CH634873A5 - Process for improving the surface-tension properties of aqueous solutions of fluorinated surfactants - Google Patents

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CH634873A5
CH634873A5 CH1545277A CH1545277A CH634873A5 CH 634873 A5 CH634873 A5 CH 634873A5 CH 1545277 A CH1545277 A CH 1545277A CH 1545277 A CH1545277 A CH 1545277A CH 634873 A5 CH634873 A5 CH 634873A5
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Robert A Falk
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenspannungseigenschaften von Lösungen kation-aktiver, anion-aktiver, nicht-ionogener, amphoterer oder gemischt-funktioneller fluorierter Tenside, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Tensidlö-sungen mindestens eine der Komponenten (1) und (2) zusetzt, worin (1) ein fluorierter Synergist der Formel The present invention now relates to a method for improving the surface tension properties of solutions of cation-active, anion-active, non-ionic, amphoteric or mixed-functional fluorinated surfactants, which is characterized in that the surfactant solutions have at least one of the components ( 1) and (2), wherein (1) is a fluorinated synergist of the formula

(Rf)nTmZ , (Rf) nTmZ,

worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Koh-lenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, n 1 oder 2, T eine zweiwertige Gruppe der Formel -R3- oder -R3SCH2CHR1-, worin R3 geradkettiges oder verzweigtes Alkylen oder Halogenalkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioal-kylen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffato-men, worin das Stickstoffatom sekundär oder tertiär ist, und Ri Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen ist, wobei T, sofern n gleich 2 ist, noch durch einen RrRest substituiert ist, Z eine neutrale oder polare Gruppe der Formeln -CONR2R4, -CN, -CONR2COR4, -SO2NR2R4, -R3O2CR2 und -CO2R2 ist, worin R2 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch -OH, -COCH3, -SH oder -CONH(CH3) substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R3 die oben angegebene Bedeutung hat, m 0,1 oder 2 ist, und, sofern m 0 ist, n nur 1 sein kann, wobei der fluorierte Synergist eine Wasserlöslichkeit von unter 0,01 Gew.-% bei 25 °C besitzt, und (2) ein Magnesiumsalz ist. wherein Rf is straight-chain or branched perfluoroalkyl having 1 to 18 carbon atoms or perfluoroalkyl having 1 to 18 carbon atoms substituted by perfluoroalkoxy having 2 to 6 carbon atoms, n 1 or 2, T is a divalent group of the formula -R3- or -R3SCH2CHR1-, in which R3 straight-chain or branched alkylene or haloalkylene with 1 to 12 carbon atoms, arylene with 6 to 12 carbon atoms, alkylene thioalkylene or alkyleneiminoalkylene with 2 to 12 carbon atoms in which the nitrogen atom is secondary or tertiary, and R 1 is hydrogen or alkyl with 1 to 12 carbon atoms, where T, if n is 2, is still substituted by an Rr radical, Z is a neutral or polar group of the formulas -CONR2R4, -CN, -CONR2COR4, -SO2NR2R4, -R3O2CR2 and -CO2R2, where R2 and R4 independently of one another are hydrogen or, optionally, mono- or polysubstituted by -OH, -COCH3, -SH or -CONH (CH3) -alkyl having 1 to 12 carbon atoms and R3 is the above en has the meaning given, m is 0.1 or 2, and, if m is 0, n can only be 1, the fluorinated synergist having a water solubility of less than 0.01% by weight at 25 ° C., and (2 ) is a magnesium salt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man der Lösung des fluorierten Tensids nur den fluorierten Synergisten zu. In a preferred embodiment of the present invention, only the fluorinated synergists are added to the solution of the fluorinated surfactant.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin das Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenspannungseigenschaften von Lösungen anion-aktiver fluorierter Tenside durch The present invention furthermore relates to the process for improving the surface tension properties of solutions of anionically active fluorinated surfactants

Zusatz eines Magnesiumsalzes zu besagten Lösungen oder durch Zugabe dieses Magnesiumsalzes zusammen mit dem fluorierten Synergisten. Add a magnesium salt to said solutions or by adding this magnesium salt together with the fluorinated synergist.

Die Oberflächenspannung kation-aktiver, anion-aktiver, s nicht-ionogener, amphoterer oder gemischt-funktioneller fluorierter Tenside wird unabhängig von der speziellen Konstitution des Tensids durch die Verwendung eines fluorierten Synergisten verbessert. Für Erläuterungszwecke lassen sich die fluorierten Tenside durch die allgemeine Formel The surface tension of cation-active, anion-active, non-ionic, amphoteric or mixed-functional fluorinated surfactants is improved regardless of the specific constitution of the surfactant by using a fluorinated synergist. For illustrative purposes, the fluorinated surfactants can be represented by the general formula

10 10th

(Rf)nAmQ , (Rf) nAmQ,

darstellen, worin Rf, n und m die oben angegebene Bedeutung haben, Q eine wasserlöslichmachende Gruppe, welche einen 15 anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Anteil bzw. eine Kombination solcher Anteile darstellt, und A ein mehrwertiges Brückenglied ist, vorzugsweise eine zweiwertige Gruppe wie Alkylen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen, alkylsubstituiertes Phenylen oder die 20 Gruppe -CöHtYCöHt-, worin Y Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylen, ferner Sauerstoff oder Schwefel, Sulfonamidoalkylen oder Carbonamidoalkylen ist. in which Rf, n and m have the meaning given above, Q is a water-solubilizing group which is an anionic, cationic, nonionic or amphoteric portion or a combination of such portions, and A is a polyvalent bridge member, preferably a divalent member Group such as alkylene with 1 to 12, preferably 1 to 4 carbon atoms, arylene, alkyl-substituted phenylene or the 20 group -CöHtYCöHt-, wherein Y is alkylene with 1 to 4 carbon atoms, preferably methylene, furthermore oxygen or sulfur, sulfonamidoalkylene or carbonamidoalkylene.

Für Q typische anionische Gruppen sind Carboxyl, Ammonium- oder Metallcarboxylat, worin das Metall ein Alkali- oder 25 Erdalkalimetall ist, insbesondere Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und dergleichen, Sulfin- oder Sulfonsäuregruppen oder deren Ammonium- oder Metallsalze oder Phosphon-(OP(OH)2> oder Phosphor-(OP(OH)3>säuregruppen oder deren Ammonium- oder Metallsalze. Für Q typische kationi-30 sehe Gruppen sind -NH2, -NHR, worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder -NR'3X, worin R'3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Anion, wie ein Halogen-, insbesondere Chlorid-, Sulfat-, Phosphat-, oder Hydroxylanion ist. Für Q typische nichtionische Gruppen sind 35 Aminoxyde und von Polyäthylenoxyd und gemischten Poly-äthylenoxyd/Polypropylenoxyd-polyolen abgeleitete Gruppen. Typische amphotere bzw. gemischte Gruppen sind z.B. Typical anionic groups for Q are carboxyl, ammonium or metal carboxylate, in which the metal is an alkali or alkaline earth metal, in particular sodium, potassium, calcium, magnesium and the like, sulfinic or sulfonic acid groups or their ammonium or metal salts or phosphonic (OP (OH) 2> or phosphoric (OP (OH) 3> acid groups or their ammonium or metal salts. Typical cationic groups for Q are -NH2, -NHR, where R is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or - NR'3X, where R'3 is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms and X is an anion, such as a halogen, in particular chloride, sulfate, phosphate or hydroxyl anion. Nonionic groups typical of Q are 35 amine oxides and of Polyethylene oxide and mixed poly-ethylene oxide / polypropylene oxide-polyols derived groups Typical amphoteric or mixed groups are, for example

O O

Î Î

40 -N®(CH3)2C2H4C0O2 bzw. -N(CH3XC2H4C02H). Unter Tensiden mit gemischten Gruppen versteht man solche fluorierte Tenside, welche im gleichen Molekül anionische und kationische, anionische und nicht-ionische, kationische und nicht-ionische, kationische und amphotere, anionische und amphotere 45 oder nicht-ionische und amphotere Anteile enthalten. Die oben erwähnten Klassen fluorierter Tenside sind auch als Beispiel in der DE-A-2 656 677 angegeben. 40 -N® (CH3) 2C2H4C0O2 or -N (CH3XC2H4C02H). Mixed group surfactants are fluorinated surfactants which contain anionic and cationic, anionic and non-ionic, cationic and non-ionic, cationic and amphoteric, anionic and amphoteric 45 or non-ionic and amphoteric components in the same molecule. The above-mentioned classes of fluorinated surfactants are also given as an example in DE-A-2 656 677.

Wie oben angegeben, kann die RrGruppe im weitesten Sinne Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, 50 ist jedoch vorzugsweise Perfluoralkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. As indicated above, the Rr group can be broadly perfluoroalkyl of 1 to 18 carbon atoms, but 50 is preferably perfluoroalkyl of 5 to 12 carbon atoms.

Es sei bemerkt, dass in einigen Fällen mehr als eine Rr Gruppe an eine einzige Q-Gruppe gebunden sein kann und in anderen Fällen eine einzige Rf-Gruppe an mehr als eine 55 Q-Gruppe oder irgendeine Anzahl durch eine einzige Q-Gruppe an mehr als eine polare löslichmachende Gruppe gebunden sein kann. It should be noted that in some cases more than one Rr group may be attached to a single Q group and in other cases a single Rf group may be bound to more than one 55 Q group or any number by a single Q group to more can be bound as a polar solubilizing group.

Die synergistische Komponente endet in einer kovalent gebundenen Gruppe -TmZ, die an sich nicht kritisch ist. Die 60 Gesamtlöslichkeitseigenschaften, wie durch die gegenseitige Beziehung zwischen den Anteilen Rf, T und Z bestimmt, sind bei der Einstellung der Wirksamkeit des Synergisten von Bedeutung. Im allgemeinen muss die Kombination des fluorierten Rests und der Endgruppe so ausgeglichen sein, dass die Lös-65 lichkeit des besagten Synergisten in Wasser bei 25 °C äusserst klein ist, im allgemeinen unter 0,01 Gew.-%. Im Falle von Rr Tensid/Rf-Synergist-Formulierungen sollte die Löslichkeit der Formulierung mindestens 0,1 Gew.-% betragen und, um für die The synergistic component ends in a covalently bound group -TmZ, which is not critical in itself. The 60 total solubility properties, as determined by the mutual relationship between the proportions Rf, T and Z, are important in adjusting the effectiveness of the synergist. In general, the combination of the fluorinated residue and the end group must be balanced so that the solubility of the said synergist in water at 25 ° C. is extremely small, generally below 0.01% by weight. In the case of Rr surfactant / Rf synergist formulations, the solubility of the formulation should be at least 0.1% by weight and in order for the

634873 4 634873 4

vorliegende Erfindung geeignet zu sein, eine Oberflächenspan- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die wäss-nung unter 28 dyn/cm, vorzugsweise unter 23 dyn/cm, in Was- rige Tensidformulierung mit verbesserten Oberflächeneigen-ser/Lösungsmittel-Lösung ergeben. schaften, welche ein Gemisch aus einem kation-aktiven, anion- The present invention is also suitable for being a surface chip. The subject matter of the present invention is furthermore the watering below 28 dynes / cm, preferably below 23 dynes / cm, in aqueous surfactant formulation with improved surface properties / solvent solution. which are a mixture of a cation-active, anionic

Die fluorierte synergistische Verbindung besitzt im allge- aktiven, nicht-ionogenen, amphoteren oder gemischt-funktio-meinen eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser, aber in Gegen- s nellen fluorierten Tensid und mindestens eine der Komponen-wart des fluorierten Tensids eine erhöhte Löslichkeit. Der ten (1) und (2) enthält, worin (1) ein fluorierter Synergist der wesentliche Punkt der Erfindung besteht darin, dass man für Formel Zwecke der Erfindung verschiedenartige fluorierte Tenside verwenden kann, die keine idealisierten oberflächenaktiven (Rf)nTmZ , The fluorinated synergistic compound has a very low solubility in water in the generally active, non-ionogenic, amphoteric or mixed function, but in contrast to other fluorinated surfactants and at least one of the components of the fluorinated surfactant it has an increased solubility. The (1) and (2), wherein (1) a fluorinated synergist is the essential point of the invention is that one can use various fluorinated surfactants for formula purposes of the invention which do not have idealized surface-active (Rf) nTmZ,

Eigenschaften besitzen. Der synergistische Zusatzstoff ermög- io licht in wirksamer Weise ausgeprägt überlegene Oberflächen- worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis eigenschaften in den so erhaltenen Formulierungen. 18 Kohlenstoffatomen oder mit Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Koh- Possess properties. The synergistic additive effectively enables markedly superior surfaces, in which Rf straight-chain or branched perfluoroalkyl with 1 to properties in the formulations thus obtained. 18 carbon atoms or with perfluoroalkoxy with 2 to 6 carbon atoms

Der Hauptbestandteil dieser Formulierungen kann folglich lenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenein fluoriertes Tensid sein, das man nicht wegen seiner beson- Stoffatomen, n 1 oder 2, T eine zweiwertige Gruppe der Formel deren Oberflächeneigenschaften, sondern wegen seiner synthe- is -R3- oder -R3SCH2CHR1-, worin R3 geradkettiges oder ver-tischen Zugänglichkeit und unter wirtschaftlichen Aspekten zweigtes Alkylen oder Halogenalkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffauswählt. Dabei kann dieses ein Gemisch fluorierter, von Telo- atomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen, Alkylenthioal-meren abgeleiteten Endgruppen von C4F9- bis C14F29- e'nthal- kylen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffato-ten, sich von fluorierten Tensiden mit stark verzweigten End- men, worin das Stickstoffatom sekundär oder tertiär ist, und Ri gruppen ableiten, die im allgemeinen keine guten Oberflächen- 20 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, eigenschaften aufweisen, oder teilweise auch durch Wasser- wobei T, sofern n gleich 2 ist, noch durch einen Rf-Rest substitu-stoff oder Chlor substituiert sein. iert ist, Z eine neutrale oder polare Gruppe der Formel The main constituent of these formulations can consequently be a perfluoroalkyl with 1 to 18 carbons substituted by a fluorine atom, which is not a fluorinated surfactant because of its particular substance atoms, n 1 or 2, T a divalent group of the formula whose surface properties, but because of its synthesis -R3- or -R3SCH2CHR1-, wherein R3 selects straight-chain or vertical accessibility and, from an economic point of view, branched alkylene or haloalkylene having 1 to 12 carbon. This can be a mixture of fluorinated end groups derived from telatoms, arylenes with 6 to 12 carbon atoms, alkylene thioalmeres of C4F9- to C14F29-en'alkylene or alkyleneiminoalkylenes with 2 to 12 carbon atoms, from fluorinated surfactants with strongly branched terms, in which the nitrogen atom is secondary or tertiary, and derive groups which generally have no good surface properties, hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms, or have properties in some cases by water, where T, if n is 2, it may also be substituted by an Rf radical or chlorine. is Z, a neutral or polar group of the formula

