JPH036134B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規ジアミノモノカルボン酸誘導体及
びこれを活性成分とする界面活性剤に関する。 従来、アミノ酸系界面活性剤としてアミノ酸成
分にモノアミノモノカルボン酸又はモノアミノジ
カルボン酸を用い、これらのアミノ基に長鎖脂肪
族アシル基を導入した、いわゆるＮ−長鎖アシル
アミノ酸塩が水溶性で皮膚に対して温和な作用と
良好な界面活性作用を有することから、その或る
ものについては乳化剤、洗滌剤等として実用に供
されている。一方、リジン、オルニチン、α，γ
−ジアミノ酪酸等のジアミノモノカルボン酸の
α，ω−位のアミノ基の両方もしくは一方のみを
高級脂肪酸でアシル化して界面活性剤として利用
しようとする試みも、既になされている。然るに
例えば、N〓−ラウロイルリジンに代表されるジ
アミノモノカルボン酸のモノアシル誘導体やN〓，
N〓−ジラウロイルリジンに代表されるジアミノ
モノカルボン酸のジアシル誘導体が夫々特公昭51
−28610号公報、同55−1093号公報によつて開示
されているが、これらはいずれも水に殆んど溶解
しないため実用に堪えないものである。 一方、特公昭42−11926号公報によれば、下記
一般式表示のＮ，Ｎ−ジアルキル−N′−アシル
ジアミノモノカルボン酸、その重金属塩又はその
低級アルキルエステルが界面活性剤として有用で
あると開示されている。

【式】又は

【式】 （式中、R₁，R₂はメチル基、エチル基などの低
級アルキル基、R₃は炭素数６乃至18のアシル基、
ｎは２乃至４の整数を意味する。） 該化合物は分子中のα−位又はω−位のいずれ
か一方のアミノ基が３級化され、もう一つのアミ
ノ基がアシル化されたジアミノモノカルボン酸誘
導体で、前述したジアミノモノカルボン酸のモノ
及びジアシル誘導体に比して水溶性が向上してい
るものの、本発明者の追試した結果よれば実用上
尚改善すべき欠点を有することが判明した。即
ち、後記対照例に示すように水に対する溶解度
が必ずしも十分でない、PHによる浸透力変化が
激しい、帯電防止能が弱い等が挙げられる。 本発明者はこれらの欠点を解消すべく鋭意研究
した結果、分子中の１つのアミノ基が４級化さ
れ、もう一つのアミノ基が長鎖脂肪酸によりアシ
ル化された下記一般式（）表示の新規ジアミノ
モノカルボン酸誘導体が界面活性能を損うことな
く、水に対する溶解性が著しく増大するのみなら
ず、帯電防止能に於ても優れていることを見出
し、本発明を完成した。 （式中、R¹COはC₈〜C₂₂の脂肪族アシル基、R²、
R³及びR⁴はメチル基、エチル基、スルフオプロ
ピル基又はベンジルR⁵は−Ｏ 基、−OH基、−
NH₂基又は低級アルコキシ基、Ｘ はハロゲン
アニオン、無機酸アニオン又は有機酸アニオンを
示す。但し、R⁵が−Ｏ 基のときはＸ は存在
しない。ｎは２〜４の整数を示す。） 上記一般式（）中、R¹COとしては、例えば
カプロイル、ラウロイル、パルミトイル、ステア
ロイル、オレイル、イソステアロイル、ハイドロ
キシステアロイル等の長鎖脂肪酸アシル基が挙げ
られ、又、４級化アミノ基（R²R³R⁴N −）は、
例えば、トリメチル、トリエチル、ジメチルエチ
ルなどのトリ低級アルキルアミノ基、ジメチルベ
ンジルアミノ基、ジメチルスルフオプロピルアミ
ノ

