CH634873A5 - Process for improving the surface-tension properties of aqueous solutions of fluorinated surfactants - Google Patents

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CH634873A5
CH634873A5 CH1545277A CH1545277A CH634873A5 CH 634873 A5 CH634873 A5 CH 634873A5 CH 1545277 A CH1545277 A CH 1545277A CH 1545277 A CH1545277 A CH 1545277A CH 634873 A5 CH634873 A5 CH 634873A5
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fluorinated
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carbon atoms
surfactant
active
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CH1545277A
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Robert A Falk
Paul C Nicolson
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Ciba Geigy Ag
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenspannungseigenschaften von Lösungen kation-aktiver, anion-aktiver, nicht-ionogener, amphoterer oder gemischt-funktioneller fluorierter Tenside, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Tensidlö-sungen mindestens eine der Komponenten (1) und (2) zusetzt, worin (1) ein fluorierter Synergist der Formel
(Rf)nTmZ ,
worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Koh-lenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, n 1 oder 2, T eine zweiwertige Gruppe der Formel -R3- oder -R3SCH2CHR1-, worin R3 geradkettiges oder verzweigtes Alkylen oder Halogenalkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioal-kylen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffato-men, worin das Stickstoffatom sekundär oder tertiär ist, und Ri Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen ist, wobei T, sofern n gleich 2 ist, noch durch einen RrRest substituiert ist, Z eine neutrale oder polare Gruppe der Formeln -CONR2R4, -CN, -CONR2COR4, -SO2NR2R4, -R3O2CR2 und -CO2R2 ist, worin R2 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch -OH, -COCH3, -SH oder -CONH(CH3) substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R3 die oben angegebene Bedeutung hat, m 0,1 oder 2 ist, und, sofern m 0 ist, n nur 1 sein kann, wobei der fluorierte Synergist eine Wasserlöslichkeit von unter 0,01 Gew.-% bei 25 °C besitzt, und (2) ein Magnesiumsalz ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man der Lösung des fluorierten Tensids nur den fluorierten Synergisten zu.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin das Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenspannungseigenschaften von Lösungen anion-aktiver fluorierter Tenside durch
Zusatz eines Magnesiumsalzes zu besagten Lösungen oder durch Zugabe dieses Magnesiumsalzes zusammen mit dem fluorierten Synergisten.
Die Oberflächenspannung kation-aktiver, anion-aktiver, s nicht-ionogener, amphoterer oder gemischt-funktioneller fluorierter Tenside wird unabhängig von der speziellen Konstitution des Tensids durch die Verwendung eines fluorierten Synergisten verbessert. Für Erläuterungszwecke lassen sich die fluorierten Tenside durch die allgemeine Formel
10
(Rf)nAmQ ,
darstellen, worin Rf, n und m die oben angegebene Bedeutung haben, Q eine wasserlöslichmachende Gruppe, welche einen 15 anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Anteil bzw. eine Kombination solcher Anteile darstellt, und A ein mehrwertiges Brückenglied ist, vorzugsweise eine zweiwertige Gruppe wie Alkylen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen, alkylsubstituiertes Phenylen oder die 20 Gruppe -CöHtYCöHt-, worin Y Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylen, ferner Sauerstoff oder Schwefel, Sulfonamidoalkylen oder Carbonamidoalkylen ist.
Für Q typische anionische Gruppen sind Carboxyl, Ammonium- oder Metallcarboxylat, worin das Metall ein Alkali- oder 25 Erdalkalimetall ist, insbesondere Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und dergleichen, Sulfin- oder Sulfonsäuregruppen oder deren Ammonium- oder Metallsalze oder Phosphon-(OP(OH)2> oder Phosphor-(OP(OH)3>säuregruppen oder deren Ammonium- oder Metallsalze. Für Q typische kationi-30 sehe Gruppen sind -NH2, -NHR, worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder -NR'3X, worin R'3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Anion, wie ein Halogen-, insbesondere Chlorid-, Sulfat-, Phosphat-, oder Hydroxylanion ist. Für Q typische nichtionische Gruppen sind 35 Aminoxyde und von Polyäthylenoxyd und gemischten Poly-äthylenoxyd/Polypropylenoxyd-polyolen abgeleitete Gruppen. Typische amphotere bzw. gemischte Gruppen sind z.B.
