JP3059010B2 - 新規カルボン酸、その塩及びその製造方法、並びに洗浄剤組成物 - Google Patents
新規カルボン酸、その塩及びその製造方法、並びに洗浄剤組成物Info
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- JP3059010B2 JP3059010B2 JP4318401A JP31840192A JP3059010B2 JP 3059010 B2 JP3059010 B2 JP 3059010B2 JP 4318401 A JP4318401 A JP 4318401A JP 31840192 A JP31840192 A JP 31840192A JP 3059010 B2 JP3059010 B2 JP 3059010B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規カルボン酸、その
塩及びその製造方法、並びに洗浄剤組成物に関し、更に
詳しくは、耐硬水性の高い、界面活性剤として有用な新
規カルボン酸、その塩及びその製造方法、並びにこのカ
ルボン酸又はその塩を含有する耐硬水性、起泡性、洗浄
性の面で優れ、低刺激性である洗浄剤組成物に関するも
のである。
塩及びその製造方法、並びに洗浄剤組成物に関し、更に
詳しくは、耐硬水性の高い、界面活性剤として有用な新
規カルボン酸、その塩及びその製造方法、並びにこのカ
ルボン酸又はその塩を含有する耐硬水性、起泡性、洗浄
性の面で優れ、低刺激性である洗浄剤組成物に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】界面活
性剤は疎水部と親水部からなり、水と油、水と汚れ、水
と金属等の界面に配位し、これらを安定に乳化、可溶
化、分散、懸濁させるもので、種々の工業的、家庭的用
途で利用されている。しかし、使用する水が硬水の場
合、硬水中のアルカリ土類金属の影響を受け、起泡性、
洗浄力等が低下する欠点がある。
性剤は疎水部と親水部からなり、水と油、水と汚れ、水
と金属等の界面に配位し、これらを安定に乳化、可溶
化、分散、懸濁させるもので、種々の工業的、家庭的用
途で利用されている。しかし、使用する水が硬水の場
合、硬水中のアルカリ土類金属の影響を受け、起泡性、
洗浄力等が低下する欠点がある。
【０００３】例えば、従来より汎用界面活性剤として使
用されているＬＡＳ（Ｌ−アルキルベンゼンスルホン
酸）、ＡＳ（アルキルサルフェート）や、石鹸は水の硬
度が低い場合には洗浄剤として優れた性能（起泡性、洗
浄性他）を示すものの、水の硬度が高くなるにつれ、Ｃ
ａ等の多価金属イオンとの塩を形成し、界面活性能が著
しく低下する。耐硬水性や溶解性を改良すべく、アルキ
ル又はアルケニルポリオキシアルキレンアルキルカルボ
ン酸塩やアルキル又はアルケニルポリオキシアルキレン
硫酸塩が開発されてきた。なるほどこれらの剤で耐硬水
性は向上するが、これらの剤ではＣａ等の多価金属イオ
ンキレート能は小さい。
用されているＬＡＳ（Ｌ−アルキルベンゼンスルホン
酸）、ＡＳ（アルキルサルフェート）や、石鹸は水の硬
度が低い場合には洗浄剤として優れた性能（起泡性、洗
浄性他）を示すものの、水の硬度が高くなるにつれ、Ｃ
ａ等の多価金属イオンとの塩を形成し、界面活性能が著
しく低下する。耐硬水性や溶解性を改良すべく、アルキ
ル又はアルケニルポリオキシアルキレンアルキルカルボ
ン酸塩やアルキル又はアルケニルポリオキシアルキレン
硫酸塩が開発されてきた。なるほどこれらの剤で耐硬水
性は向上するが、これらの剤ではＣａ等の多価金属イオ
ンキレート能は小さい。
【０００４】洗浄剤等の応用面では汚れのバインダーの
一つと考えられる、Ｃａ等の多価金属イオンを捕捉する
ことができれば高い洗浄力が期待され、耐硬水性、溶解
性に加えキレート能の高い活性剤の開発が望まれてい
る。このような状況下で、従来の界面活性剤に比べ、耐
硬水性、起泡性、洗浄性の面で優れ、低刺激性で界面活
性剤として有用な化合物及びそれを含有する洗浄剤を提
供することが、本発明の課題である。
一つと考えられる、Ｃａ等の多価金属イオンを捕捉する
ことができれば高い洗浄力が期待され、耐硬水性、溶解
性に加えキレート能の高い活性剤の開発が望まれてい
る。このような状況下で、従来の界面活性剤に比べ、耐
硬水性、起泡性、洗浄性の面で優れ、低刺激性で界面活
性剤として有用な化合物及びそれを含有する洗浄剤を提
供することが、本発明の課題である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のカルボン酸
及びその塩が、上記目的を達成し得ることを見い出し、
本発明を完成した。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表
されるカルボン酸、その塩及びその製造方法、並びにこ
のカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物を提供
するものである。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のカルボン酸
及びその塩が、上記目的を達成し得ることを見い出し、
本発明を完成した。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表
されるカルボン酸、その塩及びその製造方法、並びにこ
のカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物を提供
するものである。
【０００６】
【化１４】
【０００７】〔但し、式中G ：多価アルコールより(p＋
q)個の水酸基を除いた残基を示す。ここで、 p、qはそ
れぞれ１以上の正の数を示し、(p＋q)は多価アルコール
における水酸基の総数を超えない数である。
q)個の水酸基を除いた残基を示す。ここで、 p、qはそ
れぞれ１以上の正の数を示し、(p＋q)は多価アルコール
における水酸基の総数を超えない数である。
【０００８】
【化１５】
【０００９】：多価アルコール残基G において除かれた
p個の水酸基が結合していた炭素原子を介して、 Gと結
合する基であり、 mは０又は１であり、 Rは、 m＝０の
場合は A(OY)tO−を示し、 m＝１の場合は A, A(OY)tOC
H2−あるいは
p個の水酸基が結合していた炭素原子を介して、 Gと結
合する基であり、 mは０又は１であり、 Rは、 m＝０の
場合は A(OY)tO−を示し、 m＝１の場合は A, A(OY)tOC
H2−あるいは
【００１０】
【化１６】
【００１１】で表される基を示す。ここで Aは炭素数６
〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基もし
くはアルキルフェニル基、 Yは炭素数２〜３のアルキレ
ン基、 tは０〜20の数、 Bは
〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基もし
くはアルキルフェニル基、 Yは炭素数２〜３のアルキレ
ン基、 tは０〜20の数、 Bは
【００１２】
【化１７】
【００１３】又は水素原子を示す。M は水素原子、アル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウ
ムイオン、炭素数２〜３のモノ、ジ若しくはトリアルカ
ノールアンモニウムイオン、炭素数１〜５のアルキル置
換アンモニウム又は塩基性アミノ酸基を示す。
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウ
ムイオン、炭素数２〜３のモノ、ジ若しくはトリアルカ
ノールアンモニウムイオン、炭素数１〜５のアルキル置
換アンモニウム又は塩基性アミノ酸基を示す。
【００１４】
【化１８】
【００１５】：多価アルコール残基G において除かれた
q個の水酸基が結合していた炭素原子を介して、 Gと結
合する基である。ここで Mは前記の意味を示す。〕本発
明の前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はその塩
の製造方法の一例を挙げれば、次の通りである。
q個の水酸基が結合していた炭素原子を介して、 Gと結
合する基である。ここで Mは前記の意味を示す。〕本発
明の前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又はその塩
の製造方法の一例を挙げれば、次の通りである。
【００１６】(1) アルキルエーテル化工程
【００１７】
【化１９】
【００１８】（上記一連の式中、R'は A, A(OY)tOCH2−
あるいは
あるいは
【００１９】
【化２０】
【００２０】で表される基を示し、R"は A(OY)t−を示
す。ここで A, B, Y, t は前記の意味を示す。Z は多価
アルコールより p個の水酸基を除いた残基を示し、Z'は
還元末端を有する多価アルコールより p個の水酸基を除
