JPH11509855A - ポリヒドロキシアルキルアミドベタイン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 開示されるベタイン化合物は、下記一般式（１） （式中、RCO は、６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、Z は、少なくとも３つの任意にオキシアルキル化されていることのできるヒドロキシル基を有する直鎖状のポリヒドロキシ炭化水素基であり、m は、１〜４の整数であり、n は、１〜４の整数であり、R¹ は、C₁-C₄-アルキルまたはC₂-C₄-ヒドロキシアルキルであり、そしてR² は、C₁-C₄-アルキルまたはC₂-C₄-ヒドロキシアルキルである）に相当する。このベタイン化合物およびその水性、アルコール性または水性−アルコール性溶液および分散液は、対応する第三アミン化合物をハロゲノカルボン酸またはハロゲノカルボン酸塩でベタイン化することによって製造される。これらのベタイン化合物およびその溶液は、特に毛髪および身体の手入れのための界面活性剤の製造に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリヒドロキシアルキルアミドベタイン 本発明は、ポリヒドロキシアルキルアミドベタイン、その水性、アルコール性 または水性−アルコール性溶液、これらのベタインおよびその溶液の製造方法お よび新規のベタイン化合物およびその溶液の使用方法に関する。 ベタインは、両性界面活性剤の価値ある化合物である。その良好な洗浄力およ び特に泡特性および皮膚への作用に関するその他の有利な特性のために、これら は、とりわけ毛髪および身体の洗浄のために液体調製物の形態で用いられる。一 般に、溶媒または分散剤は、水、低級アルカノール、例えばメタノール、エタノ ールおよび／またはイソプロパノールまたはその混合物である。貯蔵および輸送 コスト、およびさらなる加工およびそのままでの使用に関して、高濃度（可能な 限り少量の溶媒しか含まない）に濃縮されておりそして同時に低粘度である調製 物が望ましい。一般に市販されているベタイン溶液は、ベタイン含有量（活性化 合物含有量）が３０重量％未満である。濃ベタイン溶液は、活性化合物含有量が ３０〜約３５重量％である場合であり、高濃度ベタイン溶液は、活性化合物含有 量がさらに高い。 ベタインは、一般に水性または水性−アルコール性媒体中でω−ハロゲノカル ボン酸またはω−ハロゲノカルボン酸塩を用いて第三アミン化合物をベタイン化 することによって製造される。高濃度ベタイン溶液または分散液に濃縮するため の二つの態様が従来技術として知られている。一方の態様では、有機可溶化剤が 反応混合物に添加される（米国特許第5,464,565 号参照）。他方の態様は、水ま たは水／アルコール混合物中に良好に溶解するベタイン化合物を探求することを 基本としている。そのようなベタインは、上記した高濃度に濃縮された調製物を 製造するために直接使用することもできる。このような経路は、ドイツ特許出願 公開第A-43 07 475 号明細書に記載されている。この化合物は、ベタイン化され たアミノポリオールであり、これはその他のベタイン化合物と比較して改善され た水溶性を有している。ドイツ特許出願公開第A-42 38 207 号明細書およびドイ ツ特許出願公開第A-42 38 211 号明細書には、水溶性四級化脂肪酸ポリヒドロキ シアルキルアミド、すなわち第四アンモニウム化合物が開示されていることを付 記する。 この度、新規の類のベタインが見出された。これらは、良好な水溶性および高 いベタイン濃度において低粘度調製物を得ることができる点で優れている。 