JP6507832B2 - N−アシルアミノ酸の製造方法 - Google Patents
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Description
アシルアミノ酸の製造については、溶媒として水のみを用いても反応が進行することが知られているが、アシル基が長鎖の場合には水を溶媒として反応させると生成物や塩の生成により反応溶液が増粘するので、特に高濃度で反応を行う場合は攪拌が不十分となり、副反応である脂肪酸の生成反応が起こりやすくなる。
一方、粘度上昇を抑制するために溶媒である水の量を増やし、低濃度で反応させた場合も、副反応である脂肪酸の生成が促進されてしまう。
そのため、N−アシルアミノ酸の純度を上げる様々な試みがなされてきた。
また、特許文献3には、中性アミノ酸と脂肪酸クロライドとを、親水性有機溶媒と水との混合物中で塩基の存在下で反応させて、N−長鎖アシル中性アミノ酸の純度を高める方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法では親水性溶媒を用いるので、精製工程において水層へ生成物の一部が溶解して、収率が低下することがある。さらに水層へ生成物の一部が溶解することで、水と親水性有機溶媒混合液と生成物の乳化層が生じることがあるので、乳化層を分離することで収率が低下することがある。また、乳化を解除するために加温すると、収率低下は抑制されるが、色相が悪化することがある。
本発明の製造方法は、特定のアミノ酸と特定の脂肪酸クロリドとを、オクタノール/水分配係数が1.6〜3.5である有機溶媒と水との混合溶媒中、アルカリ条件下にてアシル化反応させることを特徴とし、後記のアシル化工程を少なくとも有するものである。また、通常は、アシル化工程の後に、分層工程、水洗工程および溶媒留去工程を経ることによって、目的のN−アシルアミノ酸が製造される。
本発明において水と混合して反応に使用される有機溶媒はPowが2.6〜3.0である。Powが小さすぎる有機溶媒を用いると、水相と混和してしまい、乳化層ができるので収率の低下を招くことがあり、また分層させるために高温にしなければならず、アシル化物の分解による純度低下や色相の悪化が起こることがある。Powが大きすぎる有機溶媒を用いると、副反応である脂肪酸の生成反応が起こり易くなることにより純度の低下を招いたり、油水分離の際に未反応のアミノ酸が水相へ溶解することにより収率の低下を招くことがある。
なお、Powが1.6〜3.5である有機溶媒としては、例えば、クロロホルム(Pow=1.97)、ベンゼン(Pow=2.13)、イソプレン(Pow=2.42)、トルエン(Pow=2.69)、クロロベンゼン(Pow=2.89)、テルピネオール(Pow=2.98)、エチルベンゼン(Pow=3.15)、シクロヘキサン(Pow=3.44)等が挙げられる。好ましい有機溶媒としては、例えば、トルエン、テルピネオールが挙げられ、より好ましくはトルエンが挙げられる。
また、アシル化反応における混合溶媒中の有機溶媒の量は、反応に用いる水に対する質量比(有機溶媒/水)にて、好ましくは0.05〜1、さらに好ましくは0.1〜0.25である。
本発明においてアシル化反応はアルカリ条件下、好ましくはpH10〜14の反応液中で行なう。反応液をアルカリ条件にする方法として、例えば、アルカリ化合物を反応溶液に存在させる方法が挙げられる。例えば、式(1)で表されるアミノ酸を水、有機溶媒およびアルカリ化合物の存在下で溶解し、その反応液に脂肪酸クロリドを滴下する。
使用するアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどが挙げられる。
本発明においてアシル化反応の反応温度は特に限定されないが、反応の進行と目的物質の色相の観点から、好ましくは0〜50℃、さらに好ましくは10〜40℃の範囲である。