いた残基を示す。ここでp は１以上で〔（多価アルコー
ルにおける水酸基の総数）−１〕を超えない正の数であ
る。X'はハロゲン原子又は−OSO3M を示す。ここで Mは
前記の意味を示す。） (2) マレイン酸付加工程
す。ここで A, B, Y, t は前記の意味を示す。Z は多価
アルコールより p個の水酸基を除いた残基を示し、Z'は
還元末端を有する多価アルコールより p個の水酸基を除
いた残基を示す。ここでp は１以上で〔（多価アルコー
ルにおける水酸基の総数）−１〕を超えない正の数であ
る。X'はハロゲン原子又は−OSO3M を示す。ここで Mは
前記の意味を示す。） (2) マレイン酸付加工程
【００２１】
【化２１】
【００２２】（上記一連の式中、R', R",B, G, M, Z,
Z', p, q は前記の意味を示し、E は水素原子、低級ア
ルキル基又は陽イオンを示す。）以下、各工程を詳細に
説明する。
Z', p, q は前記の意味を示し、E は水素原子、低級ア
ルキル基又は陽イオンを示す。）以下、各工程を詳細に
説明する。
【００２３】アルキルエーテル化工程その１（一般式(I
II) で表される化合物の合成） 一般式(III) で表される化合物は、一般式（II）で表さ
れる化合物（以下エポキサイド（II）と略記する）と多
価アルコールとを酸触媒又は塩基触媒存在下に反応させ
ることによって得られる。ここでエポキサイド(II)にお
けるR'基はA で表される直鎖型又は分岐型の炭素数６〜
22のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル
基、A(OY)t'OCH2−（ここで A, Y は前記の意味を示
し、t'は１〜20の数を示す）で表わされるアルキル、ア
ルケニル又はアルキルフェニルオキシアルキレンオキシ
メチレン基、AOCH2−（ここで Aは前記の意味を示す）
で表わされるアルキル、アルケニル又はアルキルフェニ
ルオキシメチレン基、あるいは
II) で表される化合物の合成） 一般式(III) で表される化合物は、一般式（II）で表さ
れる化合物（以下エポキサイド（II）と略記する）と多
価アルコールとを酸触媒又は塩基触媒存在下に反応させ
ることによって得られる。ここでエポキサイド(II)にお
けるR'基はA で表される直鎖型又は分岐型の炭素数６〜
22のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル
基、A(OY)t'OCH2−（ここで A, Y は前記の意味を示
し、t'は１〜20の数を示す）で表わされるアルキル、ア
ルケニル又はアルキルフェニルオキシアルキレンオキシ
メチレン基、AOCH2−（ここで Aは前記の意味を示す）
で表わされるアルキル、アルケニル又はアルキルフェニ
ルオキシメチレン基、あるいは
【００２４】
【化２２】
【００２５】（ここで A、B は前記の意味を示す）で表
わされるＮ−アルキル、アルケニル又はアルキルフェニ
ルアミノメチレン基であり、アルキル基の例としては、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、
ドデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、ベヘ
ニル、２−エチルヘキシル等の基が挙げられ、アルケニ
ル基の例としてはヘキセニル、ヘプテニル、オクテニ
ル、ノネニル、ウンデセニル、ドデセニル、オレイル、
リノール、リノレニル、アラキジル等の基が挙げられ
る。又、アルキルフェニル基の例としてはオクチルフェ
ニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル等の基が挙げ
られる。
わされるＮ−アルキル、アルケニル又はアルキルフェニ
ルアミノメチレン基であり、アルキル基の例としては、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、
ドデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、ベヘ
ニル、２−エチルヘキシル等の基が挙げられ、アルケニ
ル基の例としてはヘキセニル、ヘプテニル、オクテニ
ル、ノネニル、ウンデセニル、ドデセニル、オレイル、
リノール、リノレニル、アラキジル等の基が挙げられ
る。又、アルキルフェニル基の例としてはオクチルフェ
ニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル等の基が挙げ
られる。
【００２６】本反応に用いられる多価アルコールとして
は、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、meso
−エリスリトール等の４炭糖アルコール、キシリトール
等の５炭糖のアルコール、ソルビトール、マンニトール
等の６炭糖アルコール、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、1,4 −ソルビタン、及びアロース、アルトロー
ス、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガ
ラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシ
ロース、リキソース、フルクトース等の単糖類、マルト
ース、ラクトース、ショ糖、マルトトリオース等のオリ
ゴ糖類、ヘミセルロース、イヌリン、デキストリン、デ
キストラン、キシラン、デンプン、加水分解デンプン等
の多糖類等が挙げられ、特にグリセリン、ジグリセリ
ン、ポリグリセリン、ソルビトール、 1,4−ソルビタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、グルコー
ス、ショ糖、マルトース等が好ましい。
は、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、meso
−エリスリトール等の４炭糖アルコール、キシリトール
等の５炭糖のアルコール、ソルビトール、マンニトール
等の６炭糖アルコール、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、1,4 −ソルビタン、及びアロース、アルトロー
ス、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガ
ラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシ
ロース、リキソース、フルクトース等の単糖類、マルト
ース、ラクトース、ショ糖、マルトトリオース等のオリ
ゴ糖類、ヘミセルロース、イヌリン、デキストリン、デ
キストラン、キシラン、デンプン、加水分解デンプン等
の多糖類等が挙げられ、特にグリセリン、ジグリセリ
ン、ポリグリセリン、ソルビトール、 1,4−ソルビタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、グルコー
ス、ショ糖、マルトース等が好ましい。
【００２７】本反応における酸触媒としては、 BF3等の
ルイス酸、パラトルエンスルホン酸、H2SO4 などのブレ
ンステッド酸が用いられる。また塩基触媒としては、Na
OH、KOH 等のアルカリ金属水酸化物等が用いられる。ま
た本反応においては、必要であれば溶媒を用いることも
出来、溶媒としてはtert−ブタノール、 1,4−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド(DMF)
、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の極性溶媒が好まし
い。反応温度としては40〜150 ℃、望ましくは60〜100
℃である。多価アルコールとエポキサイド（II）とのモ
ル比は、多価アルコール／エポキサイド（II）＝ 100／
１〜１／１が好ましく、更に好ましくは20／１〜１／１
である。過剰の多価アルコールは公知の有機溶剤等を使
用した精製方法により除くことができる。
ルイス酸、パラトルエンスルホン酸、H2SO4 などのブレ
ンステッド酸が用いられる。また塩基触媒としては、Na
OH、KOH 等のアルカリ金属水酸化物等が用いられる。ま
た本反応においては、必要であれば溶媒を用いることも
出来、溶媒としてはtert−ブタノール、 1,4−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド(DMF)
、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の極性溶媒が好まし
い。反応温度としては40〜150 ℃、望ましくは60〜100
℃である。多価アルコールとエポキサイド（II）とのモ
ル比は、多価アルコール／エポキサイド（II）＝ 100／
１〜１／１が好ましく、更に好ましくは20／１〜１／１