ベタイン化されたポリヒドロキシアルキルアミドアミンの群の本発明によるこ のベタイン化合物は、下記一般式（１） （式中、 RCO は、６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、 Z は、少なくとも３つの任意にオキシアルキル化されていることのできるヒド ロキシル基を有する直鎖状のポリヒドロキシ炭化水素基であり、 m は、１〜４の整数であり、 n は、１〜４の整数であり、 R¹ は、C₁-C₄-アルキルまたはC₂-C₄-ヒドロキシアルキルであり、そして R² は、C₁-C₄-アルキルまたはC₂-C₄-ヒドロキシアルキルである） に相当する。 本発明による好ましい一般式（１）の化合物は、 RCO が、８〜１８個の炭素原子を有する脂肪アシル基であり、 Z が、還元モノまたはジサッカライド、特にグルコースから誘導された糖アルコ ールの残基であり、 m が、３であり、 n が、１であり、 R¹およびR²が、同一であるかまたは異なっており、メチル、エチルまたはプロピ ルである化合物である。 以下の事項がRCO およびZ に関して定義される： 好ましくは上記した脂肪アシル基である脂肪族アシル基RCO は、飽和であるかま たは不飽和であることができる（好ましくは一から三不飽和）。好ましい例は、 カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレ イン酸のアシル基並びにヤシ油−アシル、獣脂−アシル、好ましくは水素化獣脂 −アシル等である。脂肪酸基は、しばしば二種以上のアシル基、例えばC₁₂およ びC₁₄-アシル（C_12/14）、C₁₆およびC₁₈-アシル（C_16/18）またはC₁₂からC₁₈ア シルの混合物である。上記したように、直鎖状ポリヒドロキシ炭化水素基は、好 ましくは還元糖または還元糖誘導体からなる群から誘導された糖アルコールに由 来する。好ましい還元糖は、モノサッカライド、好ましくはペントースおよびヘ キソース、およびオリゴサッカライド、好ましくはジサッカライドおよび場合に よってはトリサッカライドである。モノサッカライドの例は、ヘキソースとして のグルコース、ガラクトース、マンノースおよびタロースであり、そしてペント ースとしてのアラビノース、リボースおよびキシロースである。モノサッカライ ドの内、ヘキソースが好ましい。オリゴサッカライド（ポリサッカライド）の例 は、ラクトース、マルトース、マルトトリオース等である。特に好ましいポリヒ ドロキシアルキル基は、還元ヘキソース、特にグルコースに由来する（ソルビチ ル(sorbityl)基）。 本発明による一般式（１）のベタイン化合物は、下記一般式（２） （式中、R、R¹、R²、Z およびm は上記の意味を有する）で表される第三アミン 化合物を下記一般式（３） X-(CH₂)_n-COOH （３） （式中、X は、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素であり、n は、上記の意味 を有する）で表されるハロゲノカルボン酸またはその塩、好ましくはアルカリ金 属塩で、（一般式（１）のベタイン化合物を生成する）溶媒としての水、低級ア ルコールまたは水および低級アルコールの混合物中でベタイン化することによっ て製造される。 第三アミン化合物、例えばN,N-ジメチルアミノプロピル−脂肪アルキル−グル カミドおよびハロゲノカルボン酸またはハロゲノカルボン酸アルカリ金属塩の反 応は、具体的には第三アミンおよびベタイン化剤を１：１〜１．２、好ましくは １：１〜１．０５のモル比で用いる手法により行われる。溶媒は、水、低級アル コール、好ましくはメタノール、エタノールおよび／またはイソプロパノール、 または水と上記したアルコールとの混合物である。（そのまままたは出発化合物 の溶液の形熊で反応混合物に導入される）溶媒の量は、一般に反応後に得られる ベタイン溶液が溶液または分散液を基準として３０〜約６５重量％、好ましくは ３０〜６０重量％のベタイン含有量（活性化合物含有量）を有するように選択さ れる。反応温度は、一般に６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃である。 