O
Î
40 -N®(CH3)2C2H4C0O2 bzw. -N(CH3XC2H4C02H). Unter Tensiden mit gemischten Gruppen versteht man solche fluorierte Tenside, welche im gleichen Molekül anionische und kationische, anionische und nicht-ionische, kationische und nicht-ionische, kationische und amphotere, anionische und amphotere 45 oder nicht-ionische und amphotere Anteile enthalten. Die oben erwähnten Klassen fluorierter Tenside sind auch als Beispiel in der DE-A-2 656 677 angegeben.
Wie oben angegeben, kann die RrGruppe im weitesten Sinne Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, 50 ist jedoch vorzugsweise Perfluoralkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Es sei bemerkt, dass in einigen Fällen mehr als eine Rr Gruppe an eine einzige Q-Gruppe gebunden sein kann und in anderen Fällen eine einzige Rf-Gruppe an mehr als eine 55 Q-Gruppe oder irgendeine Anzahl durch eine einzige Q-Gruppe an mehr als eine polare löslichmachende Gruppe gebunden sein kann.
Die synergistische Komponente endet in einer kovalent gebundenen Gruppe -TmZ, die an sich nicht kritisch ist. Die 60 Gesamtlöslichkeitseigenschaften, wie durch die gegenseitige Beziehung zwischen den Anteilen Rf, T und Z bestimmt, sind bei der Einstellung der Wirksamkeit des Synergisten von Bedeutung. Im allgemeinen muss die Kombination des fluorierten Rests und der Endgruppe so ausgeglichen sein, dass die Lös-65 lichkeit des besagten Synergisten in Wasser bei 25 °C äusserst klein ist, im allgemeinen unter 0,01 Gew.-%. Im Falle von Rr Tensid/Rf-Synergist-Formulierungen sollte die Löslichkeit der Formulierung mindestens 0,1 Gew.-% betragen und, um für die
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vorliegende Erfindung geeignet zu sein, eine Oberflächenspan- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die wäss-nung unter 28 dyn/cm, vorzugsweise unter 23 dyn/cm, in Was- rige Tensidformulierung mit verbesserten Oberflächeneigen-ser/Lösungsmittel-Lösung ergeben. schaften, welche ein Gemisch aus einem kation-aktiven, anion-
Die fluorierte synergistische Verbindung besitzt im allge- aktiven, nicht-ionogenen, amphoteren oder gemischt-funktio-meinen eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser, aber in Gegen- s nellen fluorierten Tensid und mindestens eine der Komponen-wart des fluorierten Tensids eine erhöhte Löslichkeit. Der ten (1) und (2) enthält, worin (1) ein fluorierter Synergist der wesentliche Punkt der Erfindung besteht darin, dass man für Formel Zwecke der Erfindung verschiedenartige fluorierte Tenside verwenden kann, die keine idealisierten oberflächenaktiven (Rf)nTmZ ,
Eigenschaften besitzen. Der synergistische Zusatzstoff ermög- io licht in wirksamer Weise ausgeprägt überlegene Oberflächen- worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis eigenschaften in den so erhaltenen Formulierungen. 18 Kohlenstoffatomen oder mit Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Koh-
