JPH0583538B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸型界面活性
剤の製造方法に関するものである。さらに詳しく
述べるならば、蒸留して得られる脂肪酸クロライ
ドとアミノ酸を反応させることを特徴とするＮ−
長鎖アシルアミノ酸型界面活性剤の製造方法およ
びそれらを含有する液体洗浄剤組成物に関するも
のである。 従来の技術 Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸塩やＮ−長鎖アシ
ル−β−アラニン塩などのＮ−長鎖アシルアミノ
酸型界面活性剤は、低刺激性であり、しかも静菌
作用を有するため最近広く用いられている。これ
らを含有する洗浄剤は、皮膚に対して温和な作用
と優れた洗浄力が知られている。 Ｎ−長鎖アシルアミノ酸型界面活性剤の製造方
法としては、アミノ酸のアルカリ水溶液に脂肪酸
クロライドを反応させるシヨツテン−バウマン法
や、その改良発明である特公昭46−8685号公報、
特公昭51−38681号公報に記載されているような
親水性溶媒を含むアミノ酸水溶液にアルカリの存
在下で脂肪酸クロライドを反応させる方法が公知
である。 現在Ｎ−長鎖アシルアミノ酸型界面活性剤の原
料となる脂肪酸クロライドは大部分、安価で製造
容易な三塩化リンと脂肪酸から工業的に製造され
ている。三塩化リンを原料とする脂肪酸クロライ
ドをそのまま用いて製造されたＮ−長鎖アシルア
ミノ酸型界面活性剤中には、微量の無機または有
機のリン化合物が含まれている。このようなＮ−
長鎖アシルアミノ酸型界面活性剤を水溶液にする
と、リン化合物が原因と思われる経時的な色相悪
化現象、濁り、沈殿等を生じて著しく品質を損な
い、またこれらを含有した液体洗浄剤組成物にも
濁りや沈澱を発生させ、さらに液体洗浄剤の色素
も退色させるという難点があつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、液体洗浄剤に配合しても濁りや沈澱
を生じず、しかも液体洗浄剤の色素を退色させる
ことのないＮ−長鎖アシルアミノ酸型界面活性剤
の製造方法とそれらを含有する液体洗浄剤組成物
を提供することを目的とするものである。 問題を解決するための手段 上記問題点は、本発明の三塩化リンと脂肪酸を
反応させた後蒸留して得られる蒸留脂肪酸クロラ
イドを用いることにより解決される。 すなわち、本発明は脂肪酸クロライドとアミノ
酸とをアルカリの存在下に反応させてＮ−長鎖ア
シルアミノ酸型界面活性剤を製造する方法におい
て、三塩化リンと脂肪酸を反応させた後蒸留して
得られる蒸留脂肪酸クロライドとアミノ酸とをア
ルカリの存在下に縮合させることを特徴とするＮ
−長鎖アシルアミノ酸型界面活性剤の製造方法お
よびそれらを含有する液体洗浄剤組成物に関する
ものである。 本発明方法における、脂肪酸クロライドは、脂
肪酸に1/3〜1/2当量の三塩化リンを50ないし60℃
で30分間かけて滴下し、３時間熟成した後約４な
いし８時間静置し下層の亜リン酸を除去後蒸留す
ることにより得られる。蒸留に際しては、バツチ
式または連続式のいずれを採用しても差し支えな
い。 本発明における脂肪酸クロライドは、炭素数８
ないし20の飽和または不飽和の脂肪酸クロライド
で、例えばラウロイルクロライド、パルミトイル
クロライド、ステアロイルクロライド、オレオイ
ルクロライド等の単一組成の脂肪酸クロライドの
他、ヤシ油脂肪酸クロライド、牛脂脂肪酸クロラ
イド等の混合脂肪酸クロライドも同様に使用する
ことができる。 本発明方法における蒸留脂肪酸クロライドとア
ミノ酸の縮合反応は蒸留脂肪酸クロライドに対し
て1.0ないし1.5当量のアミノ酸と2.2ないし3.3当
量のアルカリの水溶液に−５ないし30℃で蒸留脂
