JPS6337837B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はＮ−長鎖アシル−N′−短鎖アシルジ
アミノモノカルボン酸塩を活性成分とする界面活
性剤に関し、その目的とするところは洗浄作用が
良好でかつ皮膚に対して温和な作用を有する新規
な界面活性剤を提供することにある。 従来、アミノ酸系界面活性剤としてアミノ酸成
分にモノアミノモノカルボン酸又はモノアミノジ
カルボン酸を用い、これらのアミノ基に長鎖アシ
ル基を導入した、いわゆるＮ−長鎖アシルアミノ
酸塩が水溶性で、皮膚に対して温和で良好な界面
活性作用を有することから、その或るものについ
ては乳化剤、洗滌剤等として実用に供されてい
る。然るに、リジン、オルニチン、α，γ−ジア
ミノ酪酸等のジアミノモノカルボン酸のα，ω−
位に有するアミノ基の両方もしくは一方のみを高
級脂肪酸でアシル化して界面活性剤として利用し
ようとする試みは既になされているものの、これ
らはいずれも水、有機溶媒に対する溶解が乏しい
ため、実用に堪えないものである。例えば、N〓
−ラウロイルリジンは滝沢らの方法（特公昭51−
28610号公報）に従つてリジンのラウリン酸塩を
加熱脱水することにより容易に得られ、その構造
から、アミノ酸型両性界面活性剤として期待され
るにも拘らず、実際には水及び有機溶媒に殆ど溶
解しない。又、本間らはN〓，N〓−ジラウロイル
リジン等を合成している（特公昭55−1093号公
報）が、それらは有機媒体の固形化剤として特異
な性質を示すが、水には全く溶解しない。 そこで、本発明者はジアミノモノカルボン酸の
アシル誘導体の溶解性を改善すべく鋭意研究を重
ねた結果、Ｎ−長鎖アシル−N′−短鎖アシルジ
アミノモノカルボン酸のアルカリ塩が水溶性で、
皮膚に対して温和な作用を有する、有用な界面活
性剤であることを見出し本発明を完成した。 本発明による界面活性成分の構造的特徴は下記
一般式で示されるように、ジアミノモノカルボン
酸の１つのアミノ基が長鎖アシル化（R¹CO−）
され、もう１つのアミノ基が短鎖アシル化
（R²CO−）されたジアミノモノカルボン酸
（）、（）のアルカリ金属塩、アルカリ土金属
塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩である。 （但し、R¹COはC₈〜C₂₂の脂肪族アシル基、
R²COはC₁〜C₄の脂肪族アシル基、ｎは２〜４の
整数を示す）。 R¹CO−としては、例えば、カプロイル、ラウ
ロイル、パルミトイル、ステアロイル、オレイ
ル、イソステアロイル、ハイドロキシステアロイ
ル等のC₈〜C₂₂の脂肪族アシル基であり、R²CO
−としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル
等のC₁〜C₄の脂肪族のアシル基である。又、塩
成分としては、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、
アンモニウム塩、トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン等の有機アミン塩が望ましい。又、ジ
アミノモノカルボン酸としては、リジン、オルニ
チン、α，β−ジアミノプロピオン酸が挙げられ
る。 本発明の界面活性剤の代表例を示せば、次の通
りである。N〓−ラウロイル−N〓−フオルミル−
リジンのナトリウム塩、N〓−ラウロイル−N〓−
アセチル−リジンのナトリウム塩、N〓−パルミ
トイル−N〓−アセチル−リジンのナトリウム塩、
N〓−ステアロイル−N〓−アセチル−リジンのナ
トリウム塩、N〓−ラウロイル−N〓−アセチル−