Der Hauptbestandteil dieser Formulierungen kann folglich lenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenein fluoriertes Tensid sein, das man nicht wegen seiner beson- Stoffatomen, n 1 oder 2, T eine zweiwertige Gruppe der Formel deren Oberflächeneigenschaften, sondern wegen seiner synthe- is -R3- oder -R3SCH2CHR1-, worin R3 geradkettiges oder ver-tischen Zugänglichkeit und unter wirtschaftlichen Aspekten zweigtes Alkylen oder Halogenalkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffauswählt. Dabei kann dieses ein Gemisch fluorierter, von Telo- atomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen, Alkylenthioal-meren abgeleiteten Endgruppen von C4F9- bis C14F29- e'nthal- kylen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffato-ten, sich von fluorierten Tensiden mit stark verzweigten End- men, worin das Stickstoffatom sekundär oder tertiär ist, und Ri gruppen ableiten, die im allgemeinen keine guten Oberflächen- 20 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, eigenschaften aufweisen, oder teilweise auch durch Wasser- wobei T, sofern n gleich 2 ist, noch durch einen Rf-Rest substitu-stoff oder Chlor substituiert sein. iert ist, Z eine neutrale oder polare Gruppe der Formel
Da der Synergist neutral ist, ist er mit anion-aktiven, kation- -CONR2R4, -CN, -CONR2COR4, -SO2NR2R4, -R3O2CR2 und aktiven, nicht-ionogenen oder amphoteren Konstitutionen ver- -CO2R2, wobei R2 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff träglich, welche sämtlich Formulierungen mit verbesserten 25 oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch -OH, Eigenschaften ergeben. Dies erlaubt die Wahl eines fluorchemi- -COCH3, -SH oder -CONH(CH3) substituiertes Alkyl mit 1 bis sehen Tensidtyps für eine Anwendung unabhängig von dessen 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R3 die oben angegebene Oberflächeneigenschaften und eher auf der Grundlage seines Bedeutung hat, m 0,1 oder 2 ist und, sofern m 0 ist, n nur 1 sein Preises und seiner Zugänglichkeit. kann, wobei der fluorierte Synerist eine Wasserlöslichkeit von
Die fluorchemischen Synergisten sind im allgemeinen bil- 30 unter 0,01 Gew.-% bei 25 °C besitzt, und (2) ein Magnesiumsalz lige Produkte, die chemisch leicht zugänglich sind. Sie können ist.
ebenfalls ein Gemisch fluorierter, von Telomeren abgeleiteten Von besonderem Interesse sind solche Formulierungen, die Endgruppen von C4F9- bis C14F29-, vorzugsweise jedoch die ein Gemisch der fluorierten Tenside und der fluorierten Syner-niederen, löslicheren Homologen enthalten. Während die Syn- gisten, bzw. ein Gemisch aus einem anion-aktiven fluorierten ergisten verschiedene Funktionstypen aufweisen können, sind 35 Tensid und einem Magnesiumsalz bzw. ein Gemisch aus einem die wirksamsten Synergisten neutral und enthalten trotzdem anion-aktiven fluorierten Tensid, einem fluorierten Synergisten stark polare Funktionen und besonders bevorzugt polare Funk- und einem Magnesiumsalz enthalten.
tionen, die durch Wasserstoffbrückenbindung löslich gemacht Weiterhin werden solche Formulierungen bevorzugt, werden können. Stark saure oder basische, korrosive oder welche ein Alkalisalz des anion-aktiven fluorierten Tensids flüchtige oder sonst instabile fluorchemische Derivate sind als « sowie pro Tensidäquivalent 0,1 bis 5 Äquivalente eines Magne-Synergisten für Zwecke dieser Erfindung nicht zu empfehlen. siumsalzes, vorzugsweise Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin ein Verfahren Magnesiumchlorid und Magnesiumacetat, enthalten. Magnesi-zur Erniedrigung der Oberflächenspannung einer wässrigen umsulfat ist besonders bevorzugt.
