシル」と訂正
します。

（４）　　同書、第５頁６行目に記載の「ジアミノ酪酸
力を挙ケられる。」の次ニ「これらのジアミノモノカル
ボン酸會ま光学活性体であっても、ラセミ体であっても
よい。」を補充します。

（６）　　同書、第５頁下より４行目に記載のｒＮａ　
−／（ルミトイルーＮ１　−アセチルオルニチンの」を
「Ｎａ　−バルミトイル−Ｎａ−７セチルオルニチンの
］と訂正します。

（ｅ）同書、第７頁９〜１０行目に記載のｒ　Ｒ’Ｃ０
ｅｌ＋塩基　　　　ｒ　Ｒ’ＣＯＣ＋＋塩基と訂正しま
す。

（７）　　同書、第１２頁下より８行目に記載の「パッ
チ法」を「パッチ法」と訂正します。

（Ｉｌｌ　　同書、第１４頁７行目に記載の「コラーゲ
ンタンパク加水分解」を「コラーゲンタンパク加水分解
物」と訂正します。

以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式＋１＞又は（厘）で示される、Ｎ、Ｎ’−ジ
   アシルジアミノモノカルボン酸のアルカリ金属塩、アル
   カリ土金属塩、アンモニウム塩又祉有機アミン塩又は塩
   基性アミノ酸塩を活性成分とする界面活性剤 ＮＨ−００＃ （但し、式中　ル１００は０．〜へ、の脂肪族アシル基
   、ａｍｏｏ　ハＯ１〜０．０　＠肪族アシル基、ｎは１
   〜４の豊数を示す）。