【式】等が挙げられる。 一方、カルボン酸部分（COR⁵）としては、
COOH基あるいは、CO₂ 基、メチルエステル、
エチルエステル等の低級アルキルエステル、酸ア
ミドが、又、４級化アミノ基の対イオンとして
は、例えば、Ｉ 、Cl 等ハロゲン・アニオン、
硫酸、リン酸等の無機酸アニオン、又は酢酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、モノメチル硫酸等の有機
酸アニオンが夫々挙げられる。但し、COR⁵が−
CO₂ のときは対イオンＸ は存在しない。 構成ジアミノモノカルボン酸成分としてリジ
ン、オルニチ及びα，γ−ジアミノ酪酸が挙げら
れる。 本発明の一般式（）表示の化合物の代表例を
挙げれば、次の通りである。N〓N〓N〓−トリメチ
ル−N〓−ラウロイルリジン、沃化N〓N〓N〓−トリ
メチル−N〓−ラウロイルリジンメチルエステル、
塩化N〓N〓−ジメチル−N〓−ベンジル−N〓−ラウ
ロイルリジンメチルエステル、N〓N〓−ジメチル
−N〓−スルフオプロピル−N〓−ラウロイルリジ
ンメチルエステル、N〓N〓N〓−トリメチル−N〓−
パルミトイルリジン、N〓N〓N〓−トリメチル−N〓
−ラウロイルオルニチン、塩化N〓N〓N〓−トリメ
チル−N〓−ラウロイルリジンアミド、N〓N〓N〓−
トリメチル−N〓−ラウロイルリジンメチルエス
テル硫酸塩、N〓N〓N〓−トリメチル−N〓ラウロイ
ルリジンメチルエステル・リン酸塩、N〓N〓N〓−
トリメチル−N〓−ラウロイルリジンエチルエス
テルｐ−トルエンスルフオン酸塩等。これら化合
物の製造は一般に出発原料ジアミノカルボン酸、
即ち、リジン、オルニチンあるいはα，γ−ジア
ミノ酪酸あるいはα−アミノ−カプロラクタム、
アミノピペリドン、アミノピロリドン等のジアミ
ノカルボン酸の環化誘導体に分子中の１つのア
ミノ基の長鎖アシル化、分子中のもう１つのア
ミノ基の４級化、必要により分子中のカルボキ
シル基の交換、エステル化又はアミド化反応を
必要により、アニオンＸ の交換、適宜に適用す
ることにより行なわれるが、以下にその代表的な
製造法を示す。 即ち、特公昭42−11926号公報に記載の方法に
よつて得られるＮ，Ｎ−ジアルキル−N′−アシ
ルジアミノモノカルボン酸、その級アルキルエス
テル又はアミドに塩化メチル、ヨウ化メチル等の
ハロゲン化アルキル、ベンジルクロライド等のハ
ロゲン化アラキルあるいはプロパンサルトン等を
作用させる、いわゆる４級化反応を行うことによ
り得られる。尚、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−N′−ア
シルジアミノカルボン酸を用いる場合には一般
に、カセイソーダ、カセイアルカリ等の塩基を共
存させて行われる。 又、この方法によらずとも、ジアミノモノカル
ボン酸の還化誘導体、例えばアミノカプロラクタ
ム、アミノピペリドン又はアミノピロリドンをト
リアルキル化した後開環して得られるベタイン
（更にエステル化又はアミド化してもよい）にC₈
〜C₂₂のアシル供与体を作用させることによつて
も製造取得することができる。 アシル化供与体として一般にC₈〜C₂₂の直鎖ま
たは、OH基等の置換基を有するカプリル酸、ペ
ラルゴン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸などのハロゲン化物あるいは無水物等が用
いられるが、特にこれらの塩化物が好適である。 又、任意の無機酸塩、有機酸塩を製造するには
一般には、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化
アルキル、ジメチル硫酸等のＸ を含有したアル
キル化剤で４級化反応を行う方法か、あるいは、
Ｘ をOH に変換後、新しいHXで中和するな
どにより、Ｘ 交換法により製造される。 本発明の化合物の代表例についての物理定数を
一括して表１に示す。