リジンのカリウム塩、N〓−ラウロイル−N〓−ア
セチル−リジンのトリエタノールアミン塩、N〓
−ラウロイル−N〓−アセチル−リジンのアンモ
ニウム塩、N〓−ラウロイル−N〓−アセチル−リ
ジンのナトリウム塩、N〓−ラウロイル−N〓−ア
セチル−オルニチンのナトリウム塩、N〓−パル
ミトイル−N〓−アセチル−オルニチンのカリウ
ム塩等。 これら化合物の合成は一般にジアミノモノカル
ボン酸あるいはその環状誘導体の段階的アシル化
によりジアシル体とし、次いでこれを塩基で中和
して塩を調製することにより達成される。即ち、
次のような方法が採用される。 ジアミノモノカルボン酸の重金属塩（例えば、
銅、亜鉛塩）を酸クロライドあるいは酸無水物等
のアシル供与体でω位のアミノ基をアシル化し、
次いで脱重金属し、引続きアシル供与体を作用さ
せてα位のアミノ基をアシル化する。 ジアミノモノカルボン酸の環状化合物、即ち、
アミノカプロラクタム、アミノピペリドン、アミ
ノピロリドンにアシル供与体を作用させてアシル
化し、次いで苛性アルカリで開環してN〓−アシ
ル−ジアミノモノカルボン酸を得、更にこれのω
位アミノ基をアシル化する。 ジアミノモノカルボン酸の脂肪酸の塩を加熱脱
水して、選択的にN〓−アシル−ジアミノカルボ
ン酸を得、これにアシル供与体を作用させてα位
アミノ基をアシル化する。 上記いずれの方法においても、長鎖アシル化を
行う場合は、一般にC₈〜C₂₂の長鎖、分枝または
OH基等置換基を有するカプリル酸、ペラルゴン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸な
どのハロゲン化物あるいは無水物などが用いられ
るが、特にこれらの塩化物が好適である。 一方、短鎖アシル化を行う場合は、一般にC₁
〜C₄の酢酸、プロピオン酸などのハロゲン化物
又は無水物が用いられる。特に、フオルミル化を
行うときはギ酸と酢酸の混合酸無水物が好ましく
用いられる。 本発明のＮ，N′−ジアシルジアミノモノカル
ボン酸塩の代表例についての界面活性能及び水、
メタノールに対する溶解性を表１に一括して示
す。

【表】 起泡力：試料の0.25重量％水溶液を40℃ロス
マイルス法により測定した。 表面張力：試料の0.25重量％水溶液を40℃で
du No¨uyの円環法により測定し算出した。 乳化力：試料の0.25重量％水溶液10c.c.とトル
エン10c.c.を試験管にとり40℃に保つて倒立し乳
化させた後、５分後及び30分後に分離した水層
の容量を示した。 浸透力：直径１インチのフエルトデイスクを
試料の0.25重量％水溶液に浸漬しフエルトデイ
スクが沈降し始めるまでの時間で示した。 溶解性：試料を溶媒に対し、0.25重量％添加
混合し室温及び加温して溶解性を下記の基準で
評価した。特に数字の記載のないものは室温で
の結果を示し、数値は温度を示した。 Ｉ ：不溶又は一部不溶 Ｓ ：可溶 SH：白濁

【表】 皮膚一次刺激性：試料の５％水溶液をクローズド
パツチ法にて家兎に24時間接触させ、更に24時
間オープンにしたものを判定した。 眼一次刺激性：試料の５％水溶液を0.1ml家兎の
眼に滴下し48時間接触させ判定した。 いずれの刺激性試験においても、判定はドレイ
ズ法に依つた。 数値が大きい程刺激性が大きいことを示す。 このように、本発明の界面活性剤は優れた界面
活性を呈し、更に皮膚に対する刺激がなく、むし
ろ温和な作用を有している。これらの性能を有す
ることから、本発明の界面活性剤は種々の洗滌剤
活性成分として使用することができる。 以下に本発明の界面活性剤の合成例を示す。 合成例 １ ギ酸70ｇと無水酢酸31ｇを混合撹拌し、３℃以
下に冷却後、N〓−ラウロイルリジン50ｇを少量