Lösung eines Alkalimetallsalzes eines anion-aktiven fluorierten Die so erhaltenen, in der vorliegenden Erfindung beschrie-Tensids, bei dem man pro Gewichtsäquivalent anion-aktiven « benen Formulierungen aus fluoriertem Synergisten, fluorier-Tensids 0,1 bis 5 Gewichtsäquivalente eines Magnesiumsalzes, tem Tensid und Magnesiumsalz lassen sich vorteilhaft anstelle vorzugsweise Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesi- herkömmlicher Tenside für alle Zwecke verwenden, für die her-umchlorid und Magnesiumacetat, einsetzt. kömmliche fluorierte Tenside empfohlen werden. Natürlich
Obwohl alle genannten Magnesiumsalze die Oberflächen- werden bei in Betracht kommenden Spezialfällen verschiedene Spannung sehr wirksam erniedrigen, wird Magnesiumsulfat im 5d Synergist/Tensid-Gemische vorzuziehen sein. Während beiHinblick auf seine Wirtschaftlichkeit und die geringe Korro- spielsweise von kation-aktiven oder anion-aktien Tensiden sion bevorzugt. Von wirtschaftlichen Standpunkten her ist es ableitende Formulierungen eine besondere Substantivität auf-ebenfalls vorzuziehen, das Magnesiumsalz in einer Menge von weisen können, werden gegebenenfalls amphotere oder nicht-1 bis 4 Gewichtsäquivalenten pro Gewichtsäquivalent des ionogene Fluortenside eher wegen ihrer Verträglichkeit mit anion-aktiven Tensids zu verwenden, und besonders bevorzugt 55 dem Gesamtansatz bevorzugt. Berücksichtigung der thermi-in einer Menge von 1,5 bis 2,5 Gewichtsäquivalenten. Weiterhin sehen oder hydrolytischen Stabilität kann zur Wahl besonders erniedrigt das Magnesiumsalz die Oberflächenspannung am stabiler Funktionstypen sowohl für den Synergisten als auch wirksamsten, wenn man für die Tensidlösung destilliertes oder das Tensid führen, z.B. bei sauren Galvanisierbädern; sich von entionisiertes Wasser bzw. Wasser niedriger Härte, d.h. Wasser nicht-ionogenen Tensiden ableitende Formulierungen können mit einem Mineralgehalt unter 5 mg/1, mit anderen Worten mit 60 speziell in nicht-wässrigen oder wenig schäumenden Ansätzen weniger als 5 ppm (parts per million - Teile pro Million) Mine- Verwendung finden; sich von kation-aktiven Tensiden ablei-ralien verwendet. tende Formulierungen können einen besonders starken Syner-
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders wirksam gismus mit Desinfektionsmitteln zeigen. Diese Beispiele stellen für Lösungen von fluorierten anion-aktiven Tensiden, unabhän- lediglich Hinweise auf synergistische Formulierungen dar, und gig von deren chemischer Konstitution. Als anion-aktive fluo- 65 die bevorzugten Formulierungen sollte man mit gebührender rierte Tenside werden Carbonsäuren und deren Salze, Sulfon- Beachtung des jeweiligen Anwendungszwecks auswählen, säuren und deren Salze, Phosphonate, Phosphate und deren Ebenso wie herkömmliche fluorchemische Tenside sind diese Salze bevorzugt. Formulierungen nützlich zur Verbesserung oder zur Verlei-
hung von Eigenschaften wie Benetzung, Durchdringung, Verlauf, Egalisierung, Schaumstabilität, Fliesseigenschaften, Emul-gierung, Dispergierung sowie öl- und Wasserabstossung. Zahlreiche Anwendungen, von denen einige weiter unten angegeben sind, beruhen auf diesen besonderen Eigenschaften. Die Anwendungen werden zwar für ein bestimmtes Verwendungsgebiet vorgeschlagen, aber eine allgemeine Anwendbarkeit jedes Mittels für andere Zwecke ist anzunehmen.