Da der Synergist neutral ist, ist er mit anion-aktiven, kation- -CONR2R4, -CN, -CONR2COR4, -SO2NR2R4, -R3O2CR2 und aktiven, nicht-ionogenen oder amphoteren Konstitutionen ver- -CO2R2, wobei R2 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff träglich, welche sämtlich Formulierungen mit verbesserten 25 oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch -OH, Eigenschaften ergeben. Dies erlaubt die Wahl eines fluorchemi- -COCH3, -SH oder -CONH(CH3) substituiertes Alkyl mit 1 bis sehen Tensidtyps für eine Anwendung unabhängig von dessen 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R3 die oben angegebene Oberflächeneigenschaften und eher auf der Grundlage seines Bedeutung hat, m 0,1 oder 2 ist und, sofern m 0 ist, n nur 1 sein Preises und seiner Zugänglichkeit. kann, wobei der fluorierte Synerist eine Wasserlöslichkeit von Since the synergist is neutral, it is -CO2R2 with anion-active, cation- -CONR2R4, -CN, -CONR2COR4, -SO2NR2R4, -R3O2CR2 and active, non-ionic or amphoteric constitutions, whereby R2 and R4 independently of one another hydrogen inert, which all formulations with improved 25 or optionally single or multiple by -OH, properties. This allows the choice of a fluorochemically -COCH3, -SH or -CONH (CH3) substituted alkyl with 1 to 10 surfactant types for an application regardless of its 12 carbon atoms and R3 has the surface properties given above and is based on its meaning, m 0, 1 or 2 and, if m is 0, n is only 1 its price and accessibility. where the fluorinated syner is a water solubility of

Die fluorchemischen Synergisten sind im allgemeinen bil- 30 unter 0,01 Gew.-% bei 25 °C besitzt, und (2) ein Magnesiumsalz lige Produkte, die chemisch leicht zugänglich sind. Sie können ist. The fluorochemical synergists are generally less than 0.01% by weight at 25 ° C, and (2) a magnesium salt product which is easily accessible chemically. You can is.

ebenfalls ein Gemisch fluorierter, von Telomeren abgeleiteten Von besonderem Interesse sind solche Formulierungen, die Endgruppen von C4F9- bis C14F29-, vorzugsweise jedoch die ein Gemisch der fluorierten Tenside und der fluorierten Syner-niederen, löslicheren Homologen enthalten. Während die Syn- gisten, bzw. ein Gemisch aus einem anion-aktiven fluorierten ergisten verschiedene Funktionstypen aufweisen können, sind 35 Tensid und einem Magnesiumsalz bzw. ein Gemisch aus einem die wirksamsten Synergisten neutral und enthalten trotzdem anion-aktiven fluorierten Tensid, einem fluorierten Synergisten stark polare Funktionen und besonders bevorzugt polare Funk- und einem Magnesiumsalz enthalten. likewise a mixture of fluorinated, derived from telomeres. Of particular interest are those formulations which contain end groups from C4F9 to C14F29, but preferably which contain a mixture of the fluorinated surfactants and the fluorinated Syner-lower, more soluble homologues. While the synergists, or a mixture of an anion-active fluorinated ergist, can have different functional types, 35 surfactant and a magnesium salt or a mixture of one of the most effective synergists are neutral and nevertheless contain anion-active fluorinated surfactant, a fluorinated synergist contain strongly polar functions and particularly preferably polar radio and a magnesium salt.

tionen, die durch Wasserstoffbrückenbindung löslich gemacht Weiterhin werden solche Formulierungen bevorzugt, werden können. Stark saure oder basische, korrosive oder welche ein Alkalisalz des anion-aktiven fluorierten Tensids flüchtige oder sonst instabile fluorchemische Derivate sind als « sowie pro Tensidäquivalent 0,1 bis 5 Äquivalente eines Magne-Synergisten für Zwecke dieser Erfindung nicht zu empfehlen. siumsalzes, vorzugsweise Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin ein Verfahren Magnesiumchlorid und Magnesiumacetat, enthalten. Magnesi-zur Erniedrigung der Oberflächenspannung einer wässrigen umsulfat ist besonders bevorzugt. ions that are made soluble by hydrogen bonding. Furthermore, such formulations are preferred. Strongly acidic or basic, corrosive or which volatile or otherwise unstable fluorochemical derivatives of an alkali salt of the anion-active fluorinated surfactant are not recommended as «as well as 0.1 to 5 equivalents of a Magne synergist per surfactant equivalent for the purposes of this invention. siumsalzes, preferably magnesium sulfate, magnesium nitrate, the subject of this invention is also a process magnesium chloride and magnesium acetate. Magnesi for lowering the surface tension of an aqueous sulfate is particularly preferred.

Lösung eines Alkalimetallsalzes eines anion-aktiven fluorierten Die so erhaltenen, in der vorliegenden Erfindung beschrie-Tensids, bei dem man pro Gewichtsäquivalent anion-aktiven « benen Formulierungen aus fluoriertem Synergisten, fluorier-Tensids 0,1 bis 5 Gewichtsäquivalente eines Magnesiumsalzes, tem Tensid und Magnesiumsalz lassen sich vorteilhaft anstelle vorzugsweise Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesi- herkömmlicher Tenside für alle Zwecke verwenden, für die her-umchlorid und Magnesiumacetat, einsetzt. kömmliche fluorierte Tenside empfohlen werden. Natürlich Solution of an alkali metal salt of an anion-active fluorinated surfactant thus obtained, described in the present invention, in which 0.1 to 5 weight equivalents of a magnesium salt, surfactant and Magnesium salt can advantageously be used instead of preferably magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium conventional surfactants for all purposes for which umchloride and magnesium acetate are used. conventional fluorinated surfactants are recommended. Naturally

Obwohl alle genannten Magnesiumsalze die Oberflächen- werden bei in Betracht kommenden Spezialfällen verschiedene Spannung sehr wirksam erniedrigen, wird Magnesiumsulfat im 5d Synergist/Tensid-Gemische vorzuziehen sein. Während beiHinblick auf seine Wirtschaftlichkeit und die geringe Korro- spielsweise von kation-aktiven oder anion-aktien Tensiden sion bevorzugt. Von wirtschaftlichen Standpunkten her ist es ableitende Formulierungen eine besondere Substantivität auf-ebenfalls vorzuziehen, das Magnesiumsalz in einer Menge von weisen können, werden gegebenenfalls amphotere oder nicht-1 bis 4 Gewichtsäquivalenten pro Gewichtsäquivalent des ionogene Fluortenside eher wegen ihrer Verträglichkeit mit anion-aktiven Tensids zu verwenden, und besonders bevorzugt 55 dem Gesamtansatz bevorzugt. Berücksichtigung der thermi-in einer Menge von 1,5 bis 2,5 Gewichtsäquivalenten. Weiterhin sehen oder hydrolytischen Stabilität kann zur Wahl besonders erniedrigt das Magnesiumsalz die Oberflächenspannung am stabiler Funktionstypen sowohl für den Synergisten als auch wirksamsten, wenn man für die Tensidlösung destilliertes oder das Tensid führen, z.B. bei sauren Galvanisierbädern; sich von entionisiertes Wasser bzw. Wasser niedriger Härte, d.h. Wasser nicht-ionogenen Tensiden ableitende Formulierungen können mit einem Mineralgehalt unter 5 mg/1, mit anderen Worten mit 60 speziell in nicht-wässrigen oder wenig schäumenden Ansätzen weniger als 5 ppm (parts per million - Teile pro Million) Mine- Verwendung finden; sich von kation-aktiven Tensiden ablei-ralien verwendet. tende Formulierungen können einen besonders starken Syner- Although all of the magnesium salts mentioned reduce the surface tension very effectively in the special cases under consideration, magnesium sulfate in the 5d synergist / surfactant mixture will be preferable. While preferred in view of its economy and the low corrosion of cation-active or anionic surfactants. From an economic point of view, it is preferable to use formulations with a particular substantivity, which can be shown in an amount of magnesium salt, if necessary amphoteric or non-1 to 4 weight equivalents per weight equivalent of the ionogenic fluorosurfactant are due to their compatibility with anionic surfactants use, and particularly preferably the overall approach. Taking into account the thermi in an amount of 1.5 to 2.5 weight equivalents. Furthermore, to see or hydrolytic stability, the magnesium salt can be particularly lowered, the surface tension on the stable functional types both for the synergist and also most effective when distilled or the surfactant is used for the surfactant solution, e.g. in acidic electroplating baths; deionized water or water of low hardness, i.e. Water non-ionic surfactant formulations with a mineral content below 5 mg / 1, in other words with 60, especially in non-aqueous or low-foaming batches, less than 5 ppm (parts per million) can be used; uses cationic surfactants. formulations can create a particularly strong synergy

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders wirksam gismus mit Desinfektionsmitteln zeigen. Diese Beispiele stellen für Lösungen von fluorierten anion-aktiven Tensiden, unabhän- lediglich Hinweise auf synergistische Formulierungen dar, und gig von deren chemischer Konstitution. Als anion-aktive fluo- 65 die bevorzugten Formulierungen sollte man mit gebührender rierte Tenside werden Carbonsäuren und deren Salze, Sulfon- Beachtung des jeweiligen Anwendungszwecks auswählen, säuren und deren Salze, Phosphonate, Phosphate und deren Ebenso wie herkömmliche fluorchemische Tenside sind diese Salze bevorzugt. Formulierungen nützlich zur Verbesserung oder zur Verlei- The method according to the invention is particularly effective when used with disinfectants. These examples represent solutions of fluorinated anion-active surfactants, independent of indications of synergistic formulations, and gig of their chemical constitution. As the anion-active fluo- the preferred formulations should be selected with appropriate surfactants, carboxylic acids and their salts, sulfone taking into account the respective application purpose, acids and their salts, phosphonates, phosphates and their salts. Like conventional fluorochemical surfactants, these salts are preferred. Formulations useful for improvement or for comparison

hung von Eigenschaften wie Benetzung, Durchdringung, Verlauf, Egalisierung, Schaumstabilität, Fliesseigenschaften, Emul-gierung, Dispergierung sowie öl- und Wasserabstossung. Zahlreiche Anwendungen, von denen einige weiter unten angegeben sind, beruhen auf diesen besonderen Eigenschaften. Die Anwendungen werden zwar für ein bestimmtes Verwendungsgebiet vorgeschlagen, aber eine allgemeine Anwendbarkeit jedes Mittels für andere Zwecke ist anzunehmen. Properties such as wetting, penetration, flow, leveling, foam stability, flow properties, emulsification, dispersion and oil and water repellency. Numerous applications, some of which are given below, are based on these special properties. Although the applications are proposed for a specific area of use, it is assumed that each agent is generally applicable for other purposes.

Kunststoff- und Kautschukindustrie Plastic and rubber industry

- Emulgator zur Polymerisation, insbesondere von Fluormonomeren - Emulsifier for polymerization, especially fluoromonomers

- Als Latexstabilisator - As a latex stabilizer

- Zur Förderung der Bildung von Agglomeraten aus pulverför-migen Fluorkohlenstoffpolymeren - To promote the formation of agglomerates from powdered fluorocarbon polymers

- In synergistischen Gemischen mit Kohlenwasserstofftensiden zur Benetzung energiearmer Oberflächen, einschliesslich Natur- und Synthesekautschuk, Harze und Kunststoffe - In synergistic mixtures with hydrocarbon surfactants for wetting low-energy surfaces, including natural and synthetic rubber, resins and plastics

- Als Hilfsmittel in Schaumanwendungen und als Schäummittel, um die Leckortung zu erleichtern - As an aid in foam applications and as a foaming agent to facilitate leak detection

- Als Schaumzusatz, um den Verlauf, das Kriechen und den Randaufbau einzustellen - As a foam additive to adjust the flow, creep and edge structure

- Als Entformungsmittel für Silikone und dergleichen - As a mold release agent for silicones and the like

- In Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Stoffen - In processes for the production of refractory materials

- Als Schutzfilmbildner gegen Beschlagen - As a protective film against fogging

- Zusatzstoff zur Beseitigung von Lufteinschlüssen in Kunststoffschichtkörpern - Additive to remove air pockets in plastic laminates

- Netzmittel für Harzformen zwecks Konturenschärfe und Festigkeit - Wetting agent for resin molds for sharpness and firmness

- Heissschmelzzusatz zwecks öl- und Fettabstossung - Hot melt additive for oil and fat rejection

- Harzzusatz zur Verbesserung der Füllstoffbenetzung und -bindung - Resin additive to improve filler wetting and binding

- Fliessmittel bei der Extrusion heisser Schmelzen: Verlauf, Gleichförmigkeit, Kraterverhinderung - Superplasticizer in the extrusion of hot melts: flow, uniformity, crater prevention

- Ätzhilfsmittel für Harze - Etching aids for resins

- Entformungsmittel, Formentnahmemittel - mold release agents, mold removal agents

- Verzögerer der Wanderung bzw. Verdunstung von Weichmachern - Retarders of migration or evaporation of plasticizers

- Eingebautes Antistatikum für Polyolefine - Built-in antistatic for polyolefins

- Blockierungsgegenmittel für Polyolefine - Blocking antidote for polyolefins

Erdölindustrie Petroleum industry

- Benetzungshilfsmittel für ölbohrlochbehandlungen, Bohrschlämme - Wetting aids for oil well treatments, drilling muds

- Als Filmverdunstungshemmstoff bei Benzin, Düsenkraftstoff, Lösungsmitteln und Kohlenwasserstoffen - As a film evaporation inhibitor for petrol, jet fuel, solvents and hydrocarbons

- Schmier- und Schneidölverbesserer zur Förderung der Eindringzeiten - Lubricant and cutting oil improver to promote penetration times

- In Hochdruckschmiermitteln - In high pressure lubricants

- Auffangmittel für Ölauslauf - Collecting agent for oil spill

- Zusatz zur Verbesserung der tertiären Ölgewinnung aus Bohrlöchern - Additive to improve tertiary oil production from boreholes