大気圧下に進行するベタイン化反応は、所望の転換が達成されるまで保持される 。反応混合物は、反応の開始から終了までｐＨ７〜１２、好ましくは７〜１０に 保持される。上記したｐＨを有していない場合、例えばモノクロロ酢酸のナトリ ウム塩が用いられる場合には、反応混合物に添加されるアルカリ金属水酸化物が 、上記したｐＨに調節しそして保持するために好ましく使用される。好ましい手 段によれば、第三アミンおよび溶媒は、反応容器に最初に導入される。この混合 物は、７０〜１００℃に加熱される。１モルのアミン化合物当たり１〜１．２モ ル、好ましくは１〜１．０５モルの６０〜８０重量％濃度の水溶液の形態のハロ ゲノカルボン酸、および溶液または反応混合物のｐＨを７〜１２、好ましくは７ 〜１０に調節するための３０〜５０重量％濃度の水溶液の形態のアルカリ金属水 酸化物が、上記した温度を保持しながら加熱されたアミン溶液に導入される。ハ ロゲノカルボン酸溶液およびアルカリ金属水酸化物溶液は、交互にそして分割（ いずれの場合も約３〜４分割）してハロゲノカルボン酸から始めて添加される。 ハロゲノカルボン酸溶液およびアルカリ金属水酸化物溶液の各分割を反応混合物 に導入した後に、ハロゲノカルボン酸が反応するまで、またはｐＨが一定に保た れるまでこの混合物を後反応させる。これらの添加が終了した後に、所望のベタ イン溶液が存在するまで、さらにこの反応混合物を大気圧下に７０〜１００℃で 保持する。溶媒および少量のアルカリ金属塩に加えて、得られるベタイン溶液は 、高濃度で本発明によるベタイン化合物を含有する。これは、溶媒および塩を取 り除くことによって単離することができる。本発明によるベタインはとりわけ溶 液で用いられるので、この単離は一般には不必要である。 本発明によるベタイン化されたポリヒドロキシアルキルアミドアミンの溶液は 、本質的に A)３０〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量％の、少なくとも一種の一般式 （１）で表されるベタイン化合物および B)１００重量％までの残部の水、低級アルコールまたは水と低級アルコールとの 混合物 からなり、ここで重量百分率は溶液を基準とする。本発明による溶液は、上記し たように製造される。 本発明によるベタインの製造に必要な一般式（２）のアミン化合物およびその 溶液は、 a)一般式（１）または一般式（２）の基Z の起源であるポリヒドロキシ炭化水素 化合物と下記一般式（４） （式中、m、R¹およびR²は上記の意味を有する）で表されるアミンとを水性また は水性−アルコール性媒体中で水素化触媒の存在下に反応させ、下記一般式（５ ） （式中、Z，m、R¹およびR²は上記の意味を有する）で表されるヒドロキシアルキ ルアミンを生成し、そして b)本質的に一般式（５）のポリヒドロキシアルキルアミンからなる段階a)で得ら れる生成物と下記一般式（６） （式中、R は、上記の意味を有し、そしてR³は、C₁-C₃-アルキル基である）で表 される脂肪酸アルキルエステルとを反応させ、一般式（２）で表されるポリヒド ロキシアルキルアミドアミンを生成すること により有利に得られる。段階a)およびb)を、以下に詳細に記載する： 段階a)は、一般式（４）で表されるアミンを用いた上記した種類のポリヒドロ キシル化された化合物、例えばモノまたはジサッカライド化合物、好ましくはヘ キソース、例えばグルコースの還元アミノ化である。糖化合物およびアミン化合 物は、約１：１〜１．２のモル比で使用される。溶媒は、好ましくは水または水 と低級アルコール、例えばメタノール、エタノールおよび／またはイソプロパノ ールとの混合物であり、生じるポリヒドロキシアルキルアミンを基準として約３ ０〜５０重量％の量で使用される。