である。過剰の多価アルコールは公知の有機溶剤等を使
用した精製方法により除くことができる。
【００２８】アルキルエーテル化工程その２（一般式(V
II) で表される化合物の合成） 一般式(VII) で表される化合物は、一般式(VI') で表さ
れる化合物と多価アルコールとを塩基触媒存在下に反応
させることによって得られる。ここで一般式(VI') で表
される化合物におけるR"基は A(OY)t'−（ここで A,Y,
t' は前記の意味を示す）で表わされるアルキル、アル
ケニル又はアルキルフェニルオキシアルキレン基、又は
A で表わされる直鎖型又は分岐型の炭素数６〜22のアル
キル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基であり、
アルキル基の例としては、ヘキシル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、エイコシル、ドコシル等の基が挙げられ、アルケニ
ル基の例としては、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニ
ル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、
トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキ
サデセニル、オクタデセニル、エイコセニル、ドコセニ
ル等の基が挙げられ、アルキルフェニル基の例として
は、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェ
ニル等の基が挙げられる。
II) で表される化合物の合成） 一般式(VII) で表される化合物は、一般式(VI') で表さ
れる化合物と多価アルコールとを塩基触媒存在下に反応
させることによって得られる。ここで一般式(VI') で表
される化合物におけるR"基は A(OY)t'−（ここで A,Y,
t' は前記の意味を示す）で表わされるアルキル、アル
ケニル又はアルキルフェニルオキシアルキレン基、又は
A で表わされる直鎖型又は分岐型の炭素数６〜22のアル
キル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基であり、
アルキル基の例としては、ヘキシル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、エイコシル、ドコシル等の基が挙げられ、アルケニ
ル基の例としては、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニ
ル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、
トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキ
サデセニル、オクタデセニル、エイコセニル、ドコセニ
ル等の基が挙げられ、アルキルフェニル基の例として
は、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェ
ニル等の基が挙げられる。
【００２９】本反応に用いられる多価アルコールとして
は、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、meso
−エリスリトール等の４炭糖アルコール、キシリトール
等の５炭糖のアルコール、ソルビトール、マンニトール
等の６炭糖アルコール、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、1,4 −ソルビタン、及びアロース、アルトロー
ス、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガ
ラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシ
ロース、リキソース、フルクトース等の単糖類、マルト
ース、ラクトース、ショ糖、マルトトリオース等のオリ
ゴ糖類、ヘミセルロース、イヌリン、デキストリン、デ
キストラン、キシラン、デンプン、加水分解デンプン等
の多糖類等が挙げられ、特にグリセリン、ジグリセリ
ン、ポリグリセリン、ソルビトール、 1,4−ソルビタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、グルコー
ス、ショ糖、マルトース等が好ましい。
は、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、meso
−エリスリトール等の４炭糖アルコール、キシリトール
等の５炭糖のアルコール、ソルビトール、マンニトール
等の６炭糖アルコール、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、1,4 −ソルビタン、及びアロース、アルトロー
ス、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガ
ラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシ
ロース、リキソース、フルクトース等の単糖類、マルト
ース、ラクトース、ショ糖、マルトトリオース等のオリ
ゴ糖類、ヘミセルロース、イヌリン、デキストリン、デ
キストラン、キシラン、デンプン、加水分解デンプン等
の多糖類等が挙げられ、特にグリセリン、ジグリセリ
ン、ポリグリセリン、ソルビトール、 1,4−ソルビタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、グルコー
ス、ショ糖、マルトース等が好ましい。
【００３０】本反応における塩基触媒としてはNaOH、KO
H 等のアルカリ金属水酸化物等が用いられる。又、必要
であれば溶媒を用いることもでき、溶媒としてはジメチ
ルイミダゾリジノン(DMI) 、ジメチルアセトアミド(DMA
c)、DMF 、DMSO等の極性溶媒が好ましい。反応温度とし
ては100〜250 ℃、望ましくは140〜210 ℃である。多価
アルコールと一般式(VI') で表される化合物とのモル比
は、多価アルコール／一般式(VI') で表される化合物＝
100／１〜１／１が好ましく、更に好ましくは20／１〜
１／１である。過剰の多価アルコールは公知の有機溶剤
等を使用した精製方法により除くことができる。
H 等のアルカリ金属水酸化物等が用いられる。又、必要
であれば溶媒を用いることもでき、溶媒としてはジメチ
ルイミダゾリジノン(DMI) 、ジメチルアセトアミド(DMA
c)、DMF 、DMSO等の極性溶媒が好ましい。反応温度とし
ては100〜250 ℃、望ましくは140〜210 ℃である。多価
アルコールと一般式(VI') で表される化合物とのモル比
は、多価アルコール／一般式(VI') で表される化合物＝
100／１〜１／１が好ましく、更に好ましくは20／１〜
１／１である。過剰の多価アルコールは公知の有機溶剤
等を使用した精製方法により除くことができる。
【００３１】アルキルエーテル化工程その３（一般式(V
II')で表される化合物の合成） 一般式(VII')で表される化合物は、一般式(VI") で表さ
れる化合物と還元末端を有する多価アルコールを酸触媒
存在下に反応させることによって得られる。ここで一般
式(VI") で表される化合物におけるR"基は A(OY)t'−
（ここで A,Y, t' は前記の意味を示す）で表わされる
アルキル、アルケニル又はアルキルフェニルオキシアル
キレン基、又はA で表わされる直鎖型又は分岐型の炭素
数６〜22のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェ
ニル基であり、アルキル基の例としては、ヘキシル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、エイコシル、ドコシル等の基が挙げら
れ、アルケニル基の例としては、ヘキセニル、ヘプテニ
ル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、
ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデ
セニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニ
ル、ドコセニル等の基が挙げられ、アルキルフェニル基
の例としては、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ド
デシルフェニル等の基が挙げられる。
II')で表される化合物の合成） 一般式(VII')で表される化合物は、一般式(VI") で表さ
れる化合物と還元末端を有する多価アルコールを酸触媒
存在下に反応させることによって得られる。ここで一般
式(VI") で表される化合物におけるR"基は A(OY)t'−
