JP2000281632A

JP2000281632A - モノアルキルアミン及び還元糖からｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミンを製造する方法

Info

Publication number: JP2000281632A
Application number: JP2000058715A
Authority: JP
Inventors: Andreas Gallas; アンドレアス・ガルラス; Johann Franz Hanauer; ヨハン・フランツ・ハナウエル; Hubert Seitz; フーベルト・ザイツ; Frank Dr Weinelt; フランク・ヴアイネルト
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1999-03-06
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2000-10-10
Also published as: EP1035107A3; EP1035107B1; US6365778B1; DE19909907A1; EP1035107A2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い色品質及び純度を有するN-アルキルポリ
ヒドロキシアルキルアミンを高収量で与える方法を提供
すること。【解決手段】先ずモノアルキルアミン及び還元糖を溶
液状態で互いに混合し、得られた溶液を水素添加触媒の
存在下に水素で水素添加し、そして水素添加触媒を除去
して、形成したN-アルキルポリヒドロキシアルキルアミ
ンを得ることによる、モノアルキルアミン及び還元糖か
らN-アルキルポリヒドロキシアルキルアミンを製造する
際に、それぞれ水性、アルコール性または水性／アルコ
ール性溶液の形のモノアルキルアミン及び還元糖を同時
に混合装置内に導入することによって上記の混合作業を
行い、そしてこの溶液を、25〜60℃の温度及び50〜90ba
r の圧力で、６秒〜５分の間、乱流下に上記混合装置内
に維持することを含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、モノアルキルアミ
ン及び還元糖を先ず溶液として混合し、得られた溶液を
水素添加触媒の存在下に水素で水素添加し、そして形成
したN-アルキルポリヒドロキシアルキルアミンを、この
水素添加触媒を除去することによって得る、モノアルキ
ルアミン及び還元糖からN-アルキルポリヒドロキシアル
キルアミンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】このような方法は、例えば米国特許第2
016 962 号、国際特許出願公開第92/06073号、国際特許
出願公開第92/08687号、国際特許出願公開第93/03004号
及びヨーロッパ特許出願公開第0 536 939 号に記載され
ており、これらの三つの国際特許公開パンフレットの詳
細な説明の欄には、モノアルキルアミンと糖を接触させ
ることが記載されている。この方法は、本質的に、約10
〜60℃の温度及び大気圧下に糖と過剰のアルキルアミン
とを互いに接触させることによって行われる。例えば、
国際特許出願公開第93/03004号の実施例１では、メチル
アミン水溶液、グルコース及びエタノールを室温で互い
に混合し、そして得られた溶液を一晩放置する。例IX、
XI及びXII では、グルコース水溶液を、10〜20℃の温度
及び大気圧下でメチルアミン水溶液にゆっくりと添加
し、それから例XIでは約３０分、例XII では約２時間溶
液を攪拌する。

【０００３】従来技術、特に国際特許出願公開第93/030
04から明らかな通り、次いで水素添加される糖及びアル
キルアミンからの溶液または混合物の調製は、N-アルキ
ルポリヒドロキシアルキルアミンの収量並びに着色性副
生成物及び他の不純物の含有率に関して重量な役割を持
つ。

【０００４】

【本発明の説明】驚くべきことに、水素添加する溶液
を、長くとも５分間、圧力及び乱流を用いて、各々溶液
のN-アルキルアミン及び糖を混合することによって調製
すると、高い色品質及び純度を有するN-アルキルポリヒ
ドロキシアルキルアミンが高収量で得られることがここ
に見出された。更に、この溶液を、上記の混合時間の終
了後直ぐに水素添加条件に付すことが有利である。

【０００５】それゆえ、本発明の方法は、それぞれ水
性、アルコール性または水性／アルコール性溶液の形の
モノアルキルアミン及び還元糖を同時に混合装置に導入
し、そしてこの溶液を混合装置中で乱流下に、25〜60
℃、好ましくは40〜50℃の温度及び50〜90bar 、好まし
くは60〜80bar の圧力で、３秒〜５分間、好ましくは10
秒〜１分間維持することによって、モノアルキルアミン
と糖とを混合することを含む。