肪酸クロライドを0.5ないし５時間要して滴下し、
熟成を同温度または40ないし70℃で１ないし３時
間行う。 本発明で用いるアミノ酸は、グルタミン酸、ア
スパラギン酸、サルコシン、β−アラニンおよび
Ｎ−メチル−β−アラニンから選ばれる少なくと
も１種である。なおグルタミン酸およびアスパラ
ギン酸は光学活性体またはラセミ体のいずれでも
よい。また、原料となるアミノ酸がグルタミン酸
またはアスパラギン酸の場合は、特公昭46−8085
号公報に記載されているようなアセトン等の親水
性溶媒を添加しアルカリ水溶液も同時に滴下する
ほうが有利である。 無機塩を含有しないＮ−長鎖アシルアミノ酸型
界面活性剤が望まれる場合は、後処理として反応
液を塩酸等の無機塩でPH１〜２とし、析出してく
るフリーのＮ−長鎖アシルアミノ酸型界面活性剤
を濾別または適当な溶媒で抽出して、これを乾燥
するかまたは無機塩基または有機塩基で中和すれ
ばよい。 本発明で用いられるアルカリとしては、無機塩
基、有機塩基の中で特に水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムが実用的で好ましい。 このようにして得られるＮ−長鎖アシルアミノ
酸型界面活性剤は、Ｎ−長鎖アシルグルタミン
酸、Ｎ−長鎖アシルアスパラギン酸、Ｎ−長鎖ア
シルサルコシン、Ｎ−長鎖アシル−β−アラニ
ン、Ｎ−長鎖アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン
およびこれらの塩であり、塩としては特にナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタ
ノールアミン塩およびリジン塩などの塩基性アミ
ノ酸塩が好ましい。 本発明の他方の発明である液体洗浄剤組成物
は、本発明方法によつて製造されたＮ−長鎖アシ
ルアミノ酸型界面活性剤を0.5〜50重量％含有す
るものであり、必要に応じて、色素、香料、可溶
化剤、ビルダー等の補助剤を適宜加えることがで
きる。さらに洗浄力や泡立ちを調製する目的で他
のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両
性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を添加する
ことができる。これらのものには例えば、脂肪酸
石けん、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオ
キシエチレン高級アルコールリン酸エステルおよ
びその塩、スルホン化高級脂肪酸アルコール硫酸
エステル塩、高級アルコールスルホコハク酸エス
テル塩、イセチオン酸高級脂肪酸エステル塩、α
−スルホ高級アルコール酢酸エステル塩、ジアル
キルメチルアンモニウム塩、脂肪酸アルカノール
アミドおよびそのエチレンオキサイド縮合物、ポ
リオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミ
ドリン酸エステル、Ｎ−アシルペプチド塩、アル
キルイミノジ酢酸塩、高級アルキルアミンオキサ
イド、高級アルキルアミドアミンオキサイド、高
級アルキルジメチルベタインおよび高級アルキル
アミドベタインなどが挙げられるが、これらに限
定されることはない。 本発明の液体洗浄剤は、皮膚や眼に対する刺激
が少ないため、シヤンプー、ボデイーシヤンプ
ー、リキツドソープ、台所洗剤等の広い用途に応
用することができる。 作 用 本発明方法によつて製造されたＮ−長鎖アシル
アミノ酸型界面活性剤は、蒸留して得られる脂肪
酸クロライドを原料としているため無機または有
機のリン化合物が含まれないので、水溶液とした
場合や液体洗浄剤に配合しても濁りや沈澱を生じ