ずつ投入して室温にて30分間撹拌する。一度溶解
後、漸次白濁固化し始める。40℃に加温し再度溶
解させ、２時間後、水110mlを加えて晶析させ、
２時間撹拌続行し、室温冷却して、過、水洗浄
を行い、乾燥させて、N〓−ホルミルN〓−ラウロ
イルリジン50.2ｇ（収率92.6％）を得た。融点
124〜126℃ 次に、N〓−ホルミルN〓−ラウロイルリジン20
ｇにメタノール400mlを加え撹拌し、65℃に加熱
溶解し、3N−水酸化ナトリウム−メタノール溶
液を中和当量以上、PH8.0〜9.5になるように添加
後、濃縮晶析して室温まで冷却し、一夜放置後
過し、少量のメタノールで洗浄し、乾燥後、結晶
を70mlメタノール中に加え、撹拌65℃に加熱溶解
し、室温まで冷却晶析して過乾燥して精製を行
い、N〓−ホルミルN〓−ラウロイルリジンナトリ
ウム塩13.7ｇ（収率63.6％）を得た。融点174〜
178℃。 合成例 ２ N〓−ラウロイルリジン50ｇ及び酢酸400mlを撹
拌混合し、90℃に加温する。一部溶解していると
ころに無水酢酸16ｇを滴下し、30分間で漸次透明
になる。更に、３時間反応を続行後、減圧濃縮乾
固して酢酸等を除き水500mlを加え、２時間撹拌
分散後、結晶を過、水洗浄し乾燥する。結晶の
精製はメタノール500mlに溶解し、500mlの水を加
えて晶析させ、過乾燥して、N〓−アセチルN〓
−ラウロイルリジン52ｇ（収率92.3％）を得た。
該結晶は融点138〜141℃を示した。 上記で得たN〓−アセチルN〓−ラウロイルリジ
ン20ｇにメタノール100mlを加えて撹拌し、45℃
に加熱溶解し、3N−水酸化ナトリウムメタノー
ル溶液を中和当量以上、PH8.0〜9.5になるように
加えた後、濃縮晶析して、室温まで冷却し、一夜
放置後過を行い、少量のメタノールで洗浄し乾
燥して、N〓−アセチルN〓−ラウロイルリジンナ
トリウム塩16.75ｇ（収率78.8％）を得た。融点
182〜185℃。 合成例 ３ N〓−パルミトイルリジンを合成例２に示した
方法で無水酢酸でアセチル化し、N〓−アセチル
−N〓−パルミトイルリジンを得た。融点138〜
141℃。 次いで同様にしてNa塩にかえ、N〓−アセチル
−N〓−ラウロイルリジンナトリウム塩を得た。
融点181〜185℃。 合成例 ４ N〓−ステアロイルリジンを合成例２に示した
方法で処理して、N〓−アセチル−N〓−ステアロ
イルリジン（融点134〜136℃）及びそのナトリウ
ム塩（融点182〜185℃）を得た。 合成例 ５ α−アミノカプロラクタム10ｇに無水酢酸8.8
ｇを加え、室温で一晩撹拌する。生成したＮ−ア
セチル−α−アミノカプロラクタムに７ｇの水酸
化ナトリウムを含む水溶液70mlを加え加熱しカプ
ロラクタム環を開環し、N〓−アセチルリジンを
生成させる。 次にラウロイルクロライド22.1ｇと6N水酸化
ナトリウム水溶液約19mlを同時に上記N〓−アセ
チルリジン溶液に滴下し、その間反応液のPHを
10.5〜11.0、又５〜15℃に反応液の温度を保持す
る。しかる反応液を塩酸でPH１に調整したとこ
ろ、白色結晶が生成してくる。それを取し、水
で充分に洗浄する。更にアセトンで洗浄後乾燥
し、N〓−アセチル−N〓−ラウロイルリジン23ｇ
（収率80.1％）を得た。 上記で得たN〓−アセチル−N〓−ラウロイルリ
ジンを合成例２に示した方法で処理してNa塩を
得た。 合成例 ６ α−アミノカプロラクタム7.1ｇをクロロホル
ム100mlに溶解し、トリエチルアミン7.6Kgとラウ
リン酸クロライド13.3ｇを徐々に滴下してアシル
化反応を行う。反応液を水洗して生成したトリエ
チルアミン塩酸塩を除き、クロロホルム層を濃縮
する。残渣にメタノール300mlを加え加温溶解し