【０００６】好ましくは、アルキルアミンは水、アルコ
ールまたは水とアルコールとの混合物中の10〜50重量％
濃度溶液として使用され、糖はこれらの溶媒中の40〜75
重量％濃度溶液として使用される。溶媒として水を単独
で使用することが好ましい。好ましくは、アルキルアミ
ン溶液は10〜30℃の温度で混合空間に導入され、一方糖
溶液は40〜60℃の温度で導入される。

【０００７】上記の二つの溶液を混合する間、熱が放出
される（発熱反応のため）。混合空間に導入される溶液
の上記規定の温度は、更に別の手段（例えば冷却または
加熱など）を用いなくとも混合中に守るべき25〜60℃、
好ましくは40〜50℃の温度が保証されるように反応が発
熱性であることを考慮しながら、上記の混合温度に調節
する。溶剤としてアルコールを使用する場合は、C₁-C₄-
アルカノール、例えばメタノール、エタノール及びイソ
プロパノール、及び低分子量グリコール類、例えばモノ
エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピ
レングリコール、並びにこれらのアルコール及びグリコ
ール類の混合物が好ましい。

【０００８】本発明では、アルキルアミン溶液と糖溶液
との混合は、上記規定の温度及び圧力値並びに上記規定
の時間（滞留時間）を守りながら乱流状態で行われる。
この間、混合は乱流下に行われるべきである。使用され
る混合空間または混合装置は、好ましくは、維持される
べき圧力に耐え得る管である。乱流は、例えば、公知の
乱流発生内部取付具を耐圧管中に備え付けることによっ
て達成できる。このような管は、公知のように、静的混
合機として設計される。本発明による６秒〜５分間、好
ましくは10秒〜１分間の滞留時間を厳守するためには、
明らかに、管の直径は、使用する溶液の量に対し調節さ
れるべきである。アルキルアミン溶液及び糖溶液は混合
装置中に同時に（好ましくは互いに別々に）導入され、
この際、明らかに、混合装置内の圧力と比較して若干高
い圧力を使用することができる。

【０００９】混合空間中で混合した後に生ずる溶液は、
好ましくは、直ぐに水素添加反応に付す。このように直
ぐに水素添加反応に付すためには、水素添加触媒が既に
導入されかつ水素添加温度及び水素添加反応に必要とさ
れる水素圧が既に調節された攪拌オートクレーブ中に、
上記規定の滞留時間を混合空間中で経過させた後に、そ
の溶液を直接注入することが好ましい。この水素圧は25
〜100bar、好ましくは40〜80bar であり、そして水素添
加温度は40〜85℃、好ましくは50〜80℃である。これら
の水素添加条件は、本発明に従い、実質的に水素がもは
や消費されなくなるまで維持される（水素添加時間は一
般的に30分〜５時間である）。

【００１０】本発明の方法の好ましい態様の一つでは、
水素添加された溶液を先ず熱的に形成し、安定化した後
で初めて、N-アルキルポリヒドロキシアルキルアミンを
回収する。この熱的な安定化は、好ましくはそれ自体
で、攪拌オートクレーブ中で水素添加段階の後で行わ
れ、この際、上記の40〜100 ℃、好ましくは25〜85℃の
温度及び50〜80bar 、好ましくは40〜80bar の水素圧下
のこの水素添加された溶液を95〜100 ℃、好ましくは95
〜105 ℃にまで加熱する。存在する水素を保持しながら
これらのより高い値まで温度を高める作業は、好ましく
は、連続的に及びゆっくりと、すなわち約30分〜150
分、好ましくは40分〜110 分の時間をかけて行われる
（なおここで、温度の上昇と共に、オートクレーブ中の
水素圧も多かれ少なかれ上昇することは言うまでもな
い）。溶液の温度が上記のより高い値まで到達したら直
ぐに、冷却することによってこの溶液の温度を60〜90
℃、好ましくは70〜80℃まで下げる。この冷却段階は好
ましくは短時間で行うべきである（15〜30分）。温度の
上昇及び温度の低下からなるこの安定化段階の間は、上
述の通り、その水素添加された溶液によって水素が消費
されることは実質的になく、また、系内にかなりの量の
水素を加えることも、また系から水素を除去することも
ない。