ないものと思われる。 製造例 １ 蒸留ラウリン酸クロライドの製造 ラウリン酸200ｇ（１モル）を50℃で溶解した
後、三塩化リン69ｇ（0.5モル）を約30分間で滴
下し、その後50〜60℃で３時間撹拌する。反応後
８時間放置した後、下層の亜リン酸を除去し粗ラ
ウリン酸クロライド228ｇを得た。このものは遊
離脂肪酸1.2％、リン分0.9％、純度95％であつ
た。 この粗ラウリン酸クロライドをガラス製蒸留装
置で蒸留し212ｇの蒸留ラウリン酸クロライドを
得た。このものは遊離脂肪酸0.20％、リン分0.04
％、純度99.5％であつた。 実施例 １ Ｎ−ラウロイル−DL−グルタミン酸の製造 DL−グルタミン酸14.7ｇ（0.1モル）をアセト
ン30mlと水70mlの混合溶液に懸濁しこれに8.0ｇ
（0.2モル）の水酸化ナトリウムを加えてDL−グ
ルタミン酸ジナトリウム塩溶液を得た。ついで10
〜15℃に保持しつつ、前記製造例１で得た蒸留ラ
ウリン酸クロライド22.0ｇ（0.1モル）と20％
ｗ／ｗ水酸化ナトリウム水溶液30ｇ（0.15モル）
とを同時に約１時間を要して滴下した。滴下後更
に同温度で１時間撹拌した。反応後水を400ml加
え6N塩酸でPH１に調整し、析出したＮ−ラウロ
イル−DL−グルタミン酸の粗結晶を濾別し乾燥
した。粗結晶の収量は31.5ｇであつた。 実施例 ２ Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンの
製造 Ｎ−メチル−β−アラニン15.5ｇ（0.15モル）
を20％ｗ／ｗ水酸化ナトリウム水溶液60ｇ（0.3
モル）、水120mlに溶解し、10〜15℃に保持しつつ
製造例１の蒸留ラウリン酸クロライド22.0ｇ
（0.1モル）を約２時間要して滴下した。滴下後さ
らに同温度で２時間撹拌した。反応後6N塩酸で
PH１に調整し、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β
−アラニンの粗結晶28.0ｇを得た。 実施例 ３ Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパラギン酸の製造 Ｌ−アスパラギン酸13.3ｇ（0.1モル）をアセ
トン70mlと水70mlの混合溶媒に懸濁し、これに
8.0ｇ（0.2モル）の水酸化ナトリウムを加えてＬ
−アスパラギン酸ジナトリウム塩溶液を得た。10
〜15℃に保持しつつ製造例１の蒸留ラウリン酸ク
ロライド22.0ｇ（0.1モル）と20％ｗ／ｗ水酸化
ナトリウム水溶液30ｇ（0.15モル）とを同時に約
１時間要して滴下した。滴下後さらに同温度で４
時間撹拌した。反応後水を400ml加え6N塩酸でPH
１に調整し、析出したＮ−ラウロイル−Ｌ−アス
パラギン酸の粗結晶を濾別し乾燥した。粗結晶の
収量は31.0ｇであつた。 実施例 ４ Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム水溶液の
製造 サルコシン13.4ｇ（0.15モル）を20％ｗ／ｗ水
酸化ナトリウム60ｇ（0.3モル）、水120mlに溶解
し15〜20℃に保持しつつ製造例１の蒸留ラウリン
酸クロライド22.2ｇ（0.1モル）約２時間要して
滴下した。滴下後さらに同温度で１時間撹拌した
後60℃で１時間撹拌した。反応後6N塩酸でPH１
に調整し、５℃まで冷却した後析出物を濾別、乾
燥してＮ−ラウロイル−サルコシンの粗結晶26.5
ｇを得た。このＮ−ラウロイル−サルコシン13.5
ｇを水25ml中に加え、20％ｗ／ｗ水酸化ナトリウ
ム10.0ｇで中和しＮ−ラウロイル−サルコシンナ
トリウム30％の透明水溶液を得た。 実施例 ５ Ｎ−ラウロイル−β−アラニンの製造 β−アラニン10.7ｇ（0.12モル）を20％ｗ／ｗ