（ここで A,Y, t' は前記の意味を示す）で表わされる
アルキル、アルケニル又はアルキルフェニルオキシアル
キレン基、又はA で表わされる直鎖型又は分岐型の炭素
数６〜22のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェ
ニル基であり、アルキル基の例としては、ヘキシル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、エイコシル、ドコシル等の基が挙げら
れ、アルケニル基の例としては、ヘキセニル、ヘプテニ
ル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、
ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデ
セニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニ
ル、ドコセニル等の基が挙げられ、アルキルフェニル基
の例としては、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ド
デシルフェニル等の基が挙げられる。
【００３２】本反応に用いられる還元末端を有する多価
アルコールとしてはアロース、アルトロース、グルコー
ス、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、
タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキ
ソース、フルクトース等の単糖類、マルトース、ラクト
ース、ショ糖、マルトトリオース等のオリゴ糖類、ヘミ
セルロース、イヌリン、デキストリン、デキストラン、
キシラン、デンプン、加水分解デンプン等の多糖類等が
挙げられ、特にグルコースが好ましい。尚、これら糖類
の還元末端とは、以下に定義されるものである。
アルコールとしてはアロース、アルトロース、グルコー
ス、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、
タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキ
ソース、フルクトース等の単糖類、マルトース、ラクト
ース、ショ糖、マルトトリオース等のオリゴ糖類、ヘミ
セルロース、イヌリン、デキストリン、デキストラン、
キシラン、デンプン、加水分解デンプン等の多糖類等が
挙げられ、特にグルコースが好ましい。尚、これら糖類
の還元末端とは、以下に定義されるものである。
【００３３】
【化２３】
【００３４】本反応における酸触媒としては、 BF3等の
ルイス酸、パラトルエンスルホン酸、H2SO4 などのブレ
ンステッド酸が用いられる。また、必要であれば溶媒を
用いることも出来、溶媒としてはDMF 、DMSO等の極性溶
媒が好ましい。更に減圧下で反応を行なうこともでき、
好ましくは１〜100mmHg の減圧下で行う。反応温度とし
ては、50〜150℃、望ましくは80〜120℃である。多価ア
ルコールと一般式(VI") で表される化合物とのモル比
は、多価アルコール／一般式(VI") で表される化合物＝
１／１〜１／100 が好ましく、更に好ましくは１／１〜
１／20である。過剰の一般式(VI") で表される化合物は
公知の蒸留や有機溶媒等を使用した精製方法により除く
ことが出来る。
ルイス酸、パラトルエンスルホン酸、H2SO4 などのブレ
ンステッド酸が用いられる。また、必要であれば溶媒を
用いることも出来、溶媒としてはDMF 、DMSO等の極性溶
媒が好ましい。更に減圧下で反応を行なうこともでき、
好ましくは１〜100mmHg の減圧下で行う。反応温度とし
ては、50〜150℃、望ましくは80〜120℃である。多価ア
ルコールと一般式(VI") で表される化合物とのモル比
は、多価アルコール／一般式(VI") で表される化合物＝
１／１〜１／100 が好ましく、更に好ましくは１／１〜
１／20である。過剰の一般式(VI") で表される化合物は
公知の蒸留や有機溶媒等を使用した精製方法により除く
ことが出来る。
【００３５】マレイン酸付加工程（一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の合成） 前記アルキル化工程で得られた、一般式(III) 、(VII)
又は(VII')で表される化合物と、一般式 (IV) 又は
（Ｖ）で表される化合物とを、塩基触媒下又は酸触媒
下、反応させることによって一般式（Ｉ）で表される化
合物が得られる。ここで用いられる塩基触媒としては、
NaOH, KOH, Na2CO3,K2CO3, LiOH 等のアルカリ金属化合
物、Ca(OH)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2 等のアルカリ土類金属
化合物、及びAl, Ga, In, Fe, Zr, Ti, Cu, Ni, Co, L
a, Nd, Eu, Ho, Yb等の遷移金属からなる群から選ばれ
る１種又は２種以上が挙げられ、また酸触媒としては、
BF3等のルイス酸、パラトルエンスルホン酸、H2SO4 な
どのブレンステッド酸が挙げられるが、塩基触媒が好ま
しい。
れる化合物の合成） 前記アルキル化工程で得られた、一般式(III) 、(VII)
又は(VII')で表される化合物と、一般式 (IV) 又は
（Ｖ）で表される化合物とを、塩基触媒下又は酸触媒
下、反応させることによって一般式（Ｉ）で表される化
合物が得られる。ここで用いられる塩基触媒としては、
NaOH, KOH, Na2CO3,K2CO3, LiOH 等のアルカリ金属化合
物、Ca(OH)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2 等のアルカリ土類金属
化合物、及びAl, Ga, In, Fe, Zr, Ti, Cu, Ni, Co, L
a, Nd, Eu, Ho, Yb等の遷移金属からなる群から選ばれ
る１種又は２種以上が挙げられ、また酸触媒としては、
BF3等のルイス酸、パラトルエンスルホン酸、H2SO4 な
どのブレンステッド酸が挙げられるが、塩基触媒が好ま
しい。
【００３６】本反応には溶媒として水又はDMSO, DMF, D
MI, DMAc等の極性溶媒又はこれらの混合溶媒が使用でき
る。触媒は水溶液又は水スラリーの形で、又はそのまま
で添加する。この系に、一般式(III) 、(VII) 又は(VI
I')で表される化合物を加え、よく攪拌した後に、系内
へ一般式 (IV) 又は（Ｖ）で表される化合物を添加して
いく。反応温度は50〜150 ℃、望ましくは70〜110 ℃で
ある。反応時間は48時間もあれば十分である。
MI, DMAc等の極性溶媒又はこれらの混合溶媒が使用でき
る。触媒は水溶液又は水スラリーの形で、又はそのまま
で添加する。この系に、一般式(III) 、(VII) 又は(VI
I')で表される化合物を加え、よく攪拌した後に、系内
へ一般式 (IV) 又は（Ｖ）で表される化合物を添加して
いく。反応温度は50〜150 ℃、望ましくは70〜110 ℃で
ある。反応時間は48時間もあれば十分である。
【００３７】本発明の一般式（Ｉ）で表されるカルボン
酸及びその塩は、その製造工程で有機塩及び／又は無機
塩を含有するが、これらを公知の精製方法、即ち有機溶
媒による精製や透析精製等の方法により除去した後に使
用してもよいが、目的によっては精製せずにこれらを含
有したまま使用することもできる。
酸及びその塩は、その製造工程で有機塩及び／又は無機
塩を含有するが、これらを公知の精製方法、即ち有機溶
媒による精製や透析精製等の方法により除去した後に使
用してもよいが、目的によっては精製せずにこれらを含
有したまま使用することもできる。
【００３８】本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるカル
ボン酸又はその塩は、金属分散剤又は工業用キレート剤
のみならず、家庭用に用いられている硬質表面、身体、
衣料用の洗剤ビルダーとしても使用することができる。
その際その他配合される成分としては、一般に洗剤に使
用されるものであれば特に限定されず、もちろん、従来
のキレート剤との併用も可能である。
ボン酸又はその塩は、金属分散剤又は工業用キレート剤
のみならず、家庭用に用いられている硬質表面、身体、
衣料用の洗剤ビルダーとしても使用することができる。
その際その他配合される成分としては、一般に洗剤に使
用されるものであれば特に限定されず、もちろん、従来
のキレート剤との併用も可能である。
【００３９】本発明の洗浄剤組成物は前記一般式（Ｉ）
で表されるカルボン酸又はその塩を含有するものであ
り、耐硬水性、起泡性、洗浄性に優れ、低刺激性であ
る。本発明の洗浄剤組成物中の前記一般式（Ｉ）で表さ
れるカルボン酸又はその塩の含有量は、石鹸では１〜10