Textil- und Lederindustrien Textile and leather industries

- Schmutzablösungs- und Schmutzabweisungsmittel - dirt release and dirt repellant

- öl/wasser-abstossende Textil- und Lederbehandlung - Oil / water repellent textile and leather treatment

- Netzmittel zur Verbesserung oder Bedeckung und Durchdringung von Substratporen - Wetting agents to improve or cover and penetrate substrate pores

- Entschäumer für Textilbehandlungsbäder - Defoamers for textile treatment baths

- Netzmittel für die Einheitlichkeit der Ausrüstung auf fertigem Garn - Wetting agent for the uniformity of the equipment on finished yarn

- Eindringmittel für Ausrüstungen auf Kabeln und Fasern mit hohem Denier - Penetrant for equipment on cables and fibers with high denier

- Emulgator/Gleitmittel für Faserausrüstungen - Emulsifier / lubricant for fiber finishing

- Reinigungs-/Metallbehandlungsmittel für Polymerisationsapparate - Cleaning / metal treatment agents for polymerizers

- Fliessmittel zum Verspinnen heisser Schmelzen und Lösungen - Superplasticizer for spinning hot melts and solutions

634873 634873

- Zusatz zu Gewebeausrüstungen für Verlauf und Einheitlichkeit - Addition to fabric equipment for flow and uniformity

- Netzmittel zum Färben - wetting agent for dyeing

- Eindringhilfsmittel für Bleichen - Bleach penetrant

- Netzmittel für Bindemittel in Vliesstoffen - Wetting agent for binders in nonwovens

Anstrich-, Pigment und Ausrüstungsindustrien Painting, pigment and finishing industries

- Egalisier- und Kraterverhinderungshilfsmittel für Ausrüstungen und Anstrichmittel - Leveling and crater prevention aids for equipment and paints

- Hilfsmittel zur Kontrolle der Anschmutzung - Aids to control contamination

- Mittel zur differenzierten Kontrolle der Verdunstung von Lösungsmitteln - Means for differentiated control of the evaporation of solvents

- Verlaüfmittel für Bodenwachse - leveling agent for floor waxes

- Hilfsmittel für Wachse zur Verbesserung der öl- und Wasserabstossung - Tools for waxes to improve oil and water repellency

- Haftverbesserer für ölige oder fettige Oberflächen - Adhesion improver for oily or greasy surfaces

- Zur Bekämpfung von Pigmentflotationsproblemen - To combat pigment flotation problems

- Verbesserer für Automobillacke auf der Grundlage von Überzügen auf Wasserbasis, in denen die Pigmente reaktionsunfähig gemacht werden - Improvers for automotive paints based on water-based coatings in which the pigments are rendered non-reactive

- Pigmentmahlhilfsmittel, um die Benetzung, Dispergierung und Entwicklung der Farbe zu fördern - pigment grinding aids to promote the wetting, dispersion and development of the color

- Schaumbildende Substanz bei der Aufbringung von Farbstoffen und Druckfarben - Foam-forming substance when applying dyes and printing inks

- Elektrolytische Umkehrüberzüge - Reverse electrolytic coatings

Bergbau und metallverarbeitende Industrien Mining and metalworking industries

- In Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Eigenschaften - In cleaning agents to improve the properties

- Zusatz bei der Reinigung mit Lösungsmitteln - Additive when cleaning with solvents

- Zusatz zu Metallbeizbädern zur Verbesserung der Badstandzeit und Säureablauge - Addition to metal pickling baths to improve bath life and acid drain

- Zusatz bei der galvanischen Verchromung: Verringerung der Oberflächenspannung, Schäumen - Additive for galvanic chrome plating: reduction of surface tension, foaming

- Zusatz zu Lötflussmitteln, insbesondere für elektronische Schaltungen - Additive to soldering flux, especially for electronic circuits

- Überzugsschutzmittel (Anlaufschutz, Fettabstossung) - protective coating (tarnish protection, grease rejection)

- Korrosionsschutzmittel - anti-corrosion agents

- Zusatz zur Ätzlösung, um die Konturenschärfe zu verbessern - Additive to the etching solution to improve the sharpness of the contours

- Zur Bildung von nicht-beschlagenden Filmen und kondensationsabweisenden Oberflächen - For the formation of non-fogging films and condensation-repellent surfaces

- Kunststoffzwischenschicht- und Silikonätzmitteltechnik - Plastic interlayer and silicone etchant technology

- In Lötflussmitteln für die Mikroelektronik, um das Schäumen zu verringern - In soldering fluxes for microelectronics to reduce foaming

- In chemischen Aufrauhungsmittellösungen vor der Verzinlkung - In chemical roughening agent solutions prior to galvanizing

- Als Kolloiddispergierhilfsmittel für magnetische Feststoffe - As a colloid dispersion aid for magnetic solids

- Schutzüberzüge für Aluminium und als Mittel zur Verhinderung des Festklemmens - Protective coatings for aluminum and as a means of preventing jamming

- Netzmittel zur Kupfererzauslaugung und als Schaumaufbereitungsmittel - Wetting agent for copper ore leaching and as a foam preparation agent

- Zur Förderung der Erzbenetzung und zum schnelleren Aufbrechen der Oxydschutzschicht - To promote ore wetting and to break open the oxide protective layer faster

Pharmazeutische Industrie Pharmaceutical Industry

- Zur Verbesserung der Eigenschaften und des Eindringens von Mikrobenbekämpfungsmitteln - To improve the properties and penetration of microbial agents

- Zur Verbesserung der Eigenschaften von Biochemikalien, Bioziden, Algiziden, Bakteriziden und Bakteriostatika - To improve the properties of biochemicals, biocides, algicides, bactericides and bacteriostatics

- Zur Verbesserung der Festigkeit und Homogenität und zur Verringerung der Permeabilität eingekapselter Stoffe - To improve strength and homogeneity and to reduce the permeability of encapsulated substances

- Zur Emulgierung fluorchemischer Blutersatzstoffe - For the emulsification of fluorochemical blood substitutes

Land- und Forstwirtschaft Agriculture and Forestry

- Netzmittel für Herbizide, Fungizide, Unkrautvertilgungsmittel, Hormonwachstumsregler, Parasitenvertilgungsmittel, Insektizide, Germizide, Bakterizide, Nematozide, Mikrobio-zide, Abblattungsmittel und Düngemittel - Wetting agents for herbicides, fungicides, weed killers, hormone growth regulators, parasite killers, insecticides, germicides, bactericides, nematocides, microbicides, exfoliating agents and fertilizers

- Als Bestandteil in chemischen Sterilisiermitteln, Insektenschutzmitteln und -giften - As a component in chemical sterilizers, insect repellents and poisons

5 5

s io s io

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20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

634873 634873

- Für Spritzpulver aus Schädlingsbekämpfungsmitteln und chemischen Pulvern - For wettable powders from pesticides and chemical powders

- Korrosionsschutzmittel für Chemikalienauftragsgeräte - Corrosion protection agent for chemical application devices

- Laubnetzmittel - foliar wetting agent

- Netzzusatz bei der Viehwäsche oder zur Benetzung von Schafhäuten bei der Entsalzung - Network additive for washing cattle or for wetting sheep skins during desalination

- Netzhilfsmittel bei der Herstellung von Sperrholzfurnier - Wetting aids in the production of plywood veneer

- Durchdringungsmittel beim Tränken mit Konservierungsmitteln - Penetrant when soaking with preservatives

- Verfaserungshilfsmittel - Fiber aids

- Zur Reinigung von Rohren beim Papiermachen und Färben - For cleaning pipes when making paper and dyeing

- Fett/Öl-Abstossungsmittel für Papier - Grease / oil repellant for paper

Brandbekämpfung Firefighting

- Netzmittel zur Bekämpfung von Waldbränden - Wetting agents to fight forest fires

- Bestandteil von AFFF-Löschmitteln (aqueous film-forming extinguishing agents (foams) = wässrige filmbildende Löschmittel [Schäume]) - Part of AFFF extinguishing agents (aqueous film-forming extinguishing agents (foams) = aqueous film-forming extinguishing agents [foams])

- Bestandteil von Fluorproteinschäumen - Part of fluoroprotein foams

- Zusätze zu chemischen Trockenlöschmitteln - Additives to chemical extinguishing agents

- Mittel in Löschern vom Aerosoltyp - Agents in aerosol type extinguishers

- Netzmittel für Beregnungswasser - wetting agent for sprinkling water

Automobile, Gebäudeunterhalt und Reinigung Automobiles, building maintenance and cleaning

- Netzmittel für Reinigungsformulierungen - Wetting agent for cleaning formulations

- Zusatz zu alkalischen Reinigungsmitteln - Additive to alkaline cleaning agents

- Glasreinigungsmittel - glass cleaner

- Netzmittel für Automobilwachse - Wetting agent for automotive waxes

- Hilfsmittel zur Verbesserung der Öl/Wasser-Abstossung von Wachs - Tools to improve the oil / water repellency of wax

- Schmiermittel/Korrosionshemmstoff für Frostschutzmittel - Lubricant / corrosion inhibitor for antifreeze

- Spülhilfe beim Autowaschen - Washing aid when washing the car

- In chemischen Reinigungsformulierungen und Lösungsmittelreinigern zur Wasserverdrängung und zum Schäumen. Gegebenenfalls Verbesserung der Schmutzsuspension und Verminderung der Wiederablagerung - In chemical cleaning formulations and solvent cleaners for water displacement and foaming. If necessary, improve the dirt suspension and reduce the redeposition

- Schäummittel zur Rohrreinigung - Foaming agent for pipe cleaning

- Schutzfilmbildner gegen Beschlagen auf Glas und Kunststoffen - Protective film formers against fogging on glass and plastics

- In Schäumen zur Staubniederhaltung - In foams for dust control

- Reiniger für Gebäudefassaden - Building facade cleaners

- Für saure Betonreinigungsmittel - For acidic concrete cleaning agents

- Lufteinschleppmittel für Leichtbeton - Air entraining agent for lightweight concrete

- Blasenbildner, um den Luftweg in Ventilationssystemen zu verfolgen - Bubble generator to track the airway in ventilation systems

Haushalts-, kosmetische und Körperpflegemittel Household, cosmetic and personal care products

- Spülhilfsmittel beim Geschirrabwaschen - Aid for washing dishes

- Flüssige Politurformulierungen - Liquid polish formulations

- Verlaufsmittel für Bodenpolitur - Leveling agent for floor polish

- Zusatzstoff für alkalische Backofenreinigung - Additive for alkaline oven cleaning

- Synergistischer Verbesserer für Desinfektionsmittel - Synergistic disinfectant improver

- Teppichreinigungsmittel - carpet cleaning agents

- Synergistisches Netzmittel in Waschmittelformulierungen - Synergistic wetting agent in detergent formulations

- Zusatzstoff für Schutzüberzüge auf Metallen (Anlaufschutz, Fettschutz) - Additive for protective coatings on metals (tarnish protection, grease protection)

- Verbesserer für Glanz und antistatisches Verhalten - Improver for shine and antistatic behavior

- Bestandteil von Haarwaschmitteln - Part of shampoo

- Bestandteil von Rasierschaum - Part of shaving cream

- Bestandteil von öl- und wasserabstossenden kosmetischen Pudern - Part of oil and water repellent cosmetic powders

- Bestandteil von Haut- und Haarwässern oder -cremen - Part of skin and hair lotions or creams

- Bestandteil von Hautschutzcremen - Part of skin protection creams

Photographie und graphisches Gewerbe Photography and graphic arts

- Druckfarbenzusatz zum Verlauf und zur Egalisierung der Farbe, sowohl wässrig als auch auf Lösungsmittelbasis - Printing ink additive for leveling and leveling the color, both aqueous and solvent-based

- Netzmittel für Schreibtinten - Wetting agent for writing inks

- Zur Bekämpfung des Schwimmens und Aufschwimmens von Pigment in Druckfarben - To combat the swimming and floating of pigment in printing inks

- Zur Bildung von farbabweisenden Oberflächen auf wasserfreien Offsetplatten oder elektrographischen Beschichtungen s - Verhinderung von Runzelkorn in Gelatineschichten und Verbesserung der Gleichmässigkeit - For the formation of color-repellent surfaces on water-free offset plates or electrographic coatings s - Prevention of wrinkle grain in gelatin layers and improvement of uniformity

- Hilfsmittel zum Filmtrocknen - Aids for film drying

- Verbesserung von Filmgüssen und Verringerung von «Kontraktionsflecken» - Improvement of film castings and reduction of «contraction spots»

10 - Hilfsmittel zum Benetzen, Egalisieren und Verhindern von Kraterbildung 10 - Tools for wetting, leveling and preventing crater formation

- Tensid für Entwicklerlösungen - Surfactant for developer solutions

- Photoemulsionsstabilisator - Photoemulsion stabilizer

- Verhinderung des Verbackens von Photoschmiermitteln 15 - Giesshilfsmittel bei der Herstellung mehrschichtiger Filmelemente - Prevention of caking of photo-lubricants 15 - Casting aids in the production of multilayer film elements

- Antistatisches Netzmittel für Filmgüsse - Antistatic wetting agent for film castings

- Antischleiermittel für Filme - Antifoggants for films

- Bindemittel für Füllstoffe und Fluorpolymerfilme - Binder for fillers and fluoropolymer films

20 - In Beschichtungen für nematische Flüssigkristallzellen 20 - In coatings for nematic liquid crystal cells

Die unten angegebenen Säuren sowie deren Alkalimetallsalze sind erläuternde Beispiele für bei den erfindungsgemäs-sen Formulierungen in Frage kommende anion-aktive RrTen-25 side. Carboxylat und Sulfonat werden als anionische Gruppen bevorzugt. Das anion-aktive Tensid soll im allgemeinen 30-65% an Kohlenstoff gebundenes Fluor enthalten, um geeignete Lös-lichkeitseigenschaften zu erzielen. Das anion-aktive Tensid kann als freie Säure oder als deren Alkali-, Ammonium- oder 30 substituiertes Ammoniumsalz vorliegen. Die unten in Klammern angegebenen Nummern weisen auf Patentschriften hin, in denen die jeweils bezeichnete Verbindungsklasse umfassender offenbart ist. The acids listed below and their alkali metal salts are illustrative examples of anion-active RrTen-25 side which are suitable for the formulations according to the invention. Carboxylate and sulfonate are preferred as anionic groups. The anionic surfactant should generally contain 30-65% carbon-bonded fluorine in order to achieve suitable solubility properties. The anion-active surfactant can be present as a free acid or as its alkali, ammonium or substituted ammonium salt. The numbers given in parentheses below indicate patent specifications in which the class of compound in question is more fully disclosed.