水酸化ナトリウム水溶液24ｇ（0.12モル）と水70
ml、テトラヒドロフラン35mlに溶解しβ−アラニ
ンナトリウム塩水溶液を得た。ついで10〜15℃に
保持しつつ製造例１の蒸留ラウリン酸クロライド
22.0ｇ（0.1モル）とを同時に加えて6N塩酸でPH
１とし析出した粗結晶を濾別し乾燥した。粗結晶
の収量は26.5ｇであつた。 実施例 ６ Ｎ−ココイル−DL−グルタミン酸の製造 ヤシ油脂肪酸21.0ｇを使用した製造例１と同様
に反応し粗ヤシ油脂肪酸クロライド23.1ｇを得
た。このものは遊離脂肪酸2.0％、リン分0.8％、
純度96.5％であつた。この粗ヤシ油脂肪酸クロラ
イドをガラス製蒸留装置で蒸留し、蒸留ヤシ油脂
肪酸クロライド20.0ｇを得た。このものは遊離脂
肪酸0.16％、リン分0.06％、純度99.2％であつた。 DL−グルタミン酸17.6ｇ（0.12モル）と水酸化
ナトリウム9.6ｇ（0.24モル）を水80ml、テトラ
ヒドロフラン35mlの混合溶液に溶解し５〜10℃に
保持しつつPH11〜13の範囲で前記蒸留ヤシ油脂肪
酸クロライド23.0ｇ（0.1モル）と20％ｗ／ｗ水
酸化ナトリウム水溶液30ｇ（0.15モル）とを同時
に約２時間を要して滴下した。滴下後更に同温度
で２時間撹拌した。反応後水を100ml加え6N塩酸
でPH１に調整し、析出したＮ−ココイル−DL−
グルタミン酸の粗結晶を32.6ｇを得た。 実施例 ７ Ｎ−ココイルサルコシンの製造 サルコシン13.4ｇ（0.15モル）を20％ｗ／ｗ水
酸化ナトリウム水溶液60ｇ（0.3モル）、水120ml
に溶解し、10〜15℃に保持しつつ実施例６の蒸留
ヤシ油脂肪酸クロライド23.0ｇ（0.1モル）を約
２時間要して滴下した。反応後５℃まで冷却し
6N塩酸でPH１として析出したＮ−ココイル−サ
ルコシンを濾別し乾燥した。粗結晶27.0ｇを得
た。 実施例 ８ Ｎ−タロイル−DL−アスパラギン酸の製造 牛脂脂肪酸59.6ｇ（中和価188.3、0.2モル）を
使用して製造例１と同様に反応処理して蒸留牛脂
脂肪酸クロライド64.0ｇを得た。このものは遊離
脂肪酸0.31％、リン分0.06％、純度98.9％であつ
た。 DL−アスパラギン酸19.9ｇ（0.15モル）をアセ
トン70mlと水70mlの混合溶媒に懸濁し水酸化カリ
ウム16.9ｇ（0.3モル）を加えて溶解し10〜15℃
に保ちつつ前記牛脂脂肪酸クロライド32.9ｇ
（0.1モル）と8.4ｇ（0.15モル）の水酸化カリウム
を20mlの水を溶かしたアルカリ水溶液とを同時に
約２時間で滴下した。反応後５℃まで冷却し10％
硫酸水溶液でPH１とした後析出した粗結晶を濾
別、乾燥し粗Ｎ−タロイル−DL−アスパラギン
酸43.4ｇを得た。 実施例 ９ Ｎ−オレオイルサルコシンの製造 オレイン酸56.5ｇ（中和価198.8、0.2モル）を
使用して製造例１と同様反応後処理し、蒸留オレ
イン酸クロライド61.0ｇを得た。このものは遊離
脂肪酸1.7％、リン分0.04％、純度98％であつた。 サルコシン13.4ｇ（0.15モル）を20％ｗ／ｗ水
酸化ナトリウム水溶液60ｇ（0.3モル）、水120ml、
テトラヒドロフラン50mlに溶解し、15〜20℃に保
持しつつ前記オレイン酸クロライド30.7ｇ（0.1
モル）を約１時間要して滴下した。滴下後さらに
同温度で５時間撹拌した。反応後20％ｗ／ｗ硫酸
水溶液38ｇでPH４とし、下層を分離した後上層の
溶媒を減圧除去して粘稠な粗Ｎ−オレオイル−サ
ルコシン34.7ｇを得た。 比較例 １ Ｎ−ラウロイル−DL−グルタミン酸の製造 ラウリン酸200ｇ（１モル）を50℃で溶解した
後、三塩化リン69ｇ（0.5モル）を約30分間で滴
下し、その後50〜60℃で３時間撹拌した。反応後
８時間静置した後、下層の亜リン酸を除去し粗ラ