0 重量％が好ましく、60〜95重量％が更に好ましい。コ
ンバーでは１〜90重量％が好ましく、20〜70重量％が更
に好ましい。シャンプーでは0.1 〜40重量％が好まし
く、１〜30重量％が更に好ましい。
で表されるカルボン酸又はその塩を含有するものであ
り、耐硬水性、起泡性、洗浄性に優れ、低刺激性であ
る。本発明の洗浄剤組成物中の前記一般式（Ｉ）で表さ
れるカルボン酸又はその塩の含有量は、石鹸では１〜10
0 重量％が好ましく、60〜95重量％が更に好ましい。コ
ンバーでは１〜90重量％が好ましく、20〜70重量％が更
に好ましい。シャンプーでは0.1 〜40重量％が好まし
く、１〜30重量％が更に好ましい。
【００４０】本発明の洗浄剤組成物には、前記一般式
（Ｉ）で表されるカルボン酸又はその塩の他に、他の界
面活性剤、石鹸等を適宜添加配合することができる。更
に、本発明の洗浄剤組成物には、使用目的に応じ、補助
剤として溶剤、可溶化剤、香料、染料、乳化剤等を適宜
配合することができる。
（Ｉ）で表されるカルボン酸又はその塩の他に、他の界
面活性剤、石鹸等を適宜添加配合することができる。更
に、本発明の洗浄剤組成物には、使用目的に応じ、補助
剤として溶剤、可溶化剤、香料、染料、乳化剤等を適宜
配合することができる。
【００４１】
【発明の効果】本発明の新規カルボン酸又はその塩は耐
硬水性が高く、起泡性及び洗浄性に優れ、低刺激性であ
るので幅広い産業分野に有用である。特に本発明の新規
カルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物は、洗顔
料、シャンプー、身体用洗浄剤、衣料用洗浄剤或いは台
所用洗浄剤等として有用である。
硬水性が高く、起泡性及び洗浄性に優れ、低刺激性であ
るので幅広い産業分野に有用である。特に本発明の新規
カルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤組成物は、洗顔
料、シャンプー、身体用洗浄剤、衣料用洗浄剤或いは台
所用洗浄剤等として有用である。
【００４２】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。尚、例中の％は特記しない限り重量基準である。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。尚、例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００４３】合成例１〔原料のデシルグルコシドの合
成〕 デシルアルコール3460ｇ（21.9mol)、無水グルコース 7
89ｇ (4.38mol)及びパラトルエンスルホン酸１水和物1
1.7ｇ (0.06mol)を10リットルフラスコ中で加熱攪拌し
た。 100℃まで昇温の後、系内圧力を40mmHgとして脱水
反応を開始した。この際、反応混合液中にて窒素を0.1N
m3／hrで吹き込み、生成する水を効率よく除去する様に
した。反応開始 7.5時間でグルコースが消費されたこと
を目視にて確認し、減圧を解除し冷却の後NaOH水を加え
て中和した。副生する多糖を濾別し、次いで、濾液を 1
80℃、 0.3mmHgの条件で蒸留してデシルグルコシド1200
ｇを得た。得られたデシルグルコシドは表１に示す様な
糖オリゴマー分布を有しており平均の糖オリゴマー化度
は1.26であった。
成〕 デシルアルコール3460ｇ（21.9mol)、無水グルコース 7
89ｇ (4.38mol)及びパラトルエンスルホン酸１水和物1
1.7ｇ (0.06mol)を10リットルフラスコ中で加熱攪拌し
た。 100℃まで昇温の後、系内圧力を40mmHgとして脱水
反応を開始した。この際、反応混合液中にて窒素を0.1N
m3／hrで吹き込み、生成する水を効率よく除去する様に
した。反応開始 7.5時間でグルコースが消費されたこと
を目視にて確認し、減圧を解除し冷却の後NaOH水を加え
て中和した。副生する多糖を濾別し、次いで、濾液を 1
80℃、 0.3mmHgの条件で蒸留してデシルグルコシド1200
ｇを得た。得られたデシルグルコシドは表１に示す様な
糖オリゴマー分布を有しており平均の糖オリゴマー化度
は1.26であった。
【００４４】又、糖のアノマー比率はα体／β体＝２／
１であった。
１であった。
【００４５】
【表１】
【００４６】実施例１〔デシルグルコシド・コハク酸エ
ーテルNa塩の合成〕 合成例１により合成されたデシルグルコシド50.0ｇ(0.1
4mol) に水 157.4ｇ、Ca(OH)2 39.4ｇ(0.53mol) 、NaOH
46.9ｇ(1.17mol) を加え、攪拌しながら91℃まで昇温し
た。無水マレイン酸 104.4ｇ(1.07mol) を３時間にわた
って加え、反応を行った。熟成は 105℃にて３時間行っ
た。反応終了後、Na2CO359.2ｇ(0.56mol) 、水1400ｇを
加え、80℃にて１時間塩交換を行った。反応終了品より
CaCO3 を遠心分離機にて分離後、メタノール、アセト
ン、水により無水マレイン酸由来のフマル酸、コハク
酸、マレイン酸及び原料デシルグルコシドを除去精製
し、目的生成物36.8ｇを得た。粗収率50.8％（白色固
体）。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)及びガスクロ
マトグラフィー(GC)による分析の結果、目的物は79.6
％、原料デシルグルコシドは 6.3％、フマル酸、コハク
酸、マレイン酸等の有機酸は14.1％であった。又水酸基
価及び元素分析値は表２の通りであった。
ーテルNa塩の合成〕 合成例１により合成されたデシルグルコシド50.0ｇ(0.1
4mol) に水 157.4ｇ、Ca(OH)2 39.4ｇ(0.53mol) 、NaOH
46.9ｇ(1.17mol) を加え、攪拌しながら91℃まで昇温し
た。無水マレイン酸 104.4ｇ(1.07mol) を３時間にわた
って加え、反応を行った。熟成は 105℃にて３時間行っ
た。反応終了後、Na2CO359.2ｇ(0.56mol) 、水1400ｇを
加え、80℃にて１時間塩交換を行った。反応終了品より
CaCO3 を遠心分離機にて分離後、メタノール、アセト
ン、水により無水マレイン酸由来のフマル酸、コハク
酸、マレイン酸及び原料デシルグルコシドを除去精製
し、目的生成物36.8ｇを得た。粗収率50.8％（白色固
体）。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)及びガスクロ
マトグラフィー(GC)による分析の結果、目的物は79.6
％、原料デシルグルコシドは 6.3％、フマル酸、コハク
酸、マレイン酸等の有機酸は14.1％であった。又水酸基
価及び元素分析値は表２の通りであった。
【００４７】
【表２】
【００４８】この分析値は、原料デシルグルコシド(糖
縮合度＝1.26）について平均して1.0個の水酸基がコハ
ク酸エーテル化していることを示す。
縮合度＝1.26）について平均して1.0個の水酸基がコハ
ク酸エーテル化していることを示す。
【００４９】IR（cm-1、KBr 錠剤法） 3475 (OH伸縮) 2940、2860 (C-H伸縮) 1590（カルボン酸イオン伸縮） 1010 (C-O伸縮)質量分析 (FABイオン化法) (a) デシルモノグルコシド・モノコハク酸エーテル２Na
塩由来のピーク M/Z 481 (M＋１） 503 (M＋Na) 525 (M＋２Na−１） (M＝C20H34O10Na2の分子量） (b) デシルモノグルコシド・ジコハク酸エーテル４Na塩
由来のピーク M/Z 641 (M＋１） 663 (M＋Na) 685 (M＋２Na−１） (M＝C24H36O14Na4の分子量） (c) デシルジグルコシド・モノコハク酸エーテル２Na塩
由来のピーク M/Z 643 (M＋１） 665 (M＋Na) 687 (M＋２Na−１） (M＝C26H44O15Na2の分子量） (d) デシルジグルコシド・ジコハク酸エーテル４Na塩由
来のピーク M/Z 803 (M＋１） 825 (M＋Na) 847 (M＋２Na−１） (M＝C30H46O19Na4の分子量） 合成例２〔原料の３−デシルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルグリセリルエーテルの合成〕 デシルアルコール 316.6ｇ(2.0mol)、48％NaOH 500.0ｇ
(6.0mol)、ｎ−ヘキサン400ｇ、及びTBAB（テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド）32.38ｇ(0.1mol)を仕込
み、60℃まで昇温した。60℃になった時点でエピクロル
ヒドリン370.0 ｇ (4.0mol) を30分にわたって滴下し
た。熟成を５時間行ったあと、水 800ｇを加え、水層を
除去後、ｎ−ヘキサン層をNa2SO4により乾燥し、ｎ−ヘ
キサンを留去して、エポキシド 413.5ｇを得た。収率9