【００１１】水素添加及び（場合によっては行う）熱的
な安定化段階の後、生じた反応生成物からN-アルキルポ
リヒドロキシアルキルアミンを得る。好ましくはこの作
業は、本発明に従い、先ず、水素添加及び場合によって
は熱的な安定化処理を行った攪拌オートクレーブ中で攪
拌を止めて、その反応生成物を沈降段階に付すことによ
って行われる。この段階の間、60〜90℃、好ましくは70
〜80℃の温度及び70〜95bar 、好ましくは80〜90bar の
水素圧が設定され（ただし、系内の温度及び水素圧がこ
れらの値でなかった場合）、そして維持される。この沈
降段階（一般的に10〜40分かかる）では、水素添加触媒
が攪拌オートクレーブの底に貯まり、実質的に透明な溶
液が得られる。この溶液がN-アルキルポリヒドロキシア
ルキルアミンを含む。この透明溶液をデカンテーション
（排出(force out))する。この作業は、好ましくは、こ
の溶液に入れた浸漬管を用いて行う。このデカンテーシ
ョン作業の間、沈降段階の場合と同じ温度及び水素圧が
実質的に維持される。このデカンテーションされた実質
的に透明な溶液は、必要に応じて追加的に濾過してもよ
い。N-アルキルポリヒドロキシアルキルアミンを溶剤を
含まない形で得る必要がある場合は、次いで溶剤を蒸留
によって除去してもよい。

【００１２】本発明による方法では、モノアルキルアミ
ン及びポリオール化合物は、約１〜２：１、好ましくは
１〜1.6 ：１のモル比で使用される（なお、化学理論量
的なモル比は１：１である）。乱流下に混合された溶液
が水素添加するために注入される水素添加オートクレー
ブ中に、モノアルキルアミンも導入すると有利なことが
見出された。導入するこのアルキルアミンの量は広い範
囲内で変えることができ、一般的にポリオール化合物１
モル当たり0.05〜３モル、好ましくは0.1 〜１モルのア
ルキルアミンである。アルキルアミンの全体量が過剰に
なりすぎるのを防ぐために、導入する上記のアルキルア
ミンの量の全てまたはその量の少なくとも比較的大きな
割合の部分を、上記の１〜２：１（好ましくは１〜1.6
：１）の比率の過剰化学量論量から流用することが好
ましい。したがって、この過剰化学量論量分のアルキル
アミンのうち、約30〜100 重量％、好ましくは50〜90重
量％の割合のものが水素添加系に導入される。

【００１３】本発明の方法では、使用する水素添加触媒
は好ましくはニッケル触媒である。ラネーニッケルが特
に好ましい。水素添加触媒の量は広い範囲で変えること
ができ、一般的に、使用するポリオール化合物の量を基
準にして２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％で
ある。

【００１４】出発化合物のモノアルキルアミン及び還元
糖に関しては、以下の物を追加的に挙げ得る。

【００１５】モノアルキルアミンは、好ましくは、式RH
N₂で表されるものであり、この式中、Ｒは、好ましく
は、１〜18個の炭素原子を有する線状及び飽和のアルキ
ル基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するこの種の
アルキル基、またはヒドロキシアルキル基、好ましくは
C₁-C₄-ヒドロキシアルキルである。これの例は、メチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピル
アミン、2-ヒドロキシエチルアミン、2-ヒドロキシプロ
ピルアミン及びこれらの類似物である。メチルアミンま
たはエチルアミンが特に好ましい。更に別の好適なモノ
アルキルアミンはC₁-C₄-ジアルキルアミノ-C₂-C₆- アル
キルアミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン、ま
たは式RO-(CH₂)_n-NH₂（式中、ＲはC₁-C₄-アルキルであ
り、そしてｎは２〜４の数である）のアルコキシアルキ
ルアミンである。