Kunststoff- und Kautschukindustrie
- Emulgator zur Polymerisation, insbesondere von Fluormonomeren
- Als Latexstabilisator
- Zur Förderung der Bildung von Agglomeraten aus pulverför-migen Fluorkohlenstoffpolymeren
- In synergistischen Gemischen mit Kohlenwasserstofftensiden zur Benetzung energiearmer Oberflächen, einschliesslich Natur- und Synthesekautschuk, Harze und Kunststoffe
- Als Hilfsmittel in Schaumanwendungen und als Schäummittel, um die Leckortung zu erleichtern
- Als Schaumzusatz, um den Verlauf, das Kriechen und den Randaufbau einzustellen
- Als Entformungsmittel für Silikone und dergleichen
- In Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Stoffen
- Als Schutzfilmbildner gegen Beschlagen
- Zusatzstoff zur Beseitigung von Lufteinschlüssen in Kunststoffschichtkörpern
- Netzmittel für Harzformen zwecks Konturenschärfe und Festigkeit
- Heissschmelzzusatz zwecks öl- und Fettabstossung
- Harzzusatz zur Verbesserung der Füllstoffbenetzung und -bindung
- Fliessmittel bei der Extrusion heisser Schmelzen: Verlauf, Gleichförmigkeit, Kraterverhinderung
- Ätzhilfsmittel für Harze
- Entformungsmittel, Formentnahmemittel
- Verzögerer der Wanderung bzw. Verdunstung von Weichmachern
- Eingebautes Antistatikum für Polyolefine
- Blockierungsgegenmittel für Polyolefine
Erdölindustrie
- Benetzungshilfsmittel für ölbohrlochbehandlungen, Bohrschlämme
- Als Filmverdunstungshemmstoff bei Benzin, Düsenkraftstoff, Lösungsmitteln und Kohlenwasserstoffen
- Schmier- und Schneidölverbesserer zur Förderung der Eindringzeiten
- In Hochdruckschmiermitteln
- Auffangmittel für Ölauslauf
- Zusatz zur Verbesserung der tertiären Ölgewinnung aus Bohrlöchern
Textil- und Lederindustrien
- Schmutzablösungs- und Schmutzabweisungsmittel
- öl/wasser-abstossende Textil- und Lederbehandlung
- Netzmittel zur Verbesserung oder Bedeckung und Durchdringung von Substratporen
- Entschäumer für Textilbehandlungsbäder
- Netzmittel für die Einheitlichkeit der Ausrüstung auf fertigem Garn
- Eindringmittel für Ausrüstungen auf Kabeln und Fasern mit hohem Denier
- Emulgator/Gleitmittel für Faserausrüstungen
- Reinigungs-/Metallbehandlungsmittel für Polymerisationsapparate
- Fliessmittel zum Verspinnen heisser Schmelzen und Lösungen
634873
- Zusatz zu Gewebeausrüstungen für Verlauf und Einheitlichkeit
- Netzmittel zum Färben
- Eindringhilfsmittel für Bleichen
- Netzmittel für Bindemittel in Vliesstoffen
Anstrich-, Pigment und Ausrüstungsindustrien
- Egalisier- und Kraterverhinderungshilfsmittel für Ausrüstungen und Anstrichmittel
- Hilfsmittel zur Kontrolle der Anschmutzung
- Mittel zur differenzierten Kontrolle der Verdunstung von Lösungsmitteln
- Verlaüfmittel für Bodenwachse
- Hilfsmittel für Wachse zur Verbesserung der öl- und Wasserabstossung
- Haftverbesserer für ölige oder fettige Oberflächen
- Zur Bekämpfung von Pigmentflotationsproblemen
- Verbesserer für Automobillacke auf der Grundlage von Überzügen auf Wasserbasis, in denen die Pigmente reaktionsunfähig gemacht werden
- Pigmentmahlhilfsmittel, um die Benetzung, Dispergierung und Entwicklung der Farbe zu fördern