式(1)で表されるアミノ酸と脂肪酸クロリドとの使用割合については、目的物質を高収率で得るために、前者を後者に対して同モル以上用いるのが好ましい。すなわち、脂肪酸クロリドに対する式(1)のアミノ酸の使用割合(アミノ酸/脂肪酸クロリドのモル比)が1.0〜1.5の範囲が好ましい。
反応終了後、反応混合物を硫酸、塩酸などの鉱酸で酸性に調整し、温度を60〜80℃程度まで上昇させる。その後、攪拌を停止し、10分間から1時間程度その温度を維持したまま静置させて有機相と水相に分層し、これから有機相を分離する。
分離した有機相に5〜10質量%の硫酸、塩酸、クエン酸などの酸性水溶液を、有機相の質量に対し、70〜90質量%加え、攪拌下で温度を60〜80℃程度まで上昇させる。その後、攪拌を停止し、通常10分間から1時間程度その温度を維持したまま静置させて有機相と水相に分層する。残存するアルカリ金属を低減させるために、分離した有機相に対し同様の操作を複数回行ってもよい。
分離取得した有機相から水および有機溶媒を留去するために、通常、40〜100℃に加熱して蒸留を行う。必要に応じて減圧を行って蒸留を行うことができる。
以下、実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。また、実施例および比較例で得られたN−アシルアミノ酸について下記のとおり分析を行った。
収率は、反応に使用した脂肪酸クロリドに対するN−アシルアミノ酸の理論量である。
含有される遊離脂肪酸の定量は、ガスクロマトグラフィー(島津製作所(株)製、GC-2014)にてFID検出器を用いて下記表1に記載の条件で測定を行った。カラムはOV−1(パックドカラム)を使用した。
純度は100質量%から遊離脂肪酸含有量を引いた値とした。
色相はJOCS(日本油化学会制定、基準油脂分析試験法)2.2.1.3のガードナー法に従って測定を行った。なお、数値が小さければ小さいほど好ましく、ガードナーで4以下が好ましく、3以下がさらに好ましい。
(アシル化工程)
40質量%のザルコシンナトリウム水溶液138.7g(0.50mol)、水167.7g、24質量%の水酸化ナトリウム水溶液57.9g(水酸化ナトリウム0.35mol)、トルエン(Pow=2.69)33.6gの混合溶液に冷却しながらオレイン酸クロリド72.1g(0.24mol)を30分間かけて滴下した。その後、30℃で15分間反応させ、24質量%の水酸化ナトリウム水溶液57.9g(水酸化ナトリウム0.35mol)を加え、冷却しながらオレイン酸クロリド72.1g(0.24mol)を30分間かけて滴下し、その後30℃で15分間反応させた。本アシル化工程における反応液のpHは11〜14であった。
62. 5質量%の硫酸水溶液を滴下して溶液のpHを2にし、また溶液の温度を70℃に調整した。滴下終了後、攪拌を停止し、30分間70℃で静置すると、有機相と水相とに分層し、これから有機相を分離した。
分離した有機相に5.5質量%のクエン酸水溶液180.3gを加えて15分間攪拌した。攪拌停止後、30分間70℃で静置すると、有機相と水相とに分層した。分離した有機相に5.5質量%のクエン酸水溶液180.3gを加えて15分間攪拌した。攪拌停止後、30分間70℃で静置させて有機相と水相とに分層した後、有機相を分離した。
分離取得した有機相を圧力30mmHgの下、60℃で減圧蒸留を行った。
得られたN−オレオイルザルコシンの収率は97.8質量%、遊離脂肪酸含量は2.1質量%、純度は97.9質量%、色相はガードナーで4であった。
使用する有機溶媒をテルピネオール(Pow=2.98)に変更した以外は実施例1のアシル化工程、分層工程、水洗工程と同じ方法で実施した。溶媒留去工程は、分離取得した有機相を圧力10mmHgの下、80℃で減圧蒸留を行った。
得られたN−オレオイルザルコシンの収率は96.5質量%、遊離脂肪酸含量は4.7質量%、純度は95.3質量%、色相はガードナーで4であった。