使用することのできる触媒は、アミノ化され る糖化合物を基準として通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％ の通常の水素化触媒、例えば活性炭上のパラジウム、銅クロマイトおよび特にラ ネーニッケルである。還元アミノ化反応は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜 １２０℃の温度で、１０〜２００バール、好ましくは２０〜１００バールの水素 圧力下に行われる。一般式（５）で表されるアミノ−糖化合物は、実質的に定量 的な収量で得られる。 段階b)では、（場合によっては触媒を濾去した後に）段階a)で得られる反応生 成物が、塩基触媒、好ましくはアルカリ金属メチレートの存在下に１モルのアミ ノ−糖化合物当たり約１モルの一般式（６）で表される脂肪酸エステルでアシル 化される。これは、好ましくは例えば還流下に反応混合物を沸騰させることによ って約６０〜１３０℃の温度で実施され、そして一般式（２）で表されるアシル 化されたアミノ−糖を形成する。 本発明によるベタイン化合物は、予期できないほどの良好な特性を有している 。これらは、水、低級アルコールまたはそれらの混合物に室温（２０〜２５℃） で高濃度まで溶解する。高濃度まで濃縮された溶液は、驚くべきことに室温にお いて低粘度であり、すなわち容易に流動し、注ぐことができ、ポンプ移送等をす ることができる。このベタイン溶液が塩、例えば塩化ナトリウムまたは臭化ナト リウムを含有する場合にも、低粘度である。さらに、本発明による水性、アルコ ール性または水性−アルコール性ベタイン溶液は、高い清澄性（人間の目には澄 んだ水のように見える）および貯蔵安定性において優れている。本発明によるベ タインは、原料の再生に基づいており、そして生物学的に分解され、このことは 優れた界面活性特性を有するこれらの界面活性化合物のさらなる利点である。こ の特性に基づいて、本発明によるベタインおよびベタイン溶液は、毛髪および身 体の手入れのための界面活性組成物の製造に有利に使用することができる。 本発明を実施例によってさらに説明する。 実施例１ 113.6g（0.25モル）のN,N-ジメチルアミノプロピル-C_12/14-グルカミドおよび 233.1gの蒸留水を、最初に還流冷却器、撹拌機、温度計および二つの滴下漏斗を 備えた五口フラスコに導入し、この混合物を撹拌しながら80〜85℃に加熱する。 次いで、10.2g（87ミリモル）の80％濃度モノクロロ酢酸水溶液をこの温度で15 分かけて添加し、この混合物を30分間撹拌し、次いで7.3g（91ミリモル）の50％ 濃度NaOH水溶液を10分かけて添加し、次いでこの混合物を５分間撹拌する。この 手法をさらに二回繰り返し、その後180 分間の後反応を行う。反応をより完全に 行うために、反応温度を90〜95℃に上昇させ、さらにｐＨを８〜９に維持するた めに1.1g（14ミリモル）のNaOH溶液を添加し、撹拌を８時間続ける。この結果得 られる澄んだ溶液は、本質的に32重量％の、RCO がC_12/14-脂肪アシル基であり 、m が３であり、n が１であり、Z がソルビチル基であり、そしてR¹およびR²が CH₃である一般式（１）で表されるベタイン、NaClおよび100 重量％までの水を 含有する。この溶液は低粘度であり、従って容易に注ぐことができる。 実施例２ バッチサイズ： 113.6g（0.250モル）のN,N-ジメチルアミノプロピル-C_12/14-グルカミド 117.5g の蒸留水 30.6g（0.263モル）の80％濃度モノクロロ酢酸水溶液 23.0g（0.285モル）の50％濃度NaOH水溶液 反応を実施例１と同様に行う。この結果得られる澄んだ溶液は、本質的に45重 量％の、RCO がC_12/14- 脂肪アシル基であり、m が３であり、n が１であり、Z がソルビチル基であり、そしてR¹およびR²がCH₃である一般式（１）で表される ベタイン、NaClおよび100 重量％までの水を含有する。