35 Carbonsäuren und deren Salze RfCOOH 35 carboxylic acids and their salts RfCOOH

Rf(CH2),.2oCOOH 4o RfO(CF2)2.2oCOOH Rf (CH2),. 2oCOOH 4o RfO (CF2) 2.2oCOOH

RfO(CF2)2_20(CH2)2_2oCOOH RfO(CH2),.20COOH RfS02N(C2Hs)CH2C00H Rf0(CF20)3CF2C00H 45 RfO fCFiCFO\ CF2COOH RfO (CF2) 2_20 (CH2) 2_2oCOOH RfO (CH2),. 20COOH RfS02N (C2Hs) CH2C00H Rf0 (CF20) 3CF2C00H 45 RfO fCFiCFO \ CF2COOH

l L l L

Rf0[CF(CF3)CF20]CF(CF3)C0N(CH3) Rf0 [CF (CF3) CF20] CF (CF3) C0N (CH3)

I I.

50 CH2COOH 50 CH2COOH

(C2F5)2(CF3)CCH2COOH Ci0Fi9OC6H4CON(CH3)CH2COOH Rf(CH2),.3SCH(COOH)CH2COOH Rf(CH2),_20S(CH2)M7COOH (C2F5) 2 (CF3) CCH2COOH Ci0Fi9OC6H4CON (CH3) CH2COOH Rf (CH2),. 3SCH (COOH) CH2COOH Rf (CH2), _ 20S (CH2) M7COOH

55 55

Sulfonsäuren und deren Salze RfSOsH RfC6H4S03H 60 Rf(CH2)1_2oS03H Sulfonic acids and their salts RfSOsH RfC6H4S03H 60 Rf (CH2) 1_2oS03H

RfS02NHCH2C6H4S03H RfSO2N(CH3XC2H4O)I-20SO3H RfCH2CH20CH2CH2CH2S03H RfOCsHiSOsH 65 C12F23OC6H4SO3H (C2Fs)3S0(CH2)3S03H CF3(C2F5)2C0(CH2)3S03H (C2F5)2(CF3)CCH=C(CF3)S03H RfS02NHCH2C6H4S03H RfSO2N (CH3XC2H4O) I-20SO3H RfCH2CH20CH2CH2CH2S03H RfOCsHiSOsH 65 C12F23OC6H4SO3H (C2Fs) 3S0 (CH2) 3S03H CF3S0CH3 (C2F3) CF3 (C2F)

(Scholberg u.a., J. Phys. Chem. 57, 923-925 [1953]) (DE-PS 1 916 669) (DE-PS 2 132164) (DE-PS 2 132164) (US-PS 3 409 647) (US-PS 3 258 423) (FR-PS 1 531 902) (FR-PS 1537 922) (Scholberg et al., J. Phys. Chem. 57, 923-925 [1953]) (DE-PS 1 916 669) (DE-PS 2 132164) (DE-PS 2 132164) (US-PS 3 409 647) ( US-PS 3 258 423) (FR-PS 1 531 902) (FR-PS 1537 922)

(US-PS 3 798 265) (U.S. Patent 3,798,265)

(GB-PS1 176493) (GB-PS 1270 662) (US-PS 3 706 787) (DE-PS 2 239 709; US-PS 3 172910) (GB-PS1 176493) (GB-PS 1270 662) (US-PS 3 706 787) (DE-PS 2 239 709; US-PS 3 172910)

(US-PS 3 475 333) (DE-PS 2 134 973) (DE-PS 2 309 365) (DE-PS 2 315 326) (ZA-PS 693 583) (CA-PS 842 252) (DE-PS 2 230 366) (DE-PS 2 240 263) (GB-PS 1 153854) (GB-PS 1 153854) (GB-PS 1206 596) (US-PS 3 475 333) (DE-PS 2 134 973) (DE-PS 2 309 365) (DE-PS 2 315 326) (ZA-PS 693 583) (CA-PS 842 252) (DE-PS 2 230 366) (DE-PS 2 240 263) (GB-PS 1 153854) (GB-PS 1 153854) (GB-PS 1206 596)

7 7

634873 634873

Rf0CF(CF3)CF20CF(CF3) Rf0CF (CF3) CF20CF (CF3)

CONHCH2SO3H CONHCH2SO3H

Ri(CHi)i or2-0-(C2H40)M2-S03H Ri (CHi) i or2-0- (C2H40) M2-S03H

Phosphonate, Phosphate, verwandte Phosphonates, phosphates, related

Phosphorderivate sowie deren Salze Phosphorus derivatives and their salts

RfPO(OH)2 (Rf)2PO(OH) RfPO (OH) 2 (Rf) 2PO (OH)

RfS02N(Et)C2H40P0{0H)2 RfS02N (Et) C2H40P0 {0H) 2

RfCH20P0(0H)2 RfCH20P0 (0H) 2

C8F15OC«H4CH2PO(OH)2 C8F15OC «H4CH2PO (OH) 2

RK3C6H4CH2PO(OH)2 RK3C6H4CH2PO (OH) 2

Sonstige (und deren Salze) RfS02N(CH3)C2H40S03H RAH4OH RKCH2),.20S2O3Na Other (and their salts) RfS02N (CH3) C2H40S03H RAH4OH RKCH2),. 20S2O3Na

RKCH2),.20SO2N(CH3)CH2CH2S2O3Na R,...S02H RKCH2),. 20SO2N (CH3) CH2CH2S2O3Na R, ... S02H

(US-PS 3 798 265) (DE-PS 2 310 426) (US-PS 3 798 265) (DE-PS 2 310 426)

(DE-PS 2 110767) (DE-PS 2 125 836) (DE-PS 2 158 661) (DE-PS 2 215 387) (DE-PS 2 230 366) (DE-PS 2 110767) (DE-PS 2 125 836) (DE-PS 2 158 661) (DE-PS 2 215 387) (DE-PS 2 230 366)

(DE-PS 1 621 107) (US-PS 3 475 333) (DE-PS 2 115 139) (DE-PS 2 115 139) (US-PS 3 562156) (DE-PS 1 621 107) (US-PS 3 475 333) (DE-PS 2 115 139) (DE-PS 2 115 139) (US-PS 3 562156)

Erläuternde Beispiele für bei den erfindungsgemässen Formulierungen in Frage kommende kation-aktive Rf-Tenside und amphotere Rf-Tenside sind in Tabellen la und lb beschrieben, schliessen aber auch Verbindungen ein, die in den folgenden Patentschriften umfassender offenbart sind. Illustrative examples of cation-active Rf surfactants and amphoteric Rf surfactants which are suitable for the formulations according to the invention are described in Tables 1a and 1b, but also include compounds which are more fully disclosed in the following patent specifications.

US-Patentschriften Nrn. U.S. Patent Nos.

2 727 923,2 759 019,2 764 602,2 764 603,3 147 065,3 207 730, 2,727,923.2 759 019.2 764 602.2 764 603.3 147 065.3 207 730,

3 257 407,3510 494,3 630 951,3 681413,3 681 441,3 759 981, 3 766 274,3 828 085,3 839 425,3 933 819,3 941 705 und 3 257 407.3510 494.3 630 951.3 681413.3 681 441.3 759 981, 3 766 274.3 828 085.3 839 425.3 933 819.3 941 705 and

3 957 657. 3 957 657.

Deutsche Patentschriften Nrn. German Patent Nos.

1 925 555,2 013 104,2 119 302,2 120 868,2127 232,2 132 164, 2165 057,2 215 387,2 219 642,2 224 653,2 230 366,2 236 729, 1 925 555.2 013 104.2 119 302.2 120 868.2127 232.2 132 164, 2165 057.2 215 387.2 219 642.2 224 653.2 230 366.2 236 729,

2 239 709,2315 326,2 325 855,2 337 638,2 357 916,2 438 868 und 2 523 402. 2 239 709.2315 326.2 325 855.2 337 638.2 357 916.2 438 868 and 2 523 402.

Britische Patentschriften Nrn. British Patent Nos.

1 270 662,1 288 678 und 1 289 436. 1 270 662.1 288 678 and 1 289 436.

Französische Patentschriften Nrn. French Patent Nos.

2 035 589 und 2 128028. 2,035,589 and 2,128,028.

Belgische Patentschriften Nrn. Belgian Patent Nos.

788 335 und 801 585 788 335 and 801 585

Erläuternde Beispiele für bei den erfindungsgemässen Formulierungen in Frage kommende nicht-ionogenen Rf-Tenside sind in Tabelle ld beschrieben, schliessen aber auch Verbindungen ein, die in den folgenden Patentschriften umfassender offenbart sind. Illustrative examples of non-ionic Rf surfactants which are suitable for the formulations according to the invention are described in Table 1d, but also include compounds which are disclosed in more detail in the following patent specifications.

US-Patentschriften Nrn. U.S. Patent Nos.

2 723 999,3 621 059,3 721 700,3 883 596,3 952 075,1 925 555, 2,723 999.3 621 059.3 721 700.3 883 596.3 952 075.1 925 555,

1 966 708,2 160 852 und 2 215 386. 1 966 708.2 160 852 and 2 215 386.

Deutsche Patentschriften Nrn. German Patent Nos.

2 215 388,2 230 366,2 244 028,2 250 718,2 325 855,2 334 346, 2337 638 und 2 501 239. 2 215 388.2 230 366.2 244 028.2 250 718.2 325 855.2 334 346, 2337 638 and 2 501 239.

Britische Patentschriften Nrn. British Patent Nos.

1 130822,1 148486,1 155 607 und 1 176492. 1 130822.1 148486.1 155 607 and 1 176492.

Belgische Patentschrift Nr. 817 369 Belgian Patent No. 817 369

Niederländische Patentschrift Nr. 7 009 980 Dutch patent specification No. 7 009 980

Erläuternde Beispiele für bei den erfindungsgemässen Formulierungen in Frage kommende Rf-Synergisten sind in Tabelle 2 angegeben und schliessen ferner ein: Illustrative examples of Rf synergists which are suitable for the formulations according to the invention are given in Table 2 and also include:

QF17SO2NH2 s CsFi7S02N(C2H5)CH2CH0HCH20H C8FnS02N(CH3)CH2CH0HCH20H CsFl7S02N(CH2CH20H)2 CsFl7S02N(CH2CH2SH)2 C6F13CH2CH2SCH2CH2CONHCH2OH <0 CsFl7SO2N(CH3)Cl0H20CH2OH C7Fi5C0N(C2H5)CH2CH20H CF3C6FioS02N(C2H5)CH2CH20H CsFnS02N(aH9)CH2CH0HCH20H C8Fi7S02N[CH2CH2C0N(CH3)H]2 QF17SO2NH2 s CsFi7S02N (C2H5) CH2CH0HCH20H C8FnS02N (CH3) CH2CH0HCH20H CsFl7S02N (CH2CH20H) 2 CsFl7S02N (CH2CH2SH) 2 C6F13CH2CH2SCH2CH2CONHCH2OH <0 CsFl7SO2N (CH3) Cl0H20CH2OH C7Fi5C0N (C2H5) CH2CH20H CF3C6FioS02N (C2H5) CH2CH20H CsFnS02N (AH9) CH2CH0HCH20H C8Fi7S02N [CH2CH2C0N (CH3 ) H] 2

15 15

Ferner (C2F5)2(CF3)C-CH2C0N(R)CH2CH20H, worin R H, CH3, C2H5 oder CH2CH2OH ist, offenbart in GB-PS 1 395 751 ; RKCH2CFRi)mCH2CH2CN, worin Ri = H oder F und m = 1-3, sowie Verbindungen der allgemeinen Konstitution: Rf-20 CH2CH2-SOxCmH2mA, wie in DE-OS 2 344 889 beschrieben, wobei x 1 oder 2 ist, Rf die oben angegebene Bedeutung hat, m 1 bis 3 ist und A Carbonsäureester, Carbonamid oder Nitrilreste darstellt. Furthermore, (C2F5) 2 (CF3) C-CH2C0N (R) CH2CH20H, wherein R is H, CH3, C2H5 or CH2CH2OH, disclosed in GB Patent 1,395,751; RKCH2CFRi) mCH2CH2CN, where Ri = H or F and m = 1-3, and compounds of the general constitution: Rf-20 CH2CH2-SOxCmH2mA, as described in DE-OS 2 344 889, where x is 1 or 2, Rf the above has the meaning given, m is 1 to 3 and A represents carboxylic acid ester, carbonamide or nitrile radicals.

25 Versuchsteil 25 experimental part

In Tabellen la bis ld sind anion-aktive, amphotere, kationaktive und nicht-ionogene Rf-Tenside und in Tabelle 2 Rf-Synergisten angeführt, welche in den auf die Tabellen folgenden Beispiele verwendet werden. Tables 1a to 1d list anion-active, amphoteric, cationic and non-ionic Rf surfactants and Table 2 Rf synergists, which are used in the examples following the tables.