ウリン酸クロライド228ｇを得た。このものは遊
離脂肪酸1.2％、リン分0.9％、純度95％であつ
た。 この未蒸留ラウリン酸クロライドを使用して実
施例１と同様に反応、処理してＮ−ラウロイル−
DL−グルタミン酸を得た。 比較例 ２〜５ 比較例１の未蒸留ラウリン酸クロライドを使用
し、実施例２〜５と同様に反応処理し、Ｎ−ラウ
ロイル−Ｎ−メチル−β−アラニン、Ｎ−ラウロ
イル−Ｌ−アスパラギン酸、−ラウロイルサルコ
シン、Ｎ−ラウロイル−β−アラニンを製造し
た。 比較例 ６ Ｎ−ココイル−DL−グルタミン酸の製造 ヤシ油脂肪酸21.0ｇ（0.1モル）を比較例１と
同様に三塩化リンと反応させ、粗ヤシ油脂肪酸ク
ロライド23.8ｇを得た。このものは遊離脂肪酸
1.9％、リン分1.1％、純度94％であつた。 この未蒸留ヤシ油脂肪酸クロライドを使用して
実施例６と同様に反応、処理し、Ｎ−ココイル−
DL−グルタミン酸を得た。 比較例 ７ Ｎ−ココイルサルコシンの製造 比較例６の未蒸留ヤシ油脂肪酸クロライドを使
用して実施例７と同様に反応、処理を行いＮ−コ
コイルサルコシンを得た。 第１表に実施例１〜９、比較例１〜７で製造し
たものに所定の濃度になるための水を加え、水酸
化ナトリウムでPHを6.0とした場合の溶解性を示
した。

【表】 溶解性は40℃恒温槽に１ケ月保存しての外観を
肉眼で判定した。ただし25℃の場合は、40℃で30
分間加熱溶解した後25℃恒温槽に２日間保存して
の外観を肉眼で判定した。 第１表の結果から明らかなように、本発明品は
溶解性に優れ安定性も良好である。 次に液体洗浄剤組成物に関する実施例、比較例
を示す。 実施例10、比較例８ 実施例１、２、３、６、７および比較例１、
２、３、６、７で得られたＮ−長鎖アシルアミノ
酸を第２表に示したようにナトリウム塩またはト
リエタノールアミン塩としたものを用いて以下の
処方のヘアーシヤンプーを調製した。 （ヘアーシヤンプー） ・ソジウムラウリルエーテルサルフエート ８％ ・ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ４ ・Ｎ−長鎖アシルアミノ酸型界面活性剤 ８ ・クエン酸または 水酸化ナトリウム PH６とする量 ・色素（黄色５号／橙色205号） 0.001 ・蒸留水 残 100％ このヘアーシヤンプー組成物の安定性、耐寒
性、色素退色性試験の結果を第２表に示した。

【表】 第２表から明らかなように本発明品は、液体洗
浄剤組成物に配合した場合でも安定性、耐寒性が
優れ色素退色防止性を有するものである。 以下に各種の液体洗浄剤の処方例を例示する。 実施例11、比較例９ ヘアーシヤンプー ・Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム塩 ６ ・ソジウムラウリイルサルフエート ８ ・ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド １ ・クエン酸 PH７とする量 ・蒸留水 残 100％ このヘアーシヤンプーでＮ−ラウロイル−サル
コシンが実施例４と比較例４のものは配合時共に
透明であつたが、40℃１ケ月保存後では比較例４
使用のものに濁りを生じた。 実施例12、比較例10 リキツドソープ ・Ｎ−ココイル−DL−グルタミン酸 モノトリエタノールアミン塩 ８ ・ラウリン酸ジエタノールアミド ３ ・ココアミドプロピルジメチル アミンオキサイド ８ ・クエン酸 PH5.5とする量 ・蒸留水 残 100％ このリキツドソープでＮ−ココイル−DL−グ
ルタミン酸モノトリエタノールアミン塩が実施例
６のものは外観が透明で40℃１ケ月保存後も変化
なく透明であつたが、比較例６使用のものは配合
時から不透明であり40℃１ケ月保存後は白色沈澱