6.5％。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純
度は92％であった。次にグリセリン1842.0ｇ (20mol)、
tert−ブタノール 800ｇ、及び47％三フッ化ホウ素47％
エーテル錯体4.33ｇ(0.03mol) を仕込み、60℃まで昇温
した。60℃になった時点で上記で得たエポキシド 214.3
ｇ(1.0mol)を９時間にわたって滴下した。熟成を１時間
行ったあと、tert−ブタノールを80℃にて留去後、エー
テル800mlで１回、 400mlで２回抽出した。抽出分を５
％食塩水1000mlで３回洗浄後、Na2SO4で乾燥し、エーテ
ルを留去して濃縮物303.1 ｇを得た。収率98.9％。ガス
クロマトグラフィーによる分析の結果、目的物の３−デ
シルオキシ−２−ヒドロキシプロピルグリセリルエーテ
ルの純度は93％であった。また油脂分析値は表３の通り
であった。
塩由来のピーク M/Z 481 (M＋１） 503 (M＋Na) 525 (M＋２Na−１） (M＝C20H34O10Na2の分子量） (b) デシルモノグルコシド・ジコハク酸エーテル４Na塩
由来のピーク M/Z 641 (M＋１） 663 (M＋Na) 685 (M＋２Na−１） (M＝C24H36O14Na4の分子量） (c) デシルジグルコシド・モノコハク酸エーテル２Na塩
由来のピーク M/Z 643 (M＋１） 665 (M＋Na) 687 (M＋２Na−１） (M＝C26H44O15Na2の分子量） (d) デシルジグルコシド・ジコハク酸エーテル４Na塩由
来のピーク M/Z 803 (M＋１） 825 (M＋Na) 847 (M＋２Na−１） (M＝C30H46O19Na4の分子量） 合成例２〔原料の３−デシルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルグリセリルエーテルの合成〕 デシルアルコール 316.6ｇ(2.0mol)、48％NaOH 500.0ｇ
(6.0mol)、ｎ−ヘキサン400ｇ、及びTBAB（テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド）32.38ｇ(0.1mol)を仕込
み、60℃まで昇温した。60℃になった時点でエピクロル
ヒドリン370.0 ｇ (4.0mol) を30分にわたって滴下し
た。熟成を５時間行ったあと、水 800ｇを加え、水層を
除去後、ｎ−ヘキサン層をNa2SO4により乾燥し、ｎ−ヘ
キサンを留去して、エポキシド 413.5ｇを得た。収率9
6.5％。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純
度は92％であった。次にグリセリン1842.0ｇ (20mol)、
tert−ブタノール 800ｇ、及び47％三フッ化ホウ素47％
エーテル錯体4.33ｇ(0.03mol) を仕込み、60℃まで昇温
した。60℃になった時点で上記で得たエポキシド 214.3
ｇ(1.0mol)を９時間にわたって滴下した。熟成を１時間
行ったあと、tert−ブタノールを80℃にて留去後、エー
テル800mlで１回、 400mlで２回抽出した。抽出分を５
％食塩水1000mlで３回洗浄後、Na2SO4で乾燥し、エーテ
ルを留去して濃縮物303.1 ｇを得た。収率98.9％。ガス
クロマトグラフィーによる分析の結果、目的物の３−デ
シルオキシ−２−ヒドロキシプロピルグリセリルエーテ
ルの純度は93％であった。また油脂分析値は表３の通り
であった。
【００５０】
【表３】
【００５１】実施例２〔３−デシルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピルグリセリルエーテル・コハク酸エーテルNa
塩の合成〕 合成例２により合成された３−デシルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピルグリセリルエーテル51.7ｇ(0.16mol) 、
水酸化カルシウム21.1ｇ(0.29mol) 、水酸化ナトリウム
25.1ｇ(0.63mol) 及び水41.1ｇを仕込み、90℃まで昇温
した。90℃になった時点で無水マレイン酸55.9ｇ(0.57m
ol) を２時間にわたって添加した。熟成を３時間行った
あと炭酸ナトリウム31.7ｇ(0.3mol)及び水 750ｇを添加
し、80℃にて２時間塩交換を行った。生成した炭酸カル
シウムを濾別後、水を留去し、濃縮物 153ｇを得た。濃
縮物にメタノールを加え、脱塩精製を行ない、精製物4
2.5ｇを得た。収率57.0％。液体クロマトグラフィーに
よる分析の結果、３−デシルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルグリセリルエーテル・コハク酸エーテルNa塩の組
成は表４の通りであった。
キシプロピルグリセリルエーテル・コハク酸エーテルNa
塩の合成〕 合成例２により合成された３−デシルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピルグリセリルエーテル51.7ｇ(0.16mol) 、
水酸化カルシウム21.1ｇ(0.29mol) 、水酸化ナトリウム
25.1ｇ(0.63mol) 及び水41.1ｇを仕込み、90℃まで昇温
した。90℃になった時点で無水マレイン酸55.9ｇ(0.57m
ol) を２時間にわたって添加した。熟成を３時間行った
あと炭酸ナトリウム31.7ｇ(0.3mol)及び水 750ｇを添加
し、80℃にて２時間塩交換を行った。生成した炭酸カル
シウムを濾別後、水を留去し、濃縮物 153ｇを得た。濃
縮物にメタノールを加え、脱塩精製を行ない、精製物4
2.5ｇを得た。収率57.0％。液体クロマトグラフィーに
よる分析の結果、３−デシルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルグリセリルエーテル・コハク酸エーテルNa塩の組
成は表４の通りであった。
【００５２】
【表４】
【００５３】平均コハク酸化度は上記組成から計算する
と 1.1であった。また酸価、水酸基価は表５の通りであ
った。
と 1.1であった。また酸価、水酸基価は表５の通りであ
った。
【００５４】
【表５】
【００５５】尚、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等の
有機酸は液体クロマトグラフィーによる分析の結果、1
4.5％であった。
有機酸は液体クロマトグラフィーによる分析の結果、1
4.5％であった。
【００５６】IR（cm-1、KBr 錠剤法） 3480 (OH伸縮) 2940、2860 (CH伸縮) 1590（カルボン酸イオン伸縮） 1020 (C-O伸縮)質量分析 (FABイオン化法) (a) ３−デシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルグリセ
リルエーテル・モノコハク酸エーテル２Na塩由来のピー
ク 467 (M＋１） 489 (M＋Na) 511 (M＋２Na−１） (M＝C20H36O9Na2 の分子量） (b) ３−デシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルグリセ
リルエーテル・ジコハク酸エーテル４Na塩由来のピーク 627 (M＋１） 649 (M＋Na) 671 (M＋２Na−１） (M＝C24H38O13Na4の分子量） 合成例３〔原料のドデシルジグリセリルエーテルの合
成〕 ジグリセリン124.7ｇ(0.75mol) 及び48％NaOH22.9ｇ(0.
28mol) を仕込み、190℃にて脱水を２時間行った後、 1
90℃にてドデシルサルフェートナトリウム塩72.1ｇ(0.2
5mol) 及びジグリセリン 124.7ｇ(0.75mol) を１時間に
わたって滴下した。熟成を５時間行なったあとHCl にて
中和し、エーテル 500mlで２回抽出した。水洗後、エー
テルを留去し、濃縮物70.5ｇを得た。収率81.9％。ガス
クロマトグラフィーによる分析の結果、目的物のドデシ
ルジグリセリルエーテルの純度は80.1％であった。また
油脂分析値は表６の通りであった。
リルエーテル・モノコハク酸エーテル２Na塩由来のピー
ク 467 (M＋１） 489 (M＋Na) 511 (M＋２Na−１） (M＝C20H36O9Na2 の分子量） (b) ３−デシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルグリセ
リルエーテル・ジコハク酸エーテル４Na塩由来のピーク 627 (M＋１） 649 (M＋Na) 671 (M＋２Na−１） (M＝C24H38O13Na4の分子量） 合成例３〔原料のドデシルジグリセリルエーテルの合
成〕 ジグリセリン124.7ｇ(0.75mol) 及び48％NaOH22.9ｇ(0.