【００１６】使用するポリヒドロキシアルキル化合物ま
たは還元糖化合物は、好ましくは、モノサッカライド
類、好ましくはペントース類及びヘキソース類、並びに
オリゴサッカライド類、好ましくはジサッカライド類及
びトリサッカライド類である。モノサッカライド類の例
は、ヘキソース類としてはフルクトース、グルコース、
ガラクトース、マンノース、ソルボース及びタロース、
及びペントース類としてはアラビノース、リボース及び
キシロースである。オリゴサッカライド類（ポリサッカ
ライド類）の例は、ラクトース、マルトース、マルトト
リオース及びこれらの類似物である。オリゴサッカライ
ド類の中では、ジサッカライド類が好ましい。特に好ま
しいポリオール類はヘキソース類、特にグルコースであ
る。

【００１７】それゆえ、本発明の方法を用いて製造され
たN-アルキルポリヒドロキシアルキルアミンは、式R-NH
-Z（式中、Ｒは上記の意味を有し、そしてＺは上記のポ
リヒドロキシアルキル化合物の残基である）に相当する
ものである。応じて、Ｚは、好ましくは、式-CH₂-[-CH
(OH)]_n-CH₂OH（式中、ｎは３〜５の整数、好ましくは
３または４、特に好ましくは４である）の残基である。
それゆえ、好ましくはN-C₁〜C₃- グルカミン類が、好ま
しくはフルクトース、グルコース、ガラクトース、マン
ノース、ソルボースまたはタロースあるいはこれらの混
合物、特に好ましくはN-メチルグルカミン及びN-エチル
グルカミン等の対応するグルカミン類から製造される。

【００１８】本発明の方法を用いることによって、非常
に純度が高くかつ結晶状態で無色の線状N-アルキルポリ
ヒドロキシアルキルアミンが得られる。更に、これは98
重量％までの収率で得られる。この値は、生成物の高い
純度及び色品質から見て非常に高い収率である。更にま
た、得られるアルキルポリヒドロキシアルキルアミンは
極少量でしか水素添加触媒（ニッケル）を含まない。ま
たこれは高い熱安定性を示す。すなわち比較的高い温度
に比較的長い時間加熱した場合でも実質的にその無色の
外観を保持する。本発明の方法を用いると、更に、水素
添加触媒の活性をほぼ保持することができ、これによっ
て同じ収率及び生成物品質を持って触媒を複数回のバッ
チに使用することができる。再利用した触媒が所望の活
性を示さなくなったら直ぐに、比較的少量の新鮮な触媒
を添加することによってその元々の活性を取り戻すこと
ができる。それゆえ、本発明の方法は、生成物の高い収
率及び品質の他に、水素添加触媒及び触媒活性の損失が
僅かであることも保証する。

【００１９】以下、追加的に、本発明を例によってより
詳細に例示する。

【００２０】

【実施例】例１水中のモノメチルアミン(MMA)146モル（MMA 溶液20.6k
g）を導入しそして70％濃度スラリーの形のラネーニッ
ケル水混合物7.5kg で処理した。この混合物を水素80ba
r で加圧しそして50℃に加熱した。水素添加反応器中
で、70％濃度水性シロップの形のグルコース290ml と水
中のMMA290モル（MMA 溶液40.9kg）との混合物を静的混
合機を介して上記MMA 溶液中に攪拌しながら計量添加し
た。この混合装置中での平均滞留時間は５分間であっ
た。この混合装置を45℃の温度に調節した。この添加の
間、水素圧を70〜95bar 及び温度を48〜52℃の範囲に維
持した。添加し終わったら、水素の消費が認められなく
なるまで、この混合物を上記の圧力及び温度に維持し
た。これにはだいたい90分必要である。水素添加が完了
した後、反応混合物を60分かけて100 ℃に加熱した。こ
の温度に達したら、混合物を20分かけて80℃まで冷却
し、そして攪拌機を止めた。80℃及び約85bar で30分間
の沈降時間を経過した後、上澄みの溶液をデカンテーシ
ョンして触媒から分離し、そして濾過した。