30 Die in den Beispielen verwendeten handelsüblichen Ten-side sind: 30 The commercial ten-sides used in the examples are:

F-l, ein Alkalisalz einer Perfluoralkylsulfonsäure F-2, ein Perfluoralkansulfonamido-alkylen-monocarbonsäure-salz, wie in US-PS 2 809 990 offenbart 35 F-3, ein kation-aktives quartäres Ammoniumslz, das sich Ivon einem Perfluoralkansulfonamidoalkylendialkylamin ableitet, wie in US-PS 2 759 019 offenbart, z.B. GsFnS02NHC3H«N®(CH3)3j© F1, an alkali salt of a perfluoroalkylsulfonic acid F-2, a perfluoroalkanesulfonamidoalkylene monocarboxylic acid salt as disclosed in U.S. Patent No. 2,809,990 35 F-3, a cationic quaternary ammonium salt derived from a perfluoroalkanesulfonamidoalkylene dialkylamine, as in US PS 2 759 019, e.g. GsFnS02NHC3H «N® (CH3) 3j ©

F-4, ein nicht-ionogenes Perfluoralkansulfonamidopoly-«0 alkylenoxydderivat F-5 und F-6, von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitete anion-aktive Tenside F-4, a non-ionic perfluoroalkanesulfonamidopolyalkylene oxide derivative F-5 and F-6, anionic surfactants derived from linear perfluoroalkyl telomeres

F-7, ein von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitetes amphoteres Carboxylat « F-8, ein von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitetes, kation-aktives quartäres Ammoniumsalz F-9, ein von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitetes nicht-ionogenes Tensid F-7, an amphoteric carboxylate derived from linear perfluoroalkyl telomeres. F-8, a cation-active quaternary ammonium salt derived from linear perfluoroalkyl telomeres. F-9, a non-ionic surfactant derived from linear perfluoroalkyl telomeres

F-10 und F-l 1, von verzweigten Tetrafluoräthylenoligomeren so abgeleitete anion-aktive Tenside, wie in GB-PS 1 148 486 offenbart F-10 and F-1 1, anion-active surfactants derived from branched tetrafluoroethylene oligomers, as disclosed in British Patent 1,148,486

F-12, von verzweigten Tetrafluoräthylenoligomeren abgeleitetes kation-aktives Tensid, wie in DE-PS 2 224 653 offenbart F-13, von verzweigten Tetrafluoräthylenoligomeren abgeleite-55 tes nicht-ionogenes Tensid, wie in GB-PS 1 130 822,1 176 492 und 1 155 607 offenbart. F-12, cation-active surfactant derived from branched tetrafluoroethylene oligomers, as disclosed in DE-PS 2 224 653 F-13, non-ionic surfactant derived from branched tetrafluoroethylene oligomers, as in GB-PS 1 130 822.1 176 492 and 1 155 607.

60 60

Japanische Patentschrift Nr. 75-157 275 Japanese Patent No. 75-157 275

634873 634873

8 8th

Tabelle la Table la

In Beispielen 1 bis 95 verwendete fluorierte anionaktive Tenside Fluorinated anionic surfactants used in Examples 1-95

Rf- Name der Formel Tensid Rf- name of the formula surfactant

Formel formula

Rf- Name Tensid RF name surfactant

Formel formula

AI AI

2-MethyI-2-(3-[l,l ,- 2-methyl-2- (3- [l, l, -

RfCH2CH2SCH2CH2CONHC(CH3)2 RfCH2CH2SCH2CH2CONHC (CH3) 2

2,2-tetrahydroper- 2,2-tetrahydropper

CH2S03Na CH2S03Na

fluoralkylthio-pro- fluoroalkylthio-pro-

wobei: in which:

pion- pion-

%CöFl3 % CöFl3

%C8Fl7 % C8Fl7

%CloF21 % CloF21

amido)-l-propan- amido) -l-propane

39 39

41 41

13 13

sulfonsäure, sulfonic acid,

Natriumsalz1 Sodium salt 1

A2 A2

wie oben as above

44 44

42 42

10 10th

A3 A3

wie oben as above

52 52

35 35

8 8th

A4 A4

wie oben as above

60 60

36 36

4' 4 '

A5 A5

wie oben as above

32 32

42 42

21 21st

A6 A6

wie oben as above

27 27th

44 44

23 23

A7 A7

wie oben as above

20 20th

48 48

26 26

A8 A8

wie oben, 45% as above, 45%

100 100

A9 A9

wie oben, 45% as above, 45%

100 100

AIO AIO

wie oben, 100% as above, 100%

100 100

All2 All2

1,1,2,2-Tetrahy- 1,1,2,2-tetrahy-

RfCH2CH2S03K RfCH2CH2S03K

droperfluoralkyl- droperfluoroalkyl-

wobei: in which:

20 20th

sulfonat, sulfonate,

20 20th

40 40

Kaliumsalz Potassium salt

A122 A122

Perfluoralkan- Perfluoroalkane

RfCOOK RfCOOK

säure, Kaliumsalz acid, potassium salt

32 32

62 62

6 6

A13 A13

A8, A8,

%CöFl3 % CöFl3

Magnesiumsalz Magnesium salt

100 100

A14 A14

F-l F-l

A15 A15

F-2 F-2

A16 A16

F-5 F-5

A17 A17

F-6 F-6

A18 A18

F-9 F-9

A19 A19

F-10 F-10

A20 A21 A22 A20 A21 A22

A28 CsFnCH2CH(C02®)N©(CH3)3 A28 CsFnCH2CH (C02®) N © (CH3) 3

5 A29 C6Fi3SO2N(CH2CH2CO20)C3H6N®(CH3)2CH2CH2OH 5 A29 C6Fi3SO2N (CH2CH2CO20) C3H6N® (CH3) 2CH2CH2OH

A30 F-14 (Du Pont) A30 F-14 (Du Pont)

A31 C7Fi5CONHC3H6N©(CH3)2CH2CH2CO®2 A31 C7Fi5CONHC3H6N © (CH3) 2CH2CH2CO®2

10 10th

Tabelle lc Table lc

In Beispielen 1 bis 95 verwendete fluorierte kationaktive Tenside Fluorinated cationic surfactants used in Examples 1-95

Rf-Tensid Name der Formel RF surfactant Name of the formula

A32 C8Fi7S02NHC3H6N©(CH3)3Cle A32 C8Fi7S02NHC3H6N © (CH3) 3Cle

A33 C8FnS02NHC3H6N©(CH3)2C2H50eS020C2H5 A33 C8FnS02NHC3H6N © (CH3) 2C2H50eS020C2H5

A34 QFnSOzNHGH^CHsM© A34 QFnSOzNHGH ^ CHsM ©

20 A35 C7Fi5CONHC3H6N©(CH3)3©Cl 20 A35 C7Fi5CONHC3H6N © (CH3) 3 © Cl

A36 C8Fi7S02NHC3H6N©(CH3)2CH2C6H5©Cl A36 C8Fi7S02NHC3H6N © (CH3) 2CH2C6H5 © Cl

A37 C8Fi7S02N(CH3)C3H6N®(CH3)3j© A37 C8Fi7S02N (CH3) C3H6N® (CH3) 3j ©

A38 C8Fi7S02NHC3H6N©(C2H5) / Nj'OQSChC^Hs A38 C8Fi7S02NHC3H6N © (C2H5) / Nj'OQSChC ^ Hs

25 \ /V 25 \ / V

A39 CÓF i3CH2CH2SCH2CH2N©(CH3)3 J© A39 CÓF i3CH2CH2SCH2CH2N © (CH3) 3 J ©

A40 F-3 A40 F-3

A41 F-8 A41 F-8

30 A42 F-15 (ICI) 30 A42 F-15 (ICI)

Tabelle ld Table id

In den Beispielen verwendete fluorierte nicht-ionogene 35 Tenside Fluorinated non-ionic surfactants used in the examples

Rf-Tensid Name der Formel RF surfactant Name of the formula

C8Fi7S02N(C2H5)CH2C02K A43 F-4 C8Fi7S02N (C2H5) CH2C02K A43 F-4

CsFnSOsK 40 A44 F-9 CsFnSOsK 40 A44 F-9

CsFi7S02NHCH2C6H4S03Na A45 F-13 CsFi7S02NHCH2C6H4S03Na A45 F-13

1 Ff ist ein Gemisch, das hauptsächlich aus CsFn, CsFn und C10F21 im ungefähren Verhältnis 2:2:1 oder wie angegeben besteht. 35%ige Lösung in 17,5% Hexylenglykol - 47,5% Wasser ' 1 Ff is a mixture consisting mainly of CsFn, CsFn and C10F21 in an approximate ratio of 2: 2: 1 or as indicated. 35% solution in 17.5% hexylene glycol - 47.5% water '

Tabelle 2 Table 2

In den Beispielen verwendete RpSynergisten oder wie sonst angegeben. RpSynergists used in the examples or as otherwise indicated.

Rr Rr

Name Surname

Formel formula

2 Ungefähre Homologenverteilung. 2 Approximate homolog distribution.

Syn Syn

ergist ergist

50 50

Tabelle lb Table lb

In Beispielen 1 bis 95 verwendete fluorierte amphotere Fluorinated amphoterics used in Examples 1-95

B1 B1

3-[ 1,1,2,2-T etrahydroper- 3- [1,1,2,2-T etrahydroper-

RfCH2CH2SCH2CH2CONH2 RfCH2CH2SCH2CH2CONH2

fluoralkylthio]-propionamid wobei : fluoroalkylthio] propionamide where:

%CöFl3 %C8Fl7 % CöFl3% C8Fl7

%CloF21 % CloF21

Tenside Surfactants

65 23 65 23

5 5

Rf- Name der Formel Formel RF- Name of the formula Formula

55 B2 55 B2

wie oben as above

67 10 67 10

1 1

Tensid Surfactant

B3 B3

wie oben as above

80 14 80 14

1 1

B4 B4

wie oben as above

71 23 71 23

2 2nd

A23a N-[3-(Dimethylamino)-pro- %CeFi3 %CsFn C10F21 A23a N- [3- (dimethylamino) per% CeFi3% CsFn C10F21

B5 B5

wie oben as above

35 36 35 36

20 20th

pyl]-2- und 32 36 22 pyl] -2- and 32 36 22

B6 B6

wie oben as above

100 100

-3-( 1,1,2,2-tetrahydroper- -3- (1,1,2,2-tetrahydroper-

60 B7 60 B7

wie oben as above

100 100

fluoralkylthio)-succinamid- fluoroalkylthio) succinamide

B8 B8

3-[l,l,2,2-Tetrahydroper- 3- [l, l, 2,2-tetrahydroper-

RfCH2CH2SCH2CH2CN RfCH2CH2SCH2CH2CN

säure, 60% Feststoffe acid, 60% solids

fluoralkylthio>propionitril wobei: fluoroalkylthio> propionitrile where:

A23b ebenso 39 41 13 A23b as well as 39 41 13

40 42 40 42

12 12

A23c ebenso 44 42 10 A23c also 44 42 10

B9 B9

3-[l, 1,2,2-T etrahydroper- 3- [l, 1,2,2-tetrahydroper-

RfCH2CH2SCH2CH2CN RfCH2CH2SCH2CH2CN

A24 C6Fi3S02N(CH2C02®)C3H6N©(CH3)3 A24 C6Fi3S02N (CH2C02®) C3H6N © (CH3) 3

65 65

fluoralkylthio]-propionitril wobei: fluoroalkylthio] propionitrile where:

A25 C6Fl3CH2CH2SCH2CH2N©(CH3)2CH2C02©2 A25 C6Fl3CH2CH2SCH2CH2N © (CH3) 2CH2C02 © 2

100 100

A26 GsFi7C2H4C0NH(CH2)3N©(CH3)2CH2CH2C02© A26 GsFi7C2H4C0NH (CH2) 3N © (CH3) 2CH2CH2C02 ©

BIO ORGANIC

3-[l,l,2,2-Tetrahydroper- 3- [l, l, 2,2-tetrahydroper-

100 100

A27 CdFi3S02N(C3H6S03®)C6H6N©(CH3)2(C2H40H) A27 CdFi3S02N (C3H6S03®) C6H6N © (CH3) 2 (C2H40H)

fluoralkylthio]-propionitril fluoroalkylthio] propionitrile

634873 634873

Rr Name Synergist Rr name synergist

Formel formula

Tabelle 3 Table 3

Wirkung von RrSrynergisten auf Rf-Tenside Rf-Tensid 1,67%4, RrSynergist (B6) 0,33%, Lösungsmittel 25%, Magnesiumsulfatheptahydrat 0,6%. Effect of RrSrynergists on Rf surfactants Rf surfactant 1.67% 4, RrSynergist (B6) 0.33%, solvent 25%, magnesium sulfate heptahydrate 0.6%.

Bll 2-Methyl-3-[l,l,2,2-tetrahy-droperfluoralkylthio]-pro-pionamid Bll 2-methyl-3- [l, l, 2,2-tetrahy-droperfluoroalkylthio] propionamide

B12 2-Methyl-3-[l,l,2,2-tetrahy-droperfluoralkylthio]-pro-pionamid B13 N-[2-(2-Methyl-4-oxopen-tyl)}3-[ 1,1,2,2-tetrahy-droperfluoralkylthio]-pro-pionamid B14 N-[2-(2-Methyl-4-oxopen-tyl)>3-[ 1,1,2,2-tetrahy-droperfluoralkylthioj-pro-pionamid B15 N-Methylol-3-[l,l,2,2-tetra-hydroperfluoralkylthio]-propionamid B16 Perfluoroctanamid B12 2-methyl-3- [l, l, 2,2-tetrahy-droperfluoroalkylthio] -propionamide B13 N- [2- (2-methyl-4-oxopentyl)} 3- [1,1,2 , 2-tetrahy-droperfluoroalkylthio] -propionamide B14 N- [2- (2-methyl-4-oxopentyl)> 3- [1,1,2,2-tetrahy-droperfluoroalkylthioj-propionamide B15 N- Methylol-3- [l, l, 2,2-tetra-hydroperfluoroalkylthio] propionamide B16 perfluorooctanamide

B17 Perfluoroctanonitril B17 perfluorooctanonitrile

B18 N-Methyl-perfluoroctan-sul- B18 N-methyl-perfluorooctane-sul-

fonamid B19 N-Methyl-N-hydroxyäthyl- fonamid B19 N-methyl-N-hydroxyethyl

perfluoroctansulfonamid B20 1,1,2,2-Tetrahydroperfluor-alkylthioäthylacetat perfluorooctanesulfonamide B20 1,1,2,2-tetrahydroperfluoroalkylthioethylacetate

B21 2-Jod-l,1,2,3,3-pentahy-droperfluornonylnitril fCH2CH2SCH2CH(CH3) B21 2-iodo-l, 1,2,3,3-pentahy-droperfluorononitrile fCH2CH2SCH2CH (CH3)

CONH2 CONH2

wobei: in which:

%CöFl3 %CsFl7 %CioF21 40 42 12 100 % CöFl3% CsFl7% CioF21 40 42 12 100

RfCH2CH2SCH2CH2 RfCH2CH2SCH2CH2

CONHC(CH3)2CH2COCH3 CONHC (CH3) 2CH2COCH3

wobei: in which:

40 42 15 100 40 42 15 100

Bei- Rf-Tensid KT Rf surfactant KT

MgSO»- Ober- MgSO »- top

Klarheit1^ Clarity1 ^

100 100

100 100

(C7F15CONH2) (C7F15CONH2)

100 100

(C7F15CN) (C8F17SO2NHCH3) (C7F15CN) (C8F17SO2NHCH3)