【表】

【表】 本発明によつて得られる化合物は、界面活性能
が大であり、その測定試験結果を表２に示す。

【表】 起泡力：試料の0.25重量％水溶液を40℃でロス
マイルス法により測定した。 表面張力：試料の0.25重量％水溶液を40℃で
duNOUYの円環法により測定し算出した。 乳化力：試料の0.25重量％水溶液10c.c.とトルエ
ン10c.c.を試験管にとり40℃に保つて倒立し
乳化させた後、５分後及び30分後に分離し
た水層の容量を示した。 浸透力：直径１インチのフエルトデイスクを試
料の0.25重量％水溶液に浸漬しフエルトデ
イスクが沈降し始めるまでの時間で示し
た。 溶解性：試料を溶媒に対し、0.25重量％添加混
合し室温及び加温して溶解性を下記の基準
で評価した。特に数字の記載のないものは
室温での結果を示し、数値は温度を示し
た。 Ｉ ：不溶又は一部不溶 Ｓ ：可溶 SH：白濁 本発明の化合物の好ましい特性は一つのアミノ
基が４級化されているために、公知化合物である
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−N′−モノアシルジアミノ
モノカルボン酸に比して水に対する溶解性が増大
し（表３）、又、PHによる物性変化が少なく（表
４）、しかも帯電防止能が優れていることである
（表５）。