を生じた。 実施例 13 ボデイーシヤンプー ・Ｎ−オレオイル−サルコシン（実施例９） トリエタノールアミン ５ ・ソジウムラウリルエーテルサルフエート ８ ・Ｎ−ココイル−DL−グルタミン酸 （実施例６）モノリジン塩 ５ ・グリセリン ３ ・クエン酸 PH6.5とする量 ・蒸留水 残 100％ このボデイーシヤンプーは透明で保存安定性も
良好であつた。 実施例 14 台所用洗剤 ・Ｎ−ラウロイル−DL−アスパラギン酸 （実施例８）モノアンモニウム塩 ７ ・ソジウムラウリルサルフエート ９ ・プロピレングリコール ５ ・クエン酸 PH7.0とする量 ・蒸留水 残 100％ この台所用洗剤は透明で40℃１ケ月の安定性も
良好であつた。 発明の効果 本発明方法によつて製造されたＮ−長鎖アシル
アミノ酸型界面活性剤溶液とした場合や液体洗浄
剤に配合しても濁りや沈澱を生じず、また液体洗
浄剤中の色素を退色させないという効果を有す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪酸クロライドとアミノ酸とをアルカリの
   存在下に反応させてＮ−長鎖アシルアミノ酸型界
   面活性剤を製造する方法において、三塩化リンと
   脂肪酸を反応させた後蒸留して得られる蒸留脂肪
   酸クロライドを用いることを特徴とするＮ−長鎖
   アシルアミノ酸型界面活性剤の製造方法。 ２ 前記蒸留脂肪酸クロライドが炭素数８ないし
   20の脂肪酸クロライドである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 前記アミノ酸がグルタミン酸、アスパラギン
   酸、サルコシン、β−アラニンおよびＮ−メチル
   −β−アラニンから選ばれる少なくとも１種であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記アルカリが水酸化ナトリウムまたは水酸
   化カリウムである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 前記Ｎ−長鎖アシルアミノ酸型界面活性剤
   が、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸、Ｎ−長鎖アシルア
   ミノ酸アルカリ金属塩、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸
   アルカノールアミン塩、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸
   アンモニウム塩およびＮ−長鎖アシルアミノ酸塩
   基性アミノ酸塩から選ばれる少なくとも１種であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 三塩化リンと脂肪酸を反応させた後蒸留して
   得られる蒸留脂肪酸クロライドとアミノ酸とをア
   ルカリの存在下に反応させて得られるＮ−長鎖ア
   シルアミノ酸型界面活性剤を含有することを特徴
   とする液体洗浄剤組成物。 ７ 前記Ｎ−長鎖アシルアミノ酸型界面活性剤の
   長鎖アシル基が炭素数８ないし20である特許請求
   の範囲第６項記載の組成物。 ８ Ｎ−長鎖アシルアミノ酸型界面活性剤がＮ−
   長鎖アシルグルタミン酸、Ｎ−長鎖アシルアスパ
   ラギン酸、Ｎ−長鎖アシルサルコシン、Ｎ−長鎖
   アシル−β−アラニン、Ｎ−長鎖アシル−Ｎ−メ
   チル−β−アラニンおよびこれらのアルカリ金属
   塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩およ
   び塩基性アミノ酸塩から選ばれる少なくとも１種
   である特許請求の範囲第６項記載の組成物。