(CsFnS02N(CH3) CH2CH2OH) (CsFnS02N (CH3) CH2CH2OH)

1Ó0 1Ó0

(RfCH2CH2SCH2CH2 (RfCH2CH2SCH2CH2

OCOCH3) OCOCH3)

100 100

CeFuCffcCHJOfcCN CeFuCffcCHJOfcCN

spiel Nr. game number

-Synergist2 7H2O2 ohne + - -Synergist2 7H2O2 without + -

flächenspannung1 35 surface tension1 35

c5 c5

10 10th

1 1

F-l F-l

- -

26,0 26.0

-

anion-aktiv + anion active +

- -

18,4 18.4

a a

- -

+ +

21,5 21.5

-

+ +

+ +

15,7 15.7

a a

.S2 .S2

F-2 F-2

- -

20,4 20.4

b anion-aktiv + b anion active +

- -

18,8 18.8

c c

- -

+ +

18,3 18.3

c c

+ +

+ +

17,1 17.1

c c

3 3rd

F-3 F-3

- -

18,5 18.5

-

20 20th

kation-aktiv + cation active +

- ■ - ■

15,8 15.8

-

- -

+ +

18,1 18.1

-

+ +

+ +

15,8 15.8

-

4 4th

F-9 F-9

- -

26,0 26.0

-

anion-aktiv + anion active +

- -

22,8 22.8

b b

25 25th

- -

+ +

21,4 21.4

a a

+ +

+ +

20,0 20.0

-

5 5

F-l 3 F-l 3

- -

22,7 22.7

c c

nicht-iono- + non-iono- +

- -

21,1 21.1

c c

gen gene

+ +

23,5 23.5

c c

30 30th

+ +

+ +

21,8 21.8

c c

6 6

F-l 5 F-5

- -

28,5 28.5

-- -

kation-aktiv + cation active +

- -

24,2 24.2

-

- -

+ +

27,4 27.4

-

+ +

+ +

22,9 22.9

-

35 7 35 7

F-5 F-5

- -

18,3 18.3

-

anion-aktiv + anion-active +

- -

17,1 17.1

a a

- -

+ +

17,9 17.9

a a

+ +

+ +

16,9 16.9

b b

8 8th

F-6 F-6

- -

19,3 19.3

-

40 40

anion-aktiv + anion active +

- -

17,9 17.9

b b

- -

+ +

18,8 18.8

c c

+ +

+ +

17,9 17.9

c c

Beispiele 1 bis 17: Examples 1 to 17:

Fluorierte Tenside der in Tabelle 3 angegebenen verschiedenen Typen werden bei gleicher Verdünnung in Gegenwart eines typischen RrSynergisten B6 mit und ohne Magnesiumsulfatzusatz verglichen. Es zeigt sich ausnahmslos, dass die beobachtete Oberflächenspannung in Gegenwart des RrSynergisten deutlich verringert wird. Fluorinated surfactants of the different types given in Table 3 are compared at the same dilution in the presence of a typical RrSynergist B6 with and without added magnesium sulfate. It is shown without exception that the surface tension observed is significantly reduced in the presence of the RrSynergist.

Mit Magnesiumsulfat allein (ohne Vorliegen eines Synergisten) weisen die anion-aktiven RrTenside eine deutliche Verbesserung der Oberflächenspannung auf, während die amphoteren, kation-aktiven und nicht-ionogenen Tenside keine nennenswerte Veränderung zeigen. With magnesium sulfate alone (without the presence of a synergist), the anion-active Rr surfactants show a significant improvement in the surface tension, while the amphoteric, cation-active and non-ionic surfactants show no noteworthy change.

Wird der RrSynergist zusammen mit Magnesiumsulfat bei den verschiedenen Tensiden eingesetzt, so werden nicht nur alle beobachteten Oberflächenspannungen deutlich verringert, sondern die Wirkung auf anion-aktive RrTenside ist besonders ausgeprägt. If the RrSynergist is used together with magnesium sulfate for the various surfactants, not only are all observed surface tensions significantly reduced, but the effect on anion-active Rr surfactants is particularly pronounced.

Die Testlösungen besitzen verschiedene Klarheitsgrade, und bemerkenswerterweise sind zahlreiche Lösungen klar. Es zeigt sich, dass die Zugabe kleiner Mengen herkömmlicher Kohlenwasserstofftenside zu den trüben Formulierungen deren Verträglichkeit häufig verbessert. The test solutions have different degrees of clarity and, remarkably, numerous solutions are clear. It has been shown that the addition of small amounts of conventional hydrocarbon surfactants to the cloudy formulations often improves their compatibility.

16%-Verdünnung in destilliertem Wasser, entsprechend 0,1% 45 RrTensid und 0,02% RrSynergist 16% dilution in distilled water, corresponding to 0.1% 45 Rr surfactant and 0.02% Rr synergist

2 Bestandteil vorhanden (+), abwesend (-) 2 components present (+), absent (-)

3 Klarheit: — = klar, a = schimmernd, b = geringfügiger Niederschlag, c = Niederschlag 3 Clarity: - = clear, a = shimmering, b = slight precipitation, c = precipitation

4 Bestandteile wie erforderlich für die Verdünnung korrigiert; so 100% Wirkstoff 4 components corrected as required for dilution; so 100% active ingredient

5 Filtrierte Lösung zur Messung der Oberflächenspannung 5 Filtered solution for measuring the surface tension

55 55

Tabelle 3 (Fortsetzung) Table 3 (continued)

Beispiel Nr. Example No.

Rf-Tensid RF surfactant

RrSynergist RrSynergist

MgSO«. 7H2O2 MgSO «. 7H2O2

Oberflächenspannung1 Surface tension 1

Klarheit1'3 Clarity1'3

9 F-7 9 F-7

amphoter + amphoteric +

65 10 65 10

F-9 F-9

nicht-iono- + gen non-iono- + gen

+ +

+ + + +

+ + + +

17,8 16,3 17,3 16,3 17.8 16.3 17.3 16.3

20.8 18,1 20.8 18.1

20.9 18,0 20.9 18.0

b a b a

634873 634873

10 10th

Bei At

Rf-Tensid Rf- Rf surfactant Rf

MgSO-i- MgSO-i

Ober Ober

. Klarheit1-3 . Clarity 1-3

spiel game

Synergist Synergist

7H:02 7H: 02

flächen surfaces

Nr. No.

spannung1 voltage1

11 11

F-8 F-8

_ _

19,9 19.9

kation-aktiv + cation active +

- -

15,6 15.6

b b

- -

+ +

20,0 20.0

-

+ +

+ +

15,8 15.8

-

12 12

A23b A23b

- -

19,7 19.7

-

amphoter + amphoteric +

- -

16,7 16.7

-

-

+ +

19,6 19.6

-

+ +

+ +

16,1 16.1

-

13 13

A12 A12

- -

24,9 24.9

-

anion-aktiv + anion active +

- -

21,6 21.6

c c

- -

+ +

18,8 18.8

-

+ +

+ +

16,1 16.1

c c

14 14

AI AI

- -

28,9 28.9

—. -.

anion-aktiv + anion active +

- -

21,4 21.4

b b

- -

+ +

21,4 21.4

-

+ +

+ +

17,1 17.1

-

15 15

A8 A8

- -

29,6 29.6

-

anion-aktiv + anion active +

- -

23,4 23.4

b b

- -

+ +

19,7 19.7

-

+ +

+ +

15,6 15.6

-

16 16

A13 A13

- -

19,6 19.6

-

anion-aktiv + anion active +

- -

15,8 15.8

-- -

Beispiel example

Rf- RF-

Konzen- Concentrated

MgS0j-7H20 Oberflächen- MgS0j-7H20 surface

• Klarheit4 • Clarity4

Nummer Synergist tration% Number synergist tration%

Spannung3 Tension3

19 19th

B12 B12

0,33 0.33

21,1 21.1

_ _

+ +

17,6 17.6

b b

1,10 1.10

- -

23,3 23.3

b b

+ +

15,8 15.8

- -

20 20th

B14 B14

0,33 0.33

- -

21,9 21.9

- -

+ +

18,3 18.3

b b

1,10 1.10

- -

19,4 19.4

b b

+ +

16,8 16.8

- -

21 21st

B18 B18

0,33 0.33

- -

20,1 20.1

- -

+ +

16,6 16.6

- -

22 22

B19 B19

0,33 0.33

- -

19,4 19.4

- -

+ +

18,8 18.8

- -

23 23

B17 B17

0,33 0.33

+ +

18,2 18.2

b b

24 24th

B21 B21

0,33 0.33

- -

18,5 18.5

- -

+ +

16,2 16.2

- -

16% Verdünnung in destilliertem Wasser, entsprechend 0,1% Rr Tensid und 0,02% RrSynergist 16% dilution in distilled water, corresponding to 0.1% Rr surfactant and 0.02% RrSynergist

2 Bestandteil vorhanden (+), abwesend (-) 2 components present (+), absent (-)

3 Klarheit: — = klar, a = schimmernd, b = geringfügiger Niederschlag, c = Niederschlag 3 Clarity: - = clear, a = shimmering, b = slight precipitation, c = precipitation

Beispiele 17 bis 24 Examples 17 to 24

Tabelle 4 zeigt, dass RrSynergisten der unterschiedlichsten Typen die Oberflächenspannung eines typischen RrTensids mit einer ursprünglichen Oberflächenspannung von 28,9 dyn/cm (siehe Tabelle 3) wirksam erniedrigen. Table 4 shows that Rr synergists of different types effectively lower the surface tension of a typical Rr surfactant with an original surface tension of 28.9 dynes / cm (see Table 3).

Allgemein lassen sich Oberflächenspannungen von 15-17 dyn/cm erzielen, eine bemerkenswerte Erniedrigung um 11-13 dyn/cm. Erhebliche synergistische Effekte beobachtet man sogar in Abwesenheit von Magnesiumsalz. Oberflächenspannungswerte von nur noch 15-16 dyn/cm bei solchen niedrigen fluorierten Tensidkonzentrationen sind mit seltenen Ausnahmen zuvor nicht berichtet worden. Tatsächlich kommen diese , niedrigen synergistischen Oberflächenspannungen 14,5-15,0 dyn/cm nahe, was als der niedrigste theoretisch erreichbare Wert für ein wässriges Fluortensid angesehen wird. In general, surface tensions of 15-17 dynes / cm can be achieved, a remarkable decrease of 11-13 dynes / cm. Significant synergistic effects are observed even in the absence of magnesium salt. With rare exceptions, surface tension values of only 15-16 dynes / cm at such low fluorinated surfactant concentrations have not been previously reported. In fact, these low synergistic surface tensions come close to 14.5-15.0 dynes / cm, which is considered the lowest theoretically achievable value for an aqueous fluorosurfactant.

1 Bestandteile wie erforderlich für die Verdünnung korrigiert; 100% Wirkstoff 1 Corrected components as required for dilution; 100% active ingredient

2 Bestandteil vorhanden (+), abwesend (-) 2 components present (+), absent (-)

25 3 6%-Verdünnung in destilliertem Wasser, entsprechend 0,10% RrTensid und 0,02% RrSynergist für 0,33%igen RrSynergisten bzw. 0,067% RrSynergist für l,l%igen RrSynergisten 4 Klarheit: — = klar, b = geringfügiger Niederschlag 25 3 6% dilution in distilled water, corresponding to 0.10% RrTensid and 0.02% RrSynergist for 0.33% RrSynergist or 0.067% RrSynergist for l, l% RrSynergist 4 Clarity: - = clear, b = slight precipitation

30 Beispiele 25 bis 30 30 Examples 25 to 30

Tabelle 5 zeigt, wie in Beispielen 26 und 27 gegenüber 25 sowie Beispielen 29 und 30 gegenüber 28 Formulierungen mit einem RrSynergisten viel niederigere Oberflächenspannungen aufweisen als die RrRenside allein und gewisse RrTenside/Rr Table 5 shows how in Examples 26 and 27 compared to 25 and Examples 29 and 30 compared to 28 formulations with an Rr synergist have much lower surface tensions than the Rr surfactants alone and certain Rr surfactants / Rr

35 Synergist-Gemische anderen überlegen sind. Die erhebliche Verbesserung der Eigenschaften ist sogar bei 0,01% Konzentration und ohne die Gegenwart eines zweiwertigen Salzes offensichtlich. 35 synergist mixtures are superior to others. The significant improvement in properties is evident even at 0.01% concentration and without the presence of a divalent salt.

40 40

Tabelle 5 Table 5

Oberflächenspannung gegen Konzentration Surface tension versus concentration

Bei- Feststofformulierung1 For solid formulation 1

Oberflächenspannung spiel 45 Nummer Surface tension game 45 number

Rf-Tensid Teile RF surfactant parts

Rf- RF-

Synergist Synergist

Teile Parts

(dyn/cm) % Feststoffe 1,0 0,1 0,01 0,001 0,0001 (dynes / cm)% solids 1.0 0.1 0.01 0.001 0.0001

25 25th

AI AI

100 100

_ _

- 27 30 42 57 - 27 30 42 57

26 26

AI AI

75 75

B1 B1

25 25th

- 16,7 19,8 33,8 51,5 - 16.7 19.8 33.8 51.5

so 27 sun 27

A2 A2

82 82

B2 B2

18 18th

- 16,3 22,1 32,9 54,3 - 16.3 22.1 32.9 54.3

28 28

A23a A23a

100 100

- -

- -

20 20 21 28 61 20 20 21 28 61

29 29

A23b A23b

72 72

B1 B1

25 25th

- 15,1 15,6 27,3 54,2 - 15.1 15.6 27.3 54.2

30 30th

A23c A23c

82 82

B2 B2

18 18th

- 16,0 16,7 34,0 60,5 - 16.0 16.7 34.0 60.5

Tabelle 4 Wirkung von RrSynergistentypen Anionen-aktives RrTensid (AI) 1,67%', RrSynergist 1, Lösungsmittel (E4) 25%, Magnesiumsulfatheptahydrat 0,5% Table 4 Effect of RrSynergist types Anion-active RrTensid (AI) 1.67% ', RrSynergist 1, solvent (E4) 25%, magnesium sulfate heptahydrate 0.5%

Beispiel Nummer Example number

Rf- Konzen-Synergist tration% Rf-Konner-Synergist tration%

MgS04-7Hî0 Oberflächen- Klarheit4 Spannung3 MgS04-7Hî0 surface clarity4 tension3

17 17th

18 18th

B6 B6

B9 B9

0,33 0,33 0.33 0.33

1,10 1.10

+ +

21.4 17,1 18,8 21.4 17.1 18.8

17.5 18,3 15,0 17.5 18.3 15.0

b b b b b b

55 1 Die Formulierungen enthalten 45% Feststoffe in Hexylengly-kol/Wasser (20/80) 55 1 The formulations contain 45% solids in hexylene glycol / water (20/80)

Beispiele 31 bis 38 Examples 31 to 38

Tabelle 6 zeigt, wie die Oberflächenspannung der vorlie-60 genden Formulierungen durch die Zugabe eines bevorzugten RrSynergisten beeinflusst werden. Die Oberflächenspannungen verbessern sich fortlaufend über den gesamten Konzentrationsbereich mit der Zugabe des RrSynergisten B6, sowohl mit als auch ohne die Gegenwart von Magnesiumionen. Die Werte 65 mit Magnesium sind wesentlich besser, und die Lösungen sind anscheinend stabiler. Table 6 shows how the surface tension of the present formulations are influenced by the addition of a preferred Rr synergist. The surface tensions continuously improve over the entire concentration range with the addition of the RrSynergist B6, both with and without the presence of magnesium ions. The values 65 with magnesium are much better and the solutions seem to be more stable.