た後、冷却晶析してＮ−ラウロイル−α−アミノ
カプロラクタム11.7ｇを得る。このものをエタノ
ール100mlに溶解し水酸化ナトリウム4.0ｇ及び水
10mlを加えて４時間加熱還流し、カプロラクタム
環を開環してN〓−ラウロイルリジンを生成させ
る。放冷後、更に水100mlを加え、撹拌下に無水
酢酸10.6ｇと10規定水酸化ナトリウムを反応液の
PHが10〜12を保つように徐々に滴下する。反応終
了後、塩酸を加えて反応液をPH１に調製すると、
白色結晶が析出してくる。これを濾取し、充分に
水洗、乾燥したのち酢酸エチルから再結してN〓
−ラウロイル−N〓−アセチルリジン10.0ｇを得
る。収率48.7％、融点124〜127℃。 このものを合成例１と同様に処理してN〓−ラ
ウロイル−N〓−アセチルリジンナトリウム塩7.4
ｇを得る。 合成例 ７ 特公昭51−28610号公報の方法により合成した
N〓−ラウロイルオルニチン20ｇを酢酸200mlに加
え加熱撹拌する。これに無水酢酸７ｇを滴下し、
以後合成例２と同様に処理してN〓−アセチル−
N〓−ラウロイルオルニチン20.6ｇ（収率90.8％）
を得る。融点119〜122℃。 これを10.0ｇ正確に秤り取り100mlのメタノー
ルに溶解する。この溶液にトリエタノールアミン
4.19ｇを加え撹拌混合した後、メタノールを留去
して半固体状のN〓−アセチル−N〓−ラウロイル
オルニチントリエタノールアミン塩を得た。 このものは明確な融点を示さなかつた。 配合例 １ 液体洗浄剤 重量％ N〓−アセチル−N〓−ラウロイルリジンナトリウ
ム 11 ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリ
ウム ５ Ｎ−硬化牛脂脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ジ
ナトリウム ４ ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ３ エチルアルコール 10 尿 素 ７ 水 60 上記配合組成により洗浄力のすぐれた液体洗浄
剤が得られた。 配合例 ２ シヤンプー 重量％ N〓−ホルミル−N〓−ラウロイルリジントリエタ
ノールアミン ４ N〓−ステアロイル−N〓−アセチルリジントリエ
タノールアミン ５ ラウリル硫酸トリエタノールアミン 11 ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ４ グリセリン ８ コラーゲンタンパク加水分解物 ２ 水 66 上記配合組成物により泡立ち力にすぐれ、頭髪
および皮膚に温和で、かつ使用後の櫛通し性も良
好な透明シヤンプーが得られた。 配合例 ３ 固形洗剤 重量％ 化粧石けん素地（水分量８％） 80 Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウ
ム ５ N〓−アセチル−N〓−硬化牛脂脂肪酸アシルリジ
ンナトリウム 10 プロデユウ＃100（味の素KK製湿潤剤） ２ 水 ３ 上記配合組成物を小型ロールで充分に混練した
後、ロ型を40℃に保つた小型固形石けん試作装置
で押し出し、得た棒状洗剤を足踏式成型機で成型
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）又は（）で示される、
   Ｎ，N′−ジアシルジアミノモノカルボン酸のア
   ルカリ金属塩、アルカリ土金属塩、アンモニウム
   塩又は有機アミン塩を活性成分とする界面活性
   剤。 （但し、式中R¹COはC₈〜C₂₂の脂肪族アシル基、
   R²COはC₁〜C₄の脂肪族アシル基、ｎは２〜４の
   整数を示す）。