- Schaumbildende Substanz bei der Aufbringung von Farbstoffen und Druckfarben
- Elektrolytische Umkehrüberzüge
Bergbau und metallverarbeitende Industrien
- In Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Eigenschaften
- Zusatz bei der Reinigung mit Lösungsmitteln
- Zusatz zu Metallbeizbädern zur Verbesserung der Badstandzeit und Säureablauge
- Zusatz bei der galvanischen Verchromung: Verringerung der Oberflächenspannung, Schäumen
- Zusatz zu Lötflussmitteln, insbesondere für elektronische Schaltungen
- Überzugsschutzmittel (Anlaufschutz, Fettabstossung)
- Korrosionsschutzmittel
- Zusatz zur Ätzlösung, um die Konturenschärfe zu verbessern
- Zur Bildung von nicht-beschlagenden Filmen und kondensationsabweisenden Oberflächen
- Kunststoffzwischenschicht- und Silikonätzmitteltechnik
- In Lötflussmitteln für die Mikroelektronik, um das Schäumen zu verringern
- In chemischen Aufrauhungsmittellösungen vor der Verzinlkung
- Als Kolloiddispergierhilfsmittel für magnetische Feststoffe
- Schutzüberzüge für Aluminium und als Mittel zur Verhinderung des Festklemmens
- Netzmittel zur Kupfererzauslaugung und als Schaumaufbereitungsmittel
- Zur Förderung der Erzbenetzung und zum schnelleren Aufbrechen der Oxydschutzschicht
Pharmazeutische Industrie
- Zur Verbesserung der Eigenschaften und des Eindringens von Mikrobenbekämpfungsmitteln
- Zur Verbesserung der Eigenschaften von Biochemikalien, Bioziden, Algiziden, Bakteriziden und Bakteriostatika
- Zur Verbesserung der Festigkeit und Homogenität und zur Verringerung der Permeabilität eingekapselter Stoffe
- Zur Emulgierung fluorchemischer Blutersatzstoffe
Land- und Forstwirtschaft
- Netzmittel für Herbizide, Fungizide, Unkrautvertilgungsmittel, Hormonwachstumsregler, Parasitenvertilgungsmittel, Insektizide, Germizide, Bakterizide, Nematozide, Mikrobio-zide, Abblattungsmittel und Düngemittel
- Als Bestandteil in chemischen Sterilisiermitteln, Insektenschutzmitteln und -giften
5
s io
IS
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
634873
- Für Spritzpulver aus Schädlingsbekämpfungsmitteln und chemischen Pulvern
- Korrosionsschutzmittel für Chemikalienauftragsgeräte
- Laubnetzmittel
- Netzzusatz bei der Viehwäsche oder zur Benetzung von Schafhäuten bei der Entsalzung
- Netzhilfsmittel bei der Herstellung von Sperrholzfurnier
- Durchdringungsmittel beim Tränken mit Konservierungsmitteln
- Verfaserungshilfsmittel
- Zur Reinigung von Rohren beim Papiermachen und Färben
- Fett/Öl-Abstossungsmittel für Papier
Brandbekämpfung
- Netzmittel zur Bekämpfung von Waldbränden
- Bestandteil von AFFF-Löschmitteln (aqueous film-forming extinguishing agents (foams) = wässrige filmbildende Löschmittel [Schäume])
- Bestandteil von Fluorproteinschäumen
- Zusätze zu chemischen Trockenlöschmitteln
- Mittel in Löschern vom Aerosoltyp
- Netzmittel für Beregnungswasser
Automobile, Gebäudeunterhalt und Reinigung
- Netzmittel für Reinigungsformulierungen
- Zusatz zu alkalischen Reinigungsmitteln
- Glasreinigungsmittel