【００２１】過剰のアミン及び溶剤を除去した後、変色
することなく130 ℃で溶融する白色の結晶が得られた。例２ N,N-ジメチルアミノプロピルアミン(DMAPA)146mol （DM
APA 溶液30.9kg) を導入しそして70％濃度スラリーの形
のラネーニッケル水混合物5.6kg で処理した。この混合
物を水素70bar で加圧しそして65℃まで加熱した。水素
添加反応器中で、70％濃度水性シロップの形のグルコー
ス290 モルと水中のDMAPA290モル（DMAPA 溶液61.4kg)
との混合物を静的混合機を介して上記DMAPA 溶液中に攪
拌しながら計量添加した。混合装置中の平均滞留時間は
60秒であった。この混合装置は45℃の温度に調節した。
添加の間は、反応容器中の水素圧は50〜60bar に及び温
度は58〜62℃に維持した。添加し終わったら、水素の消
費が認められなくなるまで、その混合物を上記の圧力及
び温度に維持した。これにはおおよそ180 分要する。

【００２２】水素添加の完了後、80分かけて反応混合物
を105 ℃まで加熱した。この温度に達したら、この混合
物を35分かけて70℃まで冷却し、そして攪拌機を止め
た。70℃及び約90bar で20分の沈降時間が経過した後、
上澄みの溶液をデカンテーションして触媒から分離し、
そして濾過した。例３水中のメトキシプロピルアミン(MOPA)58モル（MOPA溶液
25.8kg）を導入し、そして70％濃度のスラリーの形のラ
ネーニッケル水混合物11.25kg で処理した。この混合物
を水素40bar で加圧し、そして70℃に加熱した。水素添
加反応器中で、70％濃度の水性シロップの形のグルコー
ス290 モルと水中のMOPA 290ml（MOPA溶液129kg)との混
合物を、静的混合機を介して上記のMOPA溶液に攪拌しな
がら計量添加した。この混合装置中での平均滞留時間は
15秒であった。この混合装置を40℃の温度に調節した。
添加する間、反応容器中の水素圧は80〜90bar に及び温
度は65〜68℃に維持した。添加し終わったら、水素の消
費がもはや認められなくなるまで、その混合物を上記の
圧力及び温度に維持した。これにはおおよそ120 分要す
る。