Ungefähr 10% Synergist reichen aus, um eine minimale Oberflächenspannung zu erzielen. About 10% synergist is enough to achieve a minimal surface tension.

11 11

634873 634873

Tabelle 6 Table 6

Oberflächenspannung gegen Konzentration Surface tension versus concentration

Bei- Feststofformulierung1 Oberflächenspan- For solid formulation 1 surface chip

spiel nung(dyn/cm) play (dyn / cm)

Num- Rf-Tensid Rf-Synergist MgS04-7H2O % Feststoffe2,3 Num Rf surfactant Rf synergist MgSO4-7H2O% solids2.3

mer A3 Teile B6 Teile Teile 0,1 0,01 0,001 mer A3 parts B6 parts parts 0.1 0.01 0.001

31 31

100 100

28,1 26,6 28.1 26.6

48,1 48.1

32 32

100 100

6,6 6.6

- -

21,7 20,2 21.7 20.2

41,7 41.7

33 33

100 100

13,2 13.2

- -

18,9b 21,4 18.9b 21.4

42,1 42.1

34 34

100 100

20,0 20.0

- -

19,0b 20,6 19.0b 20.6

40,0 40.0

35 35

100 100

- -

30 30th

19,7 20,1 19.7 20.1

43,9 43.9

36 36

100 100

6,6 6.6

30 30th

17,3 16,5 17.3 16.5

34,7 34.7

37 37

100 100

13,2 13.2

30 30th

16,4 15,7 16.4 15.7

30,8 30.8

38 38

100 100

20,0 20.0

30 30th

15,8 15,8 15.8 15.8

30,0 30.0

1 Formulierungen enthalten ungefähr 2% Feststoffe in Butylcar-bitol/Wasser (25/75) 1 formulations contain approximately 2% solids in butylcar-bitol / water (25/75)

2 Bezogen auf Rf-Tensid A3 2 Based on Rf surfactant A3

3 Klarheit: klar, ausser bei Bezeichnung b, geringfügiger Niederschlag innerhalb 1 Tag 3 Clarity: clear, except for designation b, slight precipitation within 1 day

Beispiele 39 bis 66 Examples 39 to 66

Tabelle 7 zeigt in den Beispielen 39 bis 66 weitere Formulierungen, die verbesserte Oberflächeneigenschaften aufweisen. In Examples 39 to 66, Table 7 shows further formulations which have improved surface properties.

Tabelle 7 Weitere wirksame fluorierte Synergist/T ensid-Formulierungen Table 7 Other effective fluorinated synergist / surfactant formulations

Beispiel Rf-Tensid Rf-Synergist Beispiel Rf-Tensid Rf-Synergist Nummer Nummer Example RF surfactant RF synergist Example RF surfactant RF synergist number number

39 39

A4 A4

B3 B3

53 53

A26 A26

B20 B20

40 40

A5 A5

B4 B4

54 54

A27 A27

B1 B1

41 41

A6 A6

B5 B5

55 55

A28 A28

B15 B15

42 42

A7 A7

B7 B7

56 56

A29 A29

B16 B16

43 43

A9 A9

B8 B8

57 57

A31 A31

B1 B1

44 44

AIO AIO

BIO ORGANIC

58 58

A32 A32

B1 B1

45 45

All Alles

Bll Bll

59 59

A33 A33

B1 B1

46 46

A19 A19

B13 B13

60 60

A34 A34

B1 B1

47 47

A20 A20

B6 B6

61 61

A35 A35

B1 B1

48 48

A21 A21

B6 B6

62 62

A36 A36

B1 B1

49 49

A22 A22

B17 B17

63 63

A37 A37

B1 B1

50 50

A24 A24

B19 B19

64 64

A38 A38

B1 B1

51 51

A25 A25

B20 B20

65 65

A39 A39

B1 B1

52 52

A26 A26

B21 B21

66 66

A43 A43

B1 B1

Beispiele 67-95 Examples 67-95

In den folgenden Tabellen werden die Ergebnisse von Messungen an beispielhaften Systemen einzelner anion-aktiver fluorchemischer Tenside (Tabelle 8) und Tensid/Synergist-Systemen (Tabelle 9) zusammengefasst. Tabelle 10 veranschaulicht die Wirkung verschiedener Magnesiummengen. The following tables summarize the results of measurements on exemplary systems of individual anion-active fluorochemical surfactants (Table 8) and surfactant / synergist systems (Table 9). Table 10 illustrates the effect of different amounts of magnesium.

Zur Vorbereitung der in Tabelle 8 berichteten Prüfungen stellt man 0,l%ige Lösungen der genannten Tenside in destilliertem Wasser her und misst deren Oberflächenspannungen unter Verwendung des Cenco/du Nouy-Ringtensiometers nach 5 Minuten Gleichgewichtseinstellung. Zu einem frischen aliquoten Teil jener Lösung gibt man eine stöchiometrische Menge Magnesiumsulfat und misst wiederum die Oberflächenspannung der jeweiligen Lösung. Tabelle 8 zeigt die durch Verwendung des Magnesiumsalzes erzielte Erniedrigung der Oberflächenspannung. To prepare the tests reported in Table 8, 0.1% solutions of the surfactants mentioned are prepared in distilled water and their surface tensions are measured using the Cenco / du Nouy ring tensiometer after 5 minutes of equilibrium. A stoichiometric amount of magnesium sulfate is added to a fresh aliquot of that solution and the surface tension of the respective solution is again measured. Table 8 shows the reduction in surface tension achieved by using the magnesium salt.

Tabelle 8 Table 8

Bei- Rf-Tensid Oberflächenspannung (dyn/cm) Rf surfactant surface tension (dyn / cm)

spiel game

Nummer Ohne Mit Veränderung Number Without With Change

Magnesiumzusatz Magnesium additive

67 67

F-l F-l

26,0 26.0

21,3 21.3

-5,5 -5.5

68 68

F-2 F-2

20,4 20.4

18,3 18.3

-2,1 -2.1

69 69

F-10 F-10

26,0 26.0

21,4 21.4

-5,6 -5.6

70 70

F-5 F-5

18,3 18.3

17,9 17.9

-0,4 -0.4

71 71

F-6 F-6

19,3 19.3

18,8 18.8

-0,5 -0.5

72 72

A-12 A-12

24,9 24.9

18,8 18.8

-6,1 -6.1

73 73

A-l A-l

28,9 28.9

21,4 21.4

-7,5 -7.5

74 74

A-8 A-8

29,6 29.6

19,7 19.7

-9,9 -9.9

75 75

A-3 A-3

28,2 28.2

19,7 19.7

-8,5 -8.5

Tabelle 9 zeigt, dass bei Einsatz von Magnesiumsulfat in einer Tensid/Synergist-Kombination die Oberflächenspannung weiter erniedrigt wird. Table 9 shows that when magnesium sulfate is used in a surfactant / synergist combination, the surface tension is further reduced.

Tabelle 9 Table 9

Beispiel Rf-Tensid/ Verhält- Oberflächenspannung Nummer Synergist nis (dyn/cm) Example Rf surfactant / surface tension ratio number synergistic (dyn / cm)

Ohne Mit Veränderung Magnesiumzusatz Without with change magnesium additive

76 76

F-1/B6 F-1 / B6

5:1 5: 1

18,4 18.4

15,7 15.7

-2,7 -2.7

77 77

F-2/B6 F-2 / B6

5:1 5: 1

18,8 18.8

17,1 17.1

-1,7 -1.7

78 78

F-10B6 F-10B6

5:1 5: 1

22,8 22.8

20,0 20.0

-2,8 -2.8

79 79

F-5/B6 F-5 / B6

5:1 5: 1

17,1 17.1

16,9 16.9

-0,2 -0.2

80 80

F-6/B6 F-6 / B6

5:1 5: 1

17,9 17.9

17,9 17.9

-0- -0-

81 81

A-12/B6 A-12 / B6

5:1 5: 1

21,6 21.6

16,1 16.1

-5,5 -5.5

82 82

A-1/B6 A-1 / B6

5:1 5: 1

21,4 21.4

17,1 17.1

-4,3 -4.3

83 83

A-8/B6 A-8 / B6

5:1 5: 1

23,4 23.4

15,6 15.6

-7,8 -7.8

84 84

A-1/B6 A-1 / B6

5:1 5: 1

21,4 21.4

17,3 17.3

-4,1 . -4.1.

85 85

A-1/B9 A-1 / B9

1,5:1 1.5: 1

18,3 18.3

15,0 15.0

-3,3 -3.3

86 86

A-1/B12 A-1 / B12

1,5:1 1.5: 1

23,3 23.3

15,8 15.8

"7,5 "7.5

87 87

A-1/B14 A-1 / B14

5:1 5: 1

21,9 21.9

18,3 18.3

-3,6 -3.6

88 88

A-1/B18 A-1 / B18

5:1 5: 1

20,1 20.1

16,6 16.6

-3,5 -3.5

89 89

A-1/B19 A-1 / B19

5:1 5: 1

19,4 19.4

18,8 18.8

-0,6 -0.6

90 90

A-1/B21 A-1 / B21

5:1 5: 1

18,5 18.5

16,2 16.2

-2,3 -2.3

91 91

A-3/B6 A-3 / B6

5:1 5: 1

19,0 19.0

15,8 15.8

-3,2 -3.2

Tabelle 10 zeigt die Beziehung zwischen den jeweils eingesetzten Mengen an Magnesiumsalz und Tensid und der erzielten Erniedrigung der Oberflächenspannung. Die Tensid- bzw. Tensid/Synergist-Konzentrationen hält man bei 0,01% konstant, und das Tensid/Synergist-Verhältnis ist 6:1. Table 10 shows the relationship between the amounts of magnesium salt and surfactant used and the reduction in surface tension achieved. The surfactant or surfactant / synergist concentrations are kept constant at 0.01% and the surfactant / synergist ratio is 6: 1.

Tabelle 10 Table 10

Beispiel example

Magnesiummenge Amount of magnesium

Erniedrigung der Humiliation of the

Nummer number

Oberflächenspannung Surface tension

(dyn/cm) (dynes / cm)

Tensid allein Surfactant alone

Tensid/Synergist Surfactant / synergist

(A3) (A3)

(A3/B4) (A3 / B4)

92 92

Ohne Without

-0- -0-

-0- -0-

93 93

0,2 Äquivalent 0.2 equivalent

8,1 8.1

3,8 3.8

94 94

1 Äquivalent 1 equivalent

9,5 9.5

4,0 4.0

95 95

5 Äquivalente 5 equivalents

10,4 10.4

4,8 4.8

5 5

10 10th

15 15

20 20th

23 23

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

Claims (3)