- Netzmittel für Automobilwachse
- Hilfsmittel zur Verbesserung der Öl/Wasser-Abstossung von Wachs
- Schmiermittel/Korrosionshemmstoff für Frostschutzmittel
- Spülhilfe beim Autowaschen
- In chemischen Reinigungsformulierungen und Lösungsmittelreinigern zur Wasserverdrängung und zum Schäumen. Gegebenenfalls Verbesserung der Schmutzsuspension und Verminderung der Wiederablagerung
- Schäummittel zur Rohrreinigung
- Schutzfilmbildner gegen Beschlagen auf Glas und Kunststoffen
- In Schäumen zur Staubniederhaltung
- Reiniger für Gebäudefassaden
- Für saure Betonreinigungsmittel
- Lufteinschleppmittel für Leichtbeton
- Blasenbildner, um den Luftweg in Ventilationssystemen zu verfolgen
Haushalts-, kosmetische und Körperpflegemittel
- Spülhilfsmittel beim Geschirrabwaschen
- Flüssige Politurformulierungen
- Verlaufsmittel für Bodenpolitur
- Zusatzstoff für alkalische Backofenreinigung
- Synergistischer Verbesserer für Desinfektionsmittel
- Teppichreinigungsmittel
- Synergistisches Netzmittel in Waschmittelformulierungen
- Zusatzstoff für Schutzüberzüge auf Metallen (Anlaufschutz, Fettschutz)
- Verbesserer für Glanz und antistatisches Verhalten
- Bestandteil von Haarwaschmitteln
- Bestandteil von Rasierschaum
- Bestandteil von öl- und wasserabstossenden kosmetischen Pudern
- Bestandteil von Haut- und Haarwässern oder -cremen
- Bestandteil von Hautschutzcremen
Photographie und graphisches Gewerbe
- Druckfarbenzusatz zum Verlauf und zur Egalisierung der Farbe, sowohl wässrig als auch auf Lösungsmittelbasis
- Netzmittel für Schreibtinten
- Zur Bekämpfung des Schwimmens und Aufschwimmens von Pigment in Druckfarben
- Zur Bildung von farbabweisenden Oberflächen auf wasserfreien Offsetplatten oder elektrographischen Beschichtungen s - Verhinderung von Runzelkorn in Gelatineschichten und Verbesserung der Gleichmässigkeit
- Hilfsmittel zum Filmtrocknen
- Verbesserung von Filmgüssen und Verringerung von «Kontraktionsflecken»
10 - Hilfsmittel zum Benetzen, Egalisieren und Verhindern von Kraterbildung
- Tensid für Entwicklerlösungen
- Photoemulsionsstabilisator
- Verhinderung des Verbackens von Photoschmiermitteln 15 - Giesshilfsmittel bei der Herstellung mehrschichtiger Filmelemente
- Antistatisches Netzmittel für Filmgüsse
- Antischleiermittel für Filme
- Bindemittel für Füllstoffe und Fluorpolymerfilme
20 - In Beschichtungen für nematische Flüssigkristallzellen
Die unten angegebenen Säuren sowie deren Alkalimetallsalze sind erläuternde Beispiele für bei den erfindungsgemäs-sen Formulierungen in Frage kommende anion-aktive RrTen-25 side. Carboxylat und Sulfonat werden als anionische Gruppen bevorzugt. Das anion-aktive Tensid soll im allgemeinen 30-65% an Kohlenstoff gebundenes Fluor enthalten, um geeignete Lös-lichkeitseigenschaften zu erzielen. Das anion-aktive Tensid kann als freie Säure oder als deren Alkali-, Ammonium- oder 30 substituiertes Ammoniumsalz vorliegen. Die unten in Klammern angegebenen Nummern weisen auf Patentschriften hin, in denen die jeweils bezeichnete Verbindungsklasse umfassender offenbart ist.