【００２３】水素添加が完了したら、50分かけて反応混
合物を95℃に加熱した。この温度に達したら、混合物を
30分かけて80℃にまで冷却し、そして攪拌機を止めた。
80℃及び約85bar で10分間の沈降時間を経過した後、そ
の上澄みの溶液をデカンテーションして触媒から分離
し、そして濾過した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヨハン・フランツ・ハナウエルドイツ連邦共和国、84579 ウンターノイキルヒエン、フルルストラーセ、３ (72)発明者フーベルト・ザイツスイス国、4143 ライナッハ／ベーエル、テルヴイラーストラーセ、33 (72)発明者フランク・ヴアイネルトドイツ連邦共和国、84508 ブルクキルヒエン、オルトレーナー・ストラーセ、22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】先ずモノアルキルアミン及び還元糖を溶
液状態で互いに混合し、得られた溶液を水素添加触媒の
存在下に水素で水素添加し、そして水素添加触媒を除去
して、形成したN-アルキルポリヒドロキシアルキルアミ
ンを得ることによる、モノアルキルアミン及び還元糖か
らN-アルキルポリヒドロキシアルキルアミンを製造する
方法であって、それぞれ水性、アルコール性または水性
／アルコール性溶液の形のモノアルキルアミン及び還元
糖を同時に混合装置内に導入することによって上記の混
合作業を行い、そしてこの溶液を、25〜60℃の温度及び
50〜90bar の圧力で、６秒〜５分の間、乱流下に上記混
合装置内に維持することを含む、上記方法。
【請求項２】アルキルアミンを10〜50重量％濃度溶液
の形で及び還元糖を40〜75重量％濃度溶液の形で混合装
置中に導入する、請求項１の方法。
【請求項３】アルキルアミンを、10〜30℃の温度の10
〜50重量％濃度水溶液の形で及び還元糖を40〜60℃の温
度の40〜75重量％濃度水溶液の形で混合装置中に導入す
る、請求項１の方法。
【請求項４】 40〜50℃の温度及び60〜80bar の圧力
で、６秒〜５分の間、溶液を混合装置中で乱流下に維持
する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】溶液を混合装置中で乱流下に10秒〜１分
間維持する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方
法。
【請求項６】混合装置としての耐圧管中で乱流下に混
合を行う、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】上記の混合時間の経過後に得られた溶液
を水素添加用の攪拌オートクレーブ中に導入しそして水
素添加する、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
【請求項８】水素添加触媒としてラネーニッケルが存
在しかつ40〜85℃の温度及び25〜100barの水素圧の状態
の攪拌オートクレーブ中に溶液を導入し、そして水素が
もはや実質的に消費されなくなるまで、導入された溶液
をこの温度及び水素圧下に水素添加することによって水
素添加を行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】存在する水素を30分〜150 分保持しなが
ら、連続的に温度を上昇させることによって、水素添加
された溶液を95〜110 ℃の温度にし、そしてこの温度に
達した後、60〜90℃にまで冷却することによって、上記
水素添加された溶液を熱的な安定化処理に付す、請求項
７または８に記載の方法。
【請求項１０】本質的にN-アルキルポリヒドロキシアル
キルアミンと水素添加触媒からなる、水素添加され及び
熱的に安定化された生成物の分離を、60〜90℃の温度及
び70〜95bar の水素圧下に水素添加触媒を生成物から沈
降させ、そしてこの温度及び水素圧を保持しながら上澄
み液のN-アルキルポリヒドロキシアルキルアミンをデカ
ンテーションして分離することによって行う、請求項１
〜９のいずれか一つの方法。
【請求項１１】モノアルキルアミンと還元糖を１〜
２：１のモル比で使用する、請求項１〜１０のいずれか
一つの方法。
【請求項１２】a) 10〜50重量％濃度の水性、アルコー
ル性または水性／アルコール性溶液の形のモノアルキル
アミン及び40〜95重量％濃度の水性、アルコール性また
は水性／アルコール性溶液の形の還元糖を、糖１モル当
たりアルキルアミンが１〜1.6 モルのモル比で、混合装
置としての耐圧管中に同時に導入し、そしてこの管中の
溶液を、25〜60℃及び50〜90bar の圧力で６秒〜５分の
間、乱流下に維持し、 b) 上記の混合時間を過ぎた後、使用した糖１モル当た
り0.1 〜１モルのモノアルキルアミン及び水素添加触媒
としてのラネーニッケルが存在しかつ40〜85℃の温度及
び50〜80bar の水素圧の状態の攪拌オートクレーブ中
に、段階a)で得られた溶液を導入し、そして水素が実質
的にもはや吸収されなくなるまで、この温度及び水素圧
下で、上記導入された溶液を水素添加し、そして、存在する水素を60分〜150 分の間保持しながら温度を連
続的に上昇させることによって、この水素添加された溶
液を95〜100 ℃の温度とし、そしてこの温度に達した
後、60〜90℃に冷却することによって、上記水素添加さ
れた溶液を熱的な安定化処理に付し、そして c) 本質的にN-アルキルポリヒドロキシアルキルアミン
と水素添加触媒からなる、水素添加され及び熱的に安定
化された生成物の分離を、60〜90℃の温度及び70〜95ba
r の水素圧下にこの生成物から水素添加触媒を沈降さ
せ、そしてこの温度及び水素圧を保持しながら上澄み液
のN-アルキルポリヒドロキシアルキルアミンをデカンテ
ーションして分離することによって行う、請求項１の方
法。
【請求項１３】段階a)において、10〜30℃の温度の10
〜50重量％濃度水溶液の形のモノアルキルアミン及び40
〜60℃の温度の40〜75重量％濃度水溶液の形の還元糖
を、糖１モル当たりアルキルアミンが１〜1.6 モルのモ
ル比で、同時に管中に導入し、そしてこの管中の溶液
を、40〜50℃の温度及び60〜80bar の圧力下に10秒〜１
分の間、乱流下に維持する、請求項12の方法。