634873634873 (1) und (2) zusetzt, worin (1) ein fluorierter Synergist der Formel worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis (1) and (2) are added, wherein (1) is a fluorinated synergist of the formula wherein Rf is straight-chain or branched perfluoroalkyl with 1 to 18 Kohlenstoffatomen oder mit Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Koh-(Rf)nTmZ , 10 lenstoffatorAen substituiertes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen, n 1 oder 2, T eine zweiwertige Gruppe der Formel worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis -R3- oder -R3SCH2CHR1-, worin R> geradkettiges oder ver-18 Kohlenstoffatomen oder mit Perfluoralkoxy mit 2bis 6 Koh- zweigtes Alkylen oder Halogenalkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-lenstoff atomen substituiertes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlen- atomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen, Alkylenthioal-stoffatomen, n 1 oder 2, T eine zweiwertige Gruppe der Formel15 kylen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffato--Rs- oder -R3SCH2CHR1-, worin R3 geradkettiges oder ver- men bedeutet, worin das Stickstoffatom sekundär oder tertiär zweigtes Alkylen oder Halogenalkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoff- ist, und Ri Wasserstoff oder Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioal- atomen ist, wobei T, sofern n gleich 2 ist, noch durch einen Rr kylen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoff ato- Rest substituiert ist, Z eine neutrale oder polare Gruppe der men bedeutet, worin das Stickstoffatom sekundär oder tertiär 20 Formel -CONR2R4, -CN, -CONR2COR4, -SO2NR2R4, 18 carbon atoms or perfluoroalkoxy with 2 to 6 Koh- (Rf) nTmZ, 10 lenstoffatorAen substituted perfluoroalkyl with 1 to 18 carbon atoms, n 1 or 2, T a divalent group of the formula in which Rf straight-chain or branched perfluoroalkyl with 1 to -R3- or -R3SCH2CHR1-, in which R> straight-chain or ver-18 carbon atoms or perfluoroalkyl having 1 to 12 carbon atoms or substituted with perfluoroalkoxy having 2 to 6 carbon atoms or haloalkylene having 1 to 18 carbon atoms, arylene having 6 to 12 carbon atoms atoms, alkylene thioal atoms, n 1 or 2, T is a divalent group of the formula 15 kylen or alkyleniminoalkylene with 2 to 12 carbon atoms - Rs- or -R3SCH2CHR1-, in which R3 is straight-chain or mixed, in which the nitrogen atom is secondary or tertiary branched Alkylene or haloalkylene with 1 to 12 carbon atoms, and R 1 is hydrogen or alkylene with 1 to 12 carbon atoms, arylene with 6 to 12 carbon atoms, alkylene thioal is atom, where T, if n is 2, is still substituted by a Rr kylene or alkyleneiminoalkylene with 2 to 12 carbon atoms, Z is a neutral or polar group of men, in which the nitrogen atom is secondary or tertiary 20 formula -CONR2R4 , -CN, -CONR2COR4, -SO2NR2R4, ist, und Ri Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffato- -R3O2CR2 und -CO2R2 ist, worin R2 und R» unabhängig vonein-men ist, wobei T, sofern n gleich 2 ist, noch durch einen RrRest ander Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiert ist, Z eine neutrale oder polare Gruppe der Formel durch -OH, -COCH3, -SH oder -CONH(CH3) substituiertes -CONR2R4, -CN, -CONR2COR4, -SO2NR2R4, -R3O2CR2 und Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R3 die -CO2R2 ist, worin R2 und R4 unabhängig voneinander Wasser- 25 angegebene Bedeutung hat, m 0,1 oder 2 ist, und, sofern m 0 ist, stoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch -OH, n nur 1 sein kann, wobei der fluorierte Synergist eine Wasser--COCH3, -SH oder -CONH(CH3) substituiertes Alkyl mit 1 bis löslichkeit von unter 0,01 Gew.-% bei 25 °C besitzt, und (2) ein 12 Kohlenstoff atomen bedeuten und R3 die angegebene Bedeu- Magnesiumsalz ist. and R 1 is hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms -R3O2CR2 and -CO2R2, in which R 2 and R 2 are independent of one another, where T, if n is 2, is also replaced by an Rr residue other than hydrogen or optionally simply or Z is a neutral or polar group of the formula -OH, -COCH3, -SH or -CONH (CH3) -substituted -CONR2R4, -CN, -CONR2COR4, -SO2NR2R4, -R3O2CR2 and alkyl having 1 to 12 carbon atoms and R3 is -CO2R2, in which R2 and R4 independently of one another have water- 25 meaning given, m is 0.1 or 2, and, if m is 0, substance or, if appropriate, one or more times by -OH, n can only be 1 , wherein the fluorinated synergist has a water - COCH3, -SH or -CONH (CH3) substituted alkyl with 1 to solubility of less than 0.01% by weight at 25 ° C., and (2) represents a 12 carbon atom and R3 is the indicated Bedeu magnesium salt. tung hat, m 0,1 oder 2 ist, und, sofern m 0 ist, n nur 1 sein kann, 8. Tensidformulierung nach Anspruch 7, dadurch gekenn- tion, m is 0.1 or 2, and, if m is 0, n can only be 1, 8. The surfactant formulation according to claim 7, characterized in that wobei der fluorierte Synergist eine Wasserlöslichkeit von 0,01 30 zeichnet, dass sie ein Gemisch aus fluorierten Tensiden und Gew.-% bei 25 °C besitzt, und (2) ein Magnesiumsalz ist. dem fluorierten Synergisten enthält. wherein the fluorinated synergist has a water solubility of 0.01-30, that it has a mixture of fluorinated surfactants and wt% at 25 ° C, and (2) is a magnesium salt. contains the fluorinated synergist. 1. Verfahrung zur Verbesserung der Oberflächenspan- nen, amphoteren oder gemischt-funktionellen fluorierten Ten-nungseigenschaften von wässrigen Lösungen kation-aktiver, sid und mindestens einer der Komponenten (1) und (2) enthält, anion-aktiver, nicht-ionogener, amphoterer oder gemischt- worin (1) ein fluorierter Synergist der Formel funktioneller fluorierter Tenside, dadurch gekennzeichnet, dass 5 1. Experience for improving the surface tension, amphoteric or mixed-functional fluorinated tening properties of aqueous solutions containing cation-active, sid and at least one of the components (1) and (2) contains anion-active, non-ionogenic, amphoteric or mixed- wherein (1) a fluorinated synergist of the formula of functional fluorinated surfactants, characterized in that 5 man den Tensidlösungen mindestens eine der Komponenten (Rf)„TmZ , at least one of the components (Rf) “TmZ, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 9. Tensidformulierung nach Anspruch 7, dadurch gekenn-dass man den fluorierten Synergisten der Lösung des fluorier- zeichnet, dass sie ein anion-aktives fluoriertes Tensid und ein tenTensids zusetzt. _ Magnesiumsalz enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that 9. The surfactant formulation according to claim 7, characterized in that the fluorinated synergists of the fluorinated solution are drawn in that they add an anion-active fluorinated surfactant and a tensurfactant. _ Contains magnesium salt. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch 35 10. Tensidformulierung nach Anspruch 7, dadurch gekenn-gekennzeichnet, dass das fluorierte Tensid die Formel zeichnet, dass sie ein anion-aktives fluoriertes Tensid, den fluorierten Synergisten und das Magnesiumsalz enthält. 3. The method according to any one of claims 1 and 2, thereby 35 10. Surfactant formulation according to claim 7, characterized in that the fluorinated surfactant is characterized by the formula that it contains an anion-active fluorinated surfactant, the fluorinated synergist and the magnesium salt. (Rf)„AmQ (RF) “AmQ besitzt, worin Rf, n und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeu- 40 tung haben, Q eine wasserlöslichmachende Gruppe, welche einen anionischen, kationischen, nicht-ionogenen oder amphoteren Anteil bzw. eine Kombination solcher Anteile darstellt,, =— Zahlreiche Verwendungen von Tensiden beruhen auf ihren und A ein mehrwertiges Brückenglied ist, vorzugsweise eine niedrigen Oberflächenspannungen. Während mit herkömmli-zweiwertige Gruppe wie Alkylen mit 1 bis 12 und vorzugsweise 45 chen Kohlenwasserstofftensiden Oberflächenspannungen bis 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen, alkylsubstituiertes Phenylen zu.23 dyn/cm erreicht werden können, erreicht man mit fluo-oder die Gruppe -C6H4YC6H4- mit Y gleich Alkylen mit 1 bis 4- rierten Tensiden Oberflächenspannungen von 15-20 dyn/cm Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise Methylen, Sauerstoff und sogar 14,5 dyn/cm. Solche extrem niedrigen Oberflächenoder Schwefel, Sulfonamidoalkylen oder Carbonamidoalkylen. Spannungen erzielt man jedoch nur mit hohen Konzentratio- , in which Rf, n and m have the meaning given in claim 1, Q is a water-solubilizing group which is an anionic, cationic, nonionic or amphoteric fraction or a combination of such fractions, = - numerous uses of Surfactants are based on their and A is a polyvalent bridge member, preferably a low surface tension. While with conventional divalent groups such as alkylene with 1 to 12 and preferably 45 hydrocarbon surfactants, surface tensions of up to 1 to 4 carbon atoms, arylene, alkyl-substituted phenylene up to 23 dynes / cm can be achieved, with fluo or the group -C6H4YC6H4- can be achieved Y is equal to alkylene with 1 to 4 rated surfactants surface tension of 15-20 dynes / cm carbon atoms or preferably methylene, oxygen and even 14.5 dynes / cm. Such extremely low surfaces or sulfur, sulfonamidoalkylene or carbonamidoalkylene. However, tensions can only be achieved with high concentration 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch so nen an fluorierten Tensiden und nur mit sehr speziellen Verbin-gekennzeichnet, dass sowohl im Synergisten als auch in den düngen. Da fluorierte Tenside äussert teuer sind, ist man Tensiden als fluorierte Gruppen Perfluoralkyl mit 5 bis 12 Koh- gezwungen, die niedrigste Oberflächenspannung mit der klein-lenstoffatomen vorliegt. sten Menge an Tensiden zu erreichen. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized so nen on fluorinated surfactants and only with very special verbin that both in the synergist and in the fertilizers. Since fluorinated surfactants are extremely expensive, surfactants are forced as fluorinated groups perfluoroalkyl with 5 to 12 carbon atoms, and the lowest surface tension with the small-atom atoms is present. to achieve the greatest amount of surfactants. 5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Verbesserung der Ober- Zahllose Patentschriften und Veröffentlichungen, die spezi-flächenspannungseigenschaf ten anion-aktiver fluorierter T en- 55 fische und idealisierte V erbindungen mit solchen Eigenschaf-sidlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Tensidlö- ten im einzelnen angeben, haben sich mit dem Problem befasst, sungen den fluorierten Synergisten und das Magnesiumsalz so niedrige Oberflächenspannungen wie möglich mit fluorierzusetzt. ten Tensiden zu erzielen. 5. The method according to claim 1 for improving the number of patent specifications and publications, the surface tension properties of anion-active fluorinated fish and idealized compounds with such property solutions, characterized in that the surfactant soldering in specified individual, have dealt with the problem, sung the fluorinated synergists and the magnesium salt as low surface tensions as possible with fluorinated. to achieve ten surfactants. 6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Erniedrigung der Ober- In allen Fällen besitzen die bevorzugt in Frage kommenden flächenspannung einer wässrigen Lösung eines Alkalisalzes des «0 Tenside ausgeprägte und hochspezifische Konstitutionen, anion-aktiven fluorierten Tensids, dadurch gekennzeichnet, wobei sogar deren geringste Abwandlungen die erzielbaren dass man pro Tensidgewichtsäquivalent 0,1 bis 5 Gewichtsäqui- Oberflächenspannungen drastisch ändern. Eine grundsätzliche valente eines Magnesiumsalzes, vorzugsweise Magnesiumsul- Ursache dafür, dass das Problem, eine sehr kleine Oberflächen-fat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid und Magnesiumace- Spannung mit der niedrigsten praktisch möglichen Anwen-tat, dazugibt. 65 dungsmenge zu erreichen, nicht leicht zu lösen ist, besteht 6. The method according to claim 5 for lowering the upper surface. In all cases, the preferred surface tension of an aqueous solution of an alkali salt of the “0 surfactants has pronounced and highly specific constitutions, anion-active fluorinated surfactant, characterized in that even the slightest modifications thereof achievable that one drastically change 0.1 to 5 weight equivalents of surface tension per surfactant weight equivalent. A basic valente of a magnesium salt, preferably magnesium sulfate cause that the problem, a very small surface fat, magnesium nitrate, magnesium chloride and magnesium acid tension with the lowest practically possible application, adds. 65 amount is not easy to solve, exists 7. Gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltene wäss- darin, dass die Oberflächenspannung mit zunehmender Länge rige Tensidformulierung mit verbesserten Oberflächenspan- der fluorierten Endgruppe abnimmt, während sich die Löslich-nungseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein keit im allgemeinen sogar bei Einfügung einer -CFì-Gruppe so 7. According to the method of claim 1 obtained in that the surface tension decreases with increasing length of the surfactant formulation with improved surface tensioners of the fluorinated end group, while the solubility properties are characterized in that they have a speed in general even when a -CFì group like this 2 2nd PATENTANSPRÜCHE Gemisch aus einem kation-aktiven, anion-aktiven, nicht-ionoge- PATENT CLAIMS Mixture of a cation-active, anion-active, non-ionoge- 3 3rd 634873 634873 stark verringert, dass häufig eine Ausfällung des schwerlöslichen Fluortensids stattfindet. greatly reduced that the poorly soluble fluorosurfactant often precipitates. Es ist seit langem bekannt, dass sich die Oberflächenspannung von Kohlenwasserstofftensiden, die im besten Fall 26-27 dyn/cm beträgt, mit schwerlöslichen Alkoholen auf 23 dyn/cm reduzieren lässt. Dabei ist die zufällige Natur dieses Effekts in der Tat so ausgeprägt, dass die Oberflächenspannungskurven herkömmlicher handelsüblicher Tenside häufig durch ein Minimum gehen, sofern das Tensid nicht sorgfältigst gereinigt wird. It has long been known that the surface tension of hydrocarbon surfactants, which in the best case is 26-27 dynes / cm, can be reduced to 23 dynes / cm with poorly soluble alcohols. The random nature of this effect is in fact so pronounced that the surface tension curves of conventional commercial surfactants often go through a minimum unless the surfactant is carefully cleaned. Bernett und Zisman, J. Phys. Chem., 65,448 (1961), beschrieben, dass mit synergistischen Gemischen von herkömmlichen Kohlenwasserstofftensiden und fluorierten 1,1-Dihydroalkoho-len niedrige Oberflächenspannungen durch kleinere Konzentrationen an fluoriertem Mittel erreicht werden können. Die so erhaltenen Lösungen sind jedoch instabil, und die fluorierten Alkohole sind zudem flüchtig und sauer. Mit dem Ammoniumsalz einer Perfluornonansäure sind die fluorierten 1,1-Dihydro-alkohole nicht genügend löslich und bilden schliesslich gelatineartige Niederschläge. Bernett and Zisman, J. Phys. Chem., 65,448 (1961), described that with synergistic mixtures of conventional hydrocarbon surfactants and fluorinated 1,1-dihydroalcohols, low surface tensions can be achieved by lower concentrations of fluorinated agent. However, the solutions thus obtained are unstable and the fluorinated alcohols are also volatile and acidic. The fluorinated 1,1-dihydroalcohols are not sufficiently soluble with the ammonium salt of perfluoronanoic acid and ultimately form gelatinous precipitates. Bei weiteren Anstrengungen, bessere Tenside herzustellen, schlägt der Stand der Technik Magnesiumsalze anion-aktiver perfluorierter Tenside (Shinoda u.a., J. Phys. Chem., 76,909 [1972]) und Magnesiumsalze anion-aktiver Kohlenwasserstoff-tenside (Reichenberg, Trans. Faraday Soc, 43,467 [1947]) vor. Dagegen wurde nun gefunden, dass sich beim Zusatz eines Magnesiumsalzes zu einer wässrigen Lösung eines fluorierten Tensids, vorzugsweise eines anion-aktiven fluorierten Tensids, eine weitere erhebliche Erniedrigung der Oberflächenspannung der Lösung erreichen lässt. Die wässrigen Lösungen enthalten gegebenenfalls weitere Bestandteile wie fluorierte Synergisten. In further efforts to produce better surfactants, the prior art suggests magnesium salts of anion-active perfluorinated surfactants (Shinoda et al., J. Phys. Chem., 76.909 [1972]) and magnesium salts of anion-active hydrocarbon surfactants (Reichenberg, Trans. Faraday Soc , 43,467 [1947]). In contrast, it has now been found that the addition of a magnesium salt to an aqueous solution of a fluorinated surfactant, preferably an anion-active fluorinated surfactant, can achieve a further significant reduction in the surface tension of the solution. The aqueous solutions may contain other components such as fluorinated synergists.
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