(アシル化工程)
37質量%のN−メチル−β−アラニンナトリウム水溶液126.8g(0.38mol)、水120.3g、24質量%の水酸化ナトリウム水溶液43.4g(水酸化ナトリウム0.26mol )、トルエン(Pow=2.69)24.1gの混合溶液に、冷却しながらオレイン酸クロリド54.0g(0.18mol)を30分間かけて滴下した。その後、30℃で15分間反応させ、24質量%の水酸化ナトリウム水溶液43.4g(水酸化ナトリウム0.26mol)を加え、冷却しながらオレイン酸クロリド54.0g(0.18mol)を30分間かけて滴下し、その後30℃で15分間反応させた。本アシル化工程における反応液のpHは11〜14であった。
実施例1と同じ方法で実施した。
分離した有機相に5.5質量%のクエン酸水溶液139.2gを加えて15分間攪拌した。攪拌停止後、30分間70℃で静置すると、有機相と水相とに分層した。分離した有機相に5.5質量%のクエン酸水溶液139.2gを加えて15分間攪拌した。攪拌停止後、30分間70℃で静置させて有機相と水相とに分層した後、有機相を分離した。
実施例1 と同じ方法で実施した。
得られたN−オレオイル−N−メチル−β−アラニンの収率は97.1質量%、遊離脂肪酸含量は2.8質量%、純度は97.2質量%、色相はガードナーで4であった。
(アシル化工程)
40質量%のザルコシンナトリウム水溶液138.7g(0.50mol)、水167.7g、24質量%の水酸化ナトリウム水溶液57.9g(水酸化ナトリウム0.35mol)、トルエン(Pow=2.69)33.6gの混合溶液に、冷却しながらパルミチン酸クロリド66.0g(0.24mol)を30分間かけて滴下した。その後、30℃で15分間反応させ、24質量%の水酸化ナトリウム水溶液57.9g(水酸化ナトリウム0.35mol)を加え、冷却しながらパルミチン酸クロリド66.0g(0.24mol)を30分間かけて滴下し、その後30℃で15分間反応させた。本アシル化工程における反応液のpHは11〜14であった。
実施例1と同じ方法で実施した。
分離した有機相に5.5質量%のクエン酸水溶液166.9gを加えて15分間攪拌した。攪拌停止後、30分間70℃で静置すると、有機相と水相とに分層した。分離した有機相に5.5質量%のクエン酸水溶液166.9gを加えて15分間攪拌した。攪拌停止後、30分間70℃で静置させて有機相と水相とに分層した後、有機相を分離した。
実施例1と同じ方法で実施した。
得られたN−パルミトイルザルコシンの収率は96.2質量%、遊離脂肪酸含量は4.9質量%、純度は95.1質量%、色相はガードナーで3であった。
(アシル化工程)
ザルコシン44.5g(0.50mol)、水178.6g、24質量%の水酸化ナトリウム水溶液141.6g(水酸化ナトリウム0.85mol)、トルエン(Pow=2.69)33.6gの混合溶液に、冷却しながらエルカ酸クロリド85.7g(0.24mol)を30分間かけて滴下した。その後、30℃で15分間反応させ、24質量%の水酸化ナトリウム水溶液57.9g(水酸化ナトリウム0.35mol)を加え、冷却しながらエルカ酸クロリド85.7g(0.24mol)を30分間かけて滴下し、その後30℃で15分間反応させた。本アシル化工程における反応液のpHは11〜14であった。
実施例1と同じ方法で実施した。
分離した有機相に5.5質量%のクエン酸水溶液202.7gを加えて15分間攪拌した。攪拌停止後、30分間70℃で静置すると、有機相と水相とに分層した。分離した有機相に5.5質量%のクエン酸水溶液202.7gを加えて15分間攪拌した。攪拌停止後、30分間70℃で静置させて有機相と水相とに分層した後、有機相を分離した。
実施例1と同じ方法で実施した。
得られたN−エルカロイルザルコシンの収率は96.7質量%、遊離脂肪酸含量は4.4質量%、純度は95.6質量%、色相はガードナーで4であった。
(アシル化工程)