28mol) を仕込み、190℃にて脱水を２時間行った後、 1
90℃にてドデシルサルフェートナトリウム塩72.1ｇ(0.2
5mol) 及びジグリセリン 124.7ｇ(0.75mol) を１時間に
わたって滴下した。熟成を５時間行なったあとHCl にて
中和し、エーテル 500mlで２回抽出した。水洗後、エー
テルを留去し、濃縮物70.5ｇを得た。収率81.9％。ガス
クロマトグラフィーによる分析の結果、目的物のドデシ
ルジグリセリルエーテルの純度は80.1％であった。また
油脂分析値は表６の通りであった。
【００５７】
【表６】
【００５８】実施例３〔ドデシルジグリセリルエーテル
・コハク酸エーテルNa塩の合成〕 合成例３により合成されたドデシルジグリセリルエーテ
ル33.4ｇ(0.1mol)、NaOH 17.2 ｇ(0.4mol)及び水26.1ｇ
を仕込み、60℃まで昇温した。80℃になった時点で水酸
化カルシウム13.3ｇ(0.18mol) を加えスラリー状とし
た。85℃にて無水マレイン酸35.4ｇ(0.36mol) を２時間
にわたって添加した。熟成を８時間行ったあと、炭酸ナ
トリウム20.2ｇ(0.19mol) 及び水 230ｇを添加し、65℃
にて５時間塩交換を行った。生成した炭酸カルシウムを
濾別後、水を留去し濃縮物93.2ｇを得た。濃縮物にメタ
ノールを加え、脱塩精製を行い、精製物27.7ｇを得た。
収率56.1％。液体クロマトグラフィーによる分析の結
果、ドデシルジグリセリルエーテル・コハク酸エーテル
Na塩の組成は表７の通りである。
・コハク酸エーテルNa塩の合成〕 合成例３により合成されたドデシルジグリセリルエーテ
ル33.4ｇ(0.1mol)、NaOH 17.2 ｇ(0.4mol)及び水26.1ｇ
を仕込み、60℃まで昇温した。80℃になった時点で水酸
化カルシウム13.3ｇ(0.18mol) を加えスラリー状とし
た。85℃にて無水マレイン酸35.4ｇ(0.36mol) を２時間
にわたって添加した。熟成を８時間行ったあと、炭酸ナ
トリウム20.2ｇ(0.19mol) 及び水 230ｇを添加し、65℃
にて５時間塩交換を行った。生成した炭酸カルシウムを
濾別後、水を留去し濃縮物93.2ｇを得た。濃縮物にメタ
ノールを加え、脱塩精製を行い、精製物27.7ｇを得た。
収率56.1％。液体クロマトグラフィーによる分析の結
果、ドデシルジグリセリルエーテル・コハク酸エーテル
Na塩の組成は表７の通りである。
【００５９】
【表７】
【００６０】平均コハク酸化度は上記組成から計算する
と 1.5であった。また酸価、水酸基価は表８の通りであ
った。
と 1.5であった。また酸価、水酸基価は表８の通りであ
った。
【００６１】
【表８】
【００６２】尚、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等の
有機酸は液体クロマトグラフィーによる分析の結果、
4.1％であった。
有機酸は液体クロマトグラフィーによる分析の結果、
4.1％であった。
【００６３】IR（cm-1、KBr 錠剤法） 3490 (OH伸縮) 2940、2860 (CH伸縮) 1590（カルボン酸イオン伸縮） 1050 (C-O伸縮)質量分析 (FABイオン化法) (a) ドデシルジグリセリルエーテル・モノコハク酸エー
テル２Na塩由来のピーク 495 (M＋１） 517 (M＋Na) 539 (M＋２Na−１） (M＝C22H40O9Na2 の分子量） (b) ドデシルジグリセリルエーテル・ジコハク酸エーテ
ル４Na塩由来のピーク 655 (M＋１） 677 (M＋Na) 699 (M＋２Na−１） (M＝C26H42O13Na4の分子量） (c) ドデシルジグリセリルエーテル・トリコハク酸エー
テル６Na塩由来のピーク 815 (M＋１） 837 (M＋Na) 859 (M＋２Na−１） (M＝C30H44O17Na6の分子量） 合成例４〔原料のエチレングリコールモノドデシルエー
テルの合成〕 エチレングリコール 445.6ｇ(7.18mol) 及び48％NaOH 8
2.2 ｇ(0.99mol) を仕込み、 190℃にて脱水を２時間行
った後、 190℃にてドデシルサルフェートナトリウム塩
226.1 ｇ(0.78mol) を１時間にわたって添加した。熟成
を６時間行ったあと、HCl にて中和し、エーテル1000ml
で２回抽出した。水洗後、エーテルを留去し、濃縮物16
4.5 ｇを得た。収率91.1％。ガスクロマトグラフィーに
よる分析の結果、目的物のエチレングリコールモノドデ
シルエーテルの純度は94％であった。また油脂分析値は
表９の通りであった。
テル２Na塩由来のピーク 495 (M＋１） 517 (M＋Na) 539 (M＋２Na−１） (M＝C22H40O9Na2 の分子量） (b) ドデシルジグリセリルエーテル・ジコハク酸エーテ
ル４Na塩由来のピーク 655 (M＋１） 677 (M＋Na) 699 (M＋２Na−１） (M＝C26H42O13Na4の分子量） (c) ドデシルジグリセリルエーテル・トリコハク酸エー
テル６Na塩由来のピーク 815 (M＋１） 837 (M＋Na) 859 (M＋２Na−１） (M＝C30H44O17Na6の分子量） 合成例４〔原料のエチレングリコールモノドデシルエー
テルの合成〕 エチレングリコール 445.6ｇ(7.18mol) 及び48％NaOH 8
2.2 ｇ(0.99mol) を仕込み、 190℃にて脱水を２時間行
った後、 190℃にてドデシルサルフェートナトリウム塩
226.1 ｇ(0.78mol) を１時間にわたって添加した。熟成
を６時間行ったあと、HCl にて中和し、エーテル1000ml
で２回抽出した。水洗後、エーテルを留去し、濃縮物16
4.5 ｇを得た。収率91.1％。ガスクロマトグラフィーに
よる分析の結果、目的物のエチレングリコールモノドデ
シルエーテルの純度は94％であった。また油脂分析値は
表９の通りであった。
【００６４】
【表９】
【００６５】実施例４ 〔エチレングリコールモノドデシルエーテル・コハク酸
エーテルNa塩の合成〕 合成例４により合成されたエチレングリコールモノドデ
シルエーテル21.44 ｇ(0.1mol)及び85％KOH 0.3 ｇ(0.0
05mol)を仕込み、 140℃にて脱水を２時間行った後、60
℃にてマレイン酸ジメチル14.4ｇ(0.1mol)を２時間にわ
たって滴下した。熟成を17時間行ったあと、NaOH８ｇ
(0.2mol)、エタノール90ml、水 100mlを加え、83℃にて
３時間加水分解を行った。エタノールを留去後、酢酸エ
チル 200mlで３回抽出し、HCl にて中和後、エーテル 1
00mlにて２回抽出、水洗を行い、Na2SO4にて乾燥しエー
テルを留去して濃縮物 5.8ｇを得た。収率18.1％。ガス
クロマトグラフィーによる分析の結果、目的物の純度は
67.9％であった。また酸価及び水酸基価は表10の通りで
あった。
エーテルNa塩の合成〕 合成例４により合成されたエチレングリコールモノドデ
シルエーテル21.44 ｇ(0.1mol)及び85％KOH 0.3 ｇ(0.0
05mol)を仕込み、 140℃にて脱水を２時間行った後、60
℃にてマレイン酸ジメチル14.4ｇ(0.1mol)を２時間にわ
たって滴下した。熟成を17時間行ったあと、NaOH８ｇ
(0.2mol)、エタノール90ml、水 100mlを加え、83℃にて
３時間加水分解を行った。エタノールを留去後、酢酸エ
チル 200mlで３回抽出し、HCl にて中和後、エーテル 1
00mlにて２回抽出、水洗を行い、Na2SO4にて乾燥しエー
テルを留去して濃縮物 5.8ｇを得た。収率18.1％。ガス
クロマトグラフィーによる分析の結果、目的物の純度は
67.9％であった。また酸価及び水酸基価は表10の通りで
あった。
【００６６】
【表１０】
【００６７】IR（cm-1、KBr 錠剤法） 3480 (OH伸縮) 2940、2860 (CH伸縮) 1580（カルボン酸イオン伸縮） 1010 (C-O伸縮)質量分析 (FABイオン化法) エチレングリコールモノドデシルエーテル・モノコハク
酸エーテル２Na塩由来のピーク 391 (M＋１） 413 (M＋Na) 435 (M＋２Na−１） (M＝C18H32O6Na2 の分子量） また、本発明において提案する洗浄剤組成物の処方例と
しては、以下の例が挙げられる。
酸エーテル２Na塩由来のピーク 391 (M＋１） 413 (M＋Na) 435 (M＋２Na−１） (M＝C18H32O6Na2 の分子量） また、本発明において提案する洗浄剤組成物の処方例と
しては、以下の例が挙げられる。
【００６８】処方例１：シャンプー 実施例１で合成したデシルグルコシド・コハク酸エーテルNa塩 15 ％ ヤシ油ジエタノールアミド 3 ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン 3 カチオン化セルロース（ポリマーJR400, UCC 社製） 0.5 エチレンジアミン４酢酸ジNa塩 0.1 クエン酸 0.1 メチルパラベン 0.2 香 料 0.3 色 素 微量 水 残余 上記処方でシャンプーを製造した。このシャンプーは泡
立ちがきめこまやかであり、髪にしっとりした感触を与
え、また刺激がなく、シャンプーとして好ましいもので
あった。
立ちがきめこまやかであり、髪にしっとりした感触を与
え、また刺激がなく、シャンプーとして好ましいもので
あった。