【表】

【表】

【表】

【表】 単位は、固有抵抗値Ω
帯電防止能試験 試料0.125ｇを直径18cmのシヤーレーに取り、
純水50mlを加えて溶解させる。次に10cm×10cmの
各種樹脂フイルムあるいは、各種布をこの溶液に
浸漬した後、風乾する。その後、湿度65％、室温
20℃にフイルムあるいは布を数時間放置した後、
横河ヒユーレツトパツカード(株)製表面抵抗測定器
（モデル4329−Ａ）を用いて、そのフイルムある
いは布の表面抵抗を測定する。帯電防止能は、固
有抵抗値Ω（18.8×表面抵抗値Ω）で表現し、そ
の値が小さいほど帯電防止能が強いことを表わ
す。 このように、本発明の化合物（），（）は良
好な物性を示し、工業的に優れた性質を有してお
り、界面活性剤の応用分野に於て、例えば洗滌
剤、リンス基材、帯電防止剤等として広く使用す
ることができる。 以下に本発明の化合物の製造例を示す。 実施例 １ N〓，N〓−ジメチル−N〓−ラウロイルリジンメ
チルエステル10ｇをメタノール50mlに加え、撹拌
混合溶解し、これに沃化メチル7.7ｇを室温で、
滴下し、３時間反応させ、次いで55℃で、２時間
加熱反応させた。減圧下に、濃縮乾固した後、メ
タノール30mlを加え、40℃に熱時溶解し、エーテ
ル165mlを加えて、一夜放置後、析出した結晶を
濾過乾燥させて、淡黄色の沃化N〓，N〓，N〓−ト
リメチル−N〓−ラウロイルリジンメチルエステ
ル13.4ｇ（収率96.8％）を得た。 実施例 ２ 実施例１で得た沃化N〓，N〓，N〓−トリメチル
−N〓−ラウロイルリジンメチルエステル12.34ｇ
をメタノール50mlに加えて撹拌溶解し、これに
1N−水酸化ナトリウム水溶液72.3mlを加え、40
℃で２時間、更に、60℃で2.5時間加熱した。し
かる後、室温まで冷却後塩酸にて、PH３〜４に中
和し、メタノールを加えてNa濃度0.2mol／に
稀釈する。予め用意した強酸性イオン交換樹脂
（Ｈ型）200mlにSV＝２にて上記の水解反応液を
流してナトリウム及びN〓，N〓，N〓−トリメチル
−N〓−ラウロイルリジンを吸着させた。メタノ
ールを流して樹脂を洗浄し、ついで3N−アンモ
ニア水メタノール2.0で溶出し、その溶出液を
減圧下に濃縮し、ブタノール少量を加えて再び減
圧下に濃縮し、水を除く操作を２度くり返して行
い乾燥後、N〓，N〓，N〓−トリメチル−N〓−ラウ
ロイルリジン7.62ｇ（収率85.4％）を得た。メタ
ノールエーテルで再結した。 実施例 ３ N〓，N〓−ジメチル−N〓−パルミトイルリジン
メチルエステル15ｇに80mlのメタノールを加え、
加温溶解後、沃化メチル12.5ｇを加えて60℃で８
時間反応させた。反応液を実施例１と同様に処理
して淡黄色の沃化N〓，N〓，N〓−トリメチル−N〓
−パルミトイルリジンメチルエステル15.36ｇ
（収率76.8％）を得た。 実施例 ４ 実施例３で得られた沃化N〓，N〓，N〓−トリメ
チル−N〓−パルミトイルリジンメチルエステル
15.05ｇをメタノール60mlに加温溶解し、1N−苛
性ソーダ水溶液66.2mlを入れ65℃、５時間にて水
解し、2N−HClにてPH３〜４にて中和した反応
液を実施例２と同様に樹脂以降の工程を処理し
て、N〓，N〓，N〓−トリメチル−N〓−パルミトイ
ルリジン11.2ｇ（収率99.1％）を得た。 実施例 ５ N〓，N〓−ジメチル−N〓−ラウロイルリジンメ
チルエステル５ｇとベンジルクロライド５ｇとを
撹拌混合し、55℃に加熱すると漸時溶解する。約
４時間後、結晶析出し固化する。冷却後、エーテ
ル50mlを加え、結晶を分散させ、濾過、エーテル
で洗浄後、結晶をメタノール５mlに加温溶解し、
エーテ300mlを加えて再結晶させた。濾過、エー
テル洗浄し乾燥して塩化N〓，N〓−ジメチル−N〓
−ベンジル−N〓−ラウロイルリジンメチルエス
テルを得た。該結晶は吸湿性である。 実施例 ６ N〓，N〓−ジメチル−N〓−ラウロイルリジンメ
チルエステル10ｇを55℃に加温撹拌し、溶融後、
プロパンサルトン16.5ｇを加え、反応を続けると
漸次固化して来る。５時間後、アセトン20mlを加
えて、３時間加熱を続け、結晶を分散させて、室
温冷却後濾過し、更にアセトンでよく結晶を洗浄
して乾燥し、N〓，N〓−ジメチル−N〓−スルホプ
ロピル−N〓−ラウロイルリジンメチルエステル
10.5ｇ（収率79.0％）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表示されるジアミノモノ
   カルボン酸誘導体。 （式中、R¹COはC₈〜C₂₂の脂肪族アシル基、R²，
   R³及びR⁴はメチル基、エチル基、スルフオプロ
   ピル基又はベンジル基、R⁵は−Ｏ 基、−OH基、
   −NH₂基又は低級アルコキシ基、Ｘ はハロゲ
   ンアニオン、無機酸アニオン又は有機酸アニオン
   を示す。但し、R⁵が−Ｏ のときはＸ は存在
   しない。ｎは２〜４の整数を示す。） ２ 下記一般式（）で表示されるジアミノモノ
   カルボン酸誘導体を活性成分とする界面活性剤。 （式中、R¹COはC₈〜C₂₂の脂肪族アシル基、R²，
   R³及びR⁴はメチル基、エチル基、スルフオプロ
   ピル基又はベンジル基、R⁵は−Ｏ 、−OH基、−
   NH₂基又は低級アルコキシ基、Ｘ はハロゲン
   アニオン、無機酸アニオン又は有機酸アニオンを
   示す。但し、R⁵が−Ｏ のときはＸ は存在し
   ない。ｎは２〜４の整数を示す。）