40質量%のザルコシンナトリウム水溶液138.7g(0.50mol)、水167.7g、24質量%の水酸化ナトリウム水溶液57.9g(水酸化ナトリウム0.35mol)、アセトン(Pow=−0.24)33.6gの混合溶液に、冷却しながらオレイン酸クロリド72.1g(0.24mol)を30分間かけて滴下した。その後、30℃で15分間反応させ、24質量%の水酸化ナトリウム水溶液57.9g(水酸化ナトリウム0.35mol)を加え、冷却しながらオレイン酸クロリド72.1g(0.24mol)を30分間かけて滴下し、その後30℃で15分間反応させた。本アシル化工程における反応液のpHは11〜14であった。
62.5質量%の硫酸水溶液を滴下して溶液のpHを2にし、また溶液の温度を70℃に調整した。滴下終了後、攪拌を停止し、1時間80℃で静置すると、有機相と水相とに分層し、これから有機相を分離した。
分離した有機相に5.5質量%のクエン酸水溶液150.3gを加えて15分間攪拌した。攪拌停止後、1時間80℃で静置すると、有機相と水相とに分層した。分離した有機相に5.5質量%のクエン酸水溶液150.3gを加えて15分間攪拌した。攪拌停止後、1時間80℃で静置させて有機相と水相とに分層した後、有機相を分離した。
実施例1と同じ方法で実施した。
得られたN−オレオイルザルコシンの収率は92.5質量%、遊離脂肪酸含量は6.5質量%、純度は93.5質量%、色相はガードナーで5であった。
使用する有機溶媒をターシャリーブタノール(Pow=0.37)に変更した以外は比較例1と同じ方法でN−オレオイルザルコシンを得た。得られたN−オレオイルザルコシンの収率は91.6質量%、遊離脂肪酸含量は7.2質量%、純度は92.8質量%、色相はガードナーで5であった。
(アシル化工程)
40質量%のザルコシンナトリウム水溶液138.7g(0.50mol)、水167.7g、24質量%の水酸化ナトリウム水溶液57.9g(水酸化ナトリウム0.35mol)、1,2-ジクロロエタン(Pow=1.48)33.6gの混合溶液に、冷却しながらオレイン酸クロリド72.1g(0.24mol)を30分間かけて滴下した。その後、30℃で15分間反応させ、24質量%の水酸化ナトリウム水溶液57.9g(水酸化ナトリウム0.35mol)を加え、冷却しながらオレイン酸クロリド72.1g(0.24mol)を30分間かけて滴下し、その後30℃で15分間反応させた。本アシル化工程における反応液のpHは11〜14であった。
62.5質量%の硫酸水溶液を滴下して溶液のpHを2にし、また溶液の温度を70℃に調整した。滴下終了後、攪拌を停止し、30分間70℃で静置すると、有機相と水相とに分層し、これから有機相を分離した。
分離した有機相に5.5質量%のクエン酸水溶液178.8gを加えて15分間攪拌した。攪拌停止後、30分間80℃で静置すると、有機相と水相とに分層した。分離した有機相に5.5質量%のクエン酸水溶液178.8gを加えて15分間攪拌した。攪拌停止後、30分間80℃で静置させて有機相と水相とに分層した後、有機相を分離した。
実施例1と同じ方法で実施した。
得られたN−オレオイルザルコシンの収率は91.0質量%、遊離脂肪酸含量は6.8質量%、純度は93.2質量%、色相はガードナーで4であった。
使用する有機溶媒をメチルシクロヘキサン(Pow=3.61)に変更した以外は実施例1と同じ方法でN−オレオイルザルコシンを得た。得られたN−オレオイルザルコシンの収率は89.7質量%、遊離脂肪酸含量は43.1質量%、純度は56.9質量%、色相はガードナーで4であった。
一方、比較例は1〜3は使用した有機溶媒のPowが1.6未満であるために純度低下や色相の悪化が起こり、比較例4は使用した有機溶媒のPowが3.5よりも大きいために収率低下や純度低下が起こった。
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