【００６９】処方例２：クリーム状洗浄剤 実施例２で合成した３−デシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル グリセリルエーテル・コハク酸エーテルNa塩 40 ％ 塩化ナトリウム 8 ポリエチレングリコール（分子量6000） 6 リチウム・マグネシウムシリケート 1 グリセリン 6 メチルパラベン 0.3 香 料 0.5 色 素 微量 水 残余 上記処方で、クリーム状洗浄剤を製造した。本洗浄剤
は、細かい感触のよい泡を作り、洗浄後肌がさっぱり、
しっとりし、良好な仕上がり感が得られ、刺激がないも
のであった。
は、細かい感触のよい泡を作り、洗浄後肌がさっぱり、
しっとりし、良好な仕上がり感が得られ、刺激がないも
のであった。
【００７０】処方例３：固形洗浄剤 実施例３で合成したドデシルジグリセリルエーテル・ コハク酸エーテルNa塩 70 ％ デキストリン 15 コーンスターチ 5 酸価チタン 0.1 香 料 0.7 水 残余 上記処方で、固形洗浄剤を製造した。本洗浄剤は、泡立
ちもよく、洗浄性も良好で、洗浄後肌にしっとりした感
触を与え、刺激のないことが認められた。
ちもよく、洗浄性も良好で、洗浄後肌にしっとりした感
触を与え、刺激のないことが認められた。
【００７１】処方例４：台所用洗剤 実施例４で合成したエチレングリコールモノドデシルエーテル・ コハク酸エーテルNa塩 20 ％ ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド 7 エタノール 5 塩化ナトリウム 5 水 残余 上記処方で台所用液体洗剤を製造した。本洗剤は泡立
ち、洗浄力も良好で、皮膚にしっとり感を与え、刺激も
認められなかった。
ち、洗浄力も良好で、皮膚にしっとり感を与え、刺激も
認められなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 亀谷 潤 千葉県市川市塩浜４−２−55−506 (56)参考文献 特開 昭49−53229（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−268397（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−67235（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−50299（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−70340（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−345698（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−504270（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 59/305 C07C 51/083 C07C 51/367 C07H 15/04 C11D 1/08 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸又は
その塩。 【化１】 〔但し、式中G ：多価アルコールより(p＋q)個の水酸基
を除いた残基を示す。ここで、 p、qはそれぞれ１以上
の正の数を示し、(p＋q)は多価アルコールにおける水酸
基の総数を超えない数である。 【化２】 ：多価アルコール残基G において除かれた p個の水酸基
が結合していた炭素原子を介して、 Gと結合する基であ
り、 mは０又は１であり、 Rは、 m＝０の場合は A(OY)
tO−を示し、 m＝１の場合は A, A(OY)tOCH2−あるいは 【化３】 で表される基を示す。ここで Aは炭素数６〜22の直鎖又
は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基もしくはアルキル
フェニル基、 Yは炭素数２〜３のアルキレン基、 tは０
〜20の数、 Bは 【化４】 又は水素原子を示す。M は水素原子、アルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭
素数２〜３のモノ、ジ若しくはトリアルカノールアンモ
ニウムイオン、炭素数１〜５のアルキル置換アンモニウ
ム又は塩基性アミノ酸基を示す。 【化５】 ：多価アルコール残基G において除かれた q個の水酸基
が結合していた炭素原子を介して、 Gと結合する基であ
る。ここで Mは前記の意味を示す。〕 - 【請求項２】 多価アルコール残基G がグリセリン、ジ
グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、 1,4−ソ
ルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、グルコース、ショ糖、マルトー
ス、トリメチロールプロパンより(p＋q)個(p、q は前記
の意味を示す）の水酸基又は還元性末端の水酸基が除か
れた残基である請求項１記載のカルボン酸又はその塩。 - 【請求項３】 多価アルコールと一般式（II） 【化６】 （式中、R'は A, A(OY)tOCH2−あるいは 【化７】 で表される基を示す。ここで A, B, Y, t は前記の意味
を示す。）で表される化合物とを酸触媒又は塩基触媒存
在下に反応させて、一般式（ＩＩＩ） 【化８】 〔式中、 Ｚは多価アルコールより p個の水酸基を除い
た残基を示す。ここでp は１以上で〔（多価アルコール
における水酸基の総数）−１〕を超えない正の数であ
る。R'は前記の意味を示す。〕で表される化合物を得、
次いでこの化合物と一般式 (IV) 又は（Ｖ） 【化９】 （式中、 Eは水素原子、低級アルキル基又は陽イオンを
示す。）で表される化合物とを塩基触媒下又は酸触媒下
反応させることを特徴とする一般式（Ｉ')で表されるカ
ルボン酸又はその塩の製造方法。 【化１０】 （式中、 R', B, G, M, p, qは前記の意味を示す。） - 【請求項４】 多価アルコールと一般式 (VI) R"X (VI) （式中、R"は A(OY)t−を示し、A, Y, t は前記の意味
を示す。 XはOH、ハロゲン原子又は−OSO3M を示し、 M
は前記の意味を示す。）で表される化合物とを酸触媒下
又は塩基触媒下にて反応させて、一般式（ＶＩＩ） 【化１１】 〔式中、Ｚ は多価アルコールより p個の水酸基を除い
た残基を示す。ここでp は１以上で〔（多価アルコール
における水酸基の総数）−１〕を超えない正の数であ
る。R"は前記の意味を示す。〕で表される化合物を得、
次いでこの化合物と一般式 (IV) 又は（Ｖ） 【化１２】 （式中、 Eは前記の意味を示す。）で表される化合物と
を酸触媒下又は塩基触媒下にて反応させることを特徴と
する一般式（Ｉ")で表されるカルボン酸又はその塩の製
造方法。 【化１３】 （式中、 R", G, M, p, q は前記の意味を示す。） - 【請求項５】 請求項１記載のカルボン酸又はその塩を
含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4318401A JP3059010B2 (ja) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | 新規カルボン酸、その塩及びその製造方法、並びに洗浄剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4318401A JP3059010B2 (ja) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | 新規カルボン酸、その塩及びその製造方法、並びに洗浄剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157400A JPH06157400A (ja) | 1994-06-03 |
| JP3059010B2 true JP3059010B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=18098746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4318401A Expired - Fee Related JP3059010B2 (ja) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | 新規カルボン酸、その塩及びその製造方法、並びに洗浄剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3059010B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9976072B2 (en) | 2014-03-26 | 2018-05-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Multicarboxylate compositions and method of making the same |
-
1992
- 1992-11-27 JP JP4318401A patent/JP3059010B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06157400A (ja) | 1994-06-03 |
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