高いベタイン含有量にも かかわらず、この溶液は室温で非常に液体状であり（容易に注ぐことができる） 、貯蔵安定性があり、そして比較的長期間の貯蔵の後であっても曇りまたは沈降 を生じない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記一般式（１） （式中、 RCO は、６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、 Z は、少なくとも３つの任意にオキシアルキル化されていることのできるヒド ロキシル基を有する直鎖状のポリヒドロキシ炭化水素基であり、 m は、１〜４の整数であり、 n は、１〜４の整数であり、 R¹ は、C₁-C₄-アルキルまたはC₂-C₄-ヒドロキシアルキルであり、そして R² は、C₁-C₄-アルキルまたはC₂-C₄-ヒドロキシアルキルである） で表されるポリヒドロキシアルキルアミドベタイン。 ２．一般式（１）において、 RCO が、８〜１８個の炭素原子を有する脂肪アシル基であり、 Z が、還元モノまたはジサッカライドから誘導された糖アルコールの残基であり 、 m が、３であり、 n が、１であり、 R¹およびR²が、メチル、エチルまたはプロピルである請求項１に記載のベタイン 。 ３．一般式（１）において、 RCO が、８〜１８個の炭素原子を有する脂肪アシル基であり、 Z が、ソルビチル基であり、 m が、３であり、 n が、１であり、 R¹およびR²が、メチル、エチルまたはプロピルである請求項１に記載のベタイン 。 ４．請求項１に記載のポリヒドロキシアルキルアミドベタインを製造する方法に おいて、下記一般式（２） （式中、R、R¹、R²、Z およびm は上記の意味を有する）で表される第三アミン 化合物を下記一般式（３） X-(CH₂)_n-COOH （３） （式中、X は、ハロゲンであり、n は、上記の意味を有する）で表されるハロゲ ノカルボン酸またはその塩で、溶媒としての水、低級アルコールまたは水および 低級アルコールの混合物中でベタイン化することからなる上記方法。 ５．１モルの第三アミン化合物当たり１〜１．２モルのハロゲノカルボン酸また はハロゲノカルボン酸塩、および反応後に得られるベタイン溶液が溶液の重量を 基準として３０〜６５重量％のベタイン含有量を有するような量の溶媒を使用し 、そしてベタイン化反応を６０〜１１０℃の温度で、そして７〜１２の反応混合 物のｐＨで行う、請求項４に記載の方法。 ６．1)溶媒および第三アミン化合物の混合物を調製し、そしてこの混合物を７０ 〜１００℃に加熱し、 2)アミン１モル当たり１〜１．２モルの、６０〜８０重量％濃度水溶液の形態の ハロゲノカルボン酸、および混合物のｐＨを７〜１２に維持するための、３０〜 ５０重量％濃度の水溶液の形態のアルカリ金属水酸化物を、加熱された混合物中 に分割して交互に続けて導入し、その際温度を７０〜１００℃に保持し、ハロゲ ノカルボン酸から開始し、そしてハロゲノカルボン酸溶液およびアルカリ金属水 酸化物溶液の各分割添加の後の反応のための一定の後反応時間を保持し、そして 3)所望のベタイン含有量に達するまで、段階2)で得られる反応混合物を７０〜１ ００℃の温度に保持する ことからなる請求項４に記載の方法。 ７．本質的に、 A)３０〜６５重量％の、少なくとも一種の請求項１に記載の一般式（１）で表さ れる化合物および B)全体を１００重量％にする残部としての水、低級アルコールまたは水と低級ア ルコールとの混合物 （百分率は溶液を基準とする）からなるポリヒドロキシアルキルアミドベタイン の水性、アルコール性または水性−アルコール性溶液。 ８．成分A)が３０〜６０重量％の量で存在する請求項７に記載の溶液。 ９．請求項１に記載のポリヒドロキシアルキルアミドベタインを、毛髪および身 体の手入れのための界面活性組成物の製造に使用する方法。 １０．請求項７に記載の水性、アルコール性または水性−アルコール性溶液を、 毛髪および身体の手入れのための界面活性組成物の製造に使用する方法。