35 Carbonsäuren und deren Salze RfCOOH
Rf(CH2),.2oCOOH 4o RfO(CF2)2.2oCOOH
RfO(CF2)2_20(CH2)2_2oCOOH RfO(CH2),.20COOH RfS02N(C2Hs)CH2C00H Rf0(CF20)3CF2C00H 45 RfO fCFiCFO\ CF2COOH
l L
Rf0[CF(CF3)CF20]CF(CF3)C0N(CH3)
I
50 CH2COOH
(C2F5)2(CF3)CCH2COOH Ci0Fi9OC6H4CON(CH3)CH2COOH Rf(CH2),.3SCH(COOH)CH2COOH Rf(CH2),_20S(CH2)M7COOH
55
Sulfonsäuren und deren Salze RfSOsH RfC6H4S03H 60 Rf(CH2)1_2oS03H
RfS02NHCH2C6H4S03H RfSO2N(CH3XC2H4O)I-20SO3H RfCH2CH20CH2CH2CH2S03H RfOCsHiSOsH 65 C12F23OC6H4SO3H (C2Fs)3S0(CH2)3S03H CF3(C2F5)2C0(CH2)3S03H (C2F5)2(CF3)CCH=C(CF3)S03H
(Scholberg u.a., J. Phys. Chem. 57, 923-925 [1953]) (DE-PS 1 916 669) (DE-PS 2 132164) (DE-PS 2 132164) (US-PS 3 409 647) (US-PS 3 258 423) (FR-PS 1 531 902) (FR-PS 1537 922)
(US-PS 3 798 265)
(GB-PS1 176493) (GB-PS 1270 662) (US-PS 3 706 787) (DE-PS 2 239 709; US-PS 3 172910)
(US-PS 3 475 333) (DE-PS 2 134 973) (DE-PS 2 309 365) (DE-PS 2 315 326) (ZA-PS 693 583) (CA-PS 842 252) (DE-PS 2 230 366) (DE-PS 2 240 263) (GB-PS 1 153854) (GB-PS 1 153854) (GB-PS 1206 596)
7
634873
Rf0CF(CF3)CF20CF(CF3)
CONHCH2SO3H
Ri(CHi)i or2-0-(C2H40)M2-S03H
Phosphonate, Phosphate, verwandte
Phosphorderivate sowie deren Salze
RfPO(OH)2 (Rf)2PO(OH)
RfS02N(Et)C2H40P0{0H)2
RfCH20P0(0H)2
C8F15OC«H4CH2PO(OH)2
RK3C6H4CH2PO(OH)2
Sonstige (und deren Salze) RfS02N(CH3)C2H40S03H RAH4OH RKCH2),.20S2O3Na
RKCH2),.20SO2N(CH3)CH2CH2S2O3Na R,...S02H
(US-PS 3 798 265) (DE-PS 2 310 426)
(DE-PS 2 110767) (DE-PS 2 125 836) (DE-PS 2 158 661) (DE-PS 2 215 387) (DE-PS 2 230 366)
(DE-PS 1 621 107) (US-PS 3 475 333) (DE-PS 2 115 139) (DE-PS 2 115 139) (US-PS 3 562156)
Erläuternde Beispiele für bei den erfindungsgemässen Formulierungen in Frage kommende kation-aktive Rf-Tenside und amphotere Rf-Tenside sind in Tabellen la und lb beschrieben, schliessen aber auch Verbindungen ein, die in den folgenden Patentschriften umfassender offenbart sind.
US-Patentschriften Nrn.
2 727 923,2 759 019,2 764 602,2 764 603,3 147 065,3 207 730,
3 257 407,3510 494,3 630 951,3 681413,3 681 441,3 759 981, 3 766 274,3 828 085,3 839 425,3 933 819,3 941 705 und
3 957 657.
Deutsche Patentschriften Nrn.
1 925 555,2 013 104,2 119 302,2 120 868,2127 232,2 132 164, 2165 057,2 215 387,2 219 642,2 224 653,2 230 366,2 236 729,
2 239 709,2315 326,2 325 855,2 337 638,2 357 916,2 438 868 und 2 523 402.
Britische Patentschriften Nrn.
1 270 662,1 288 678 und 1 289 436.
Französische Patentschriften Nrn.
2 035 589 und 2 128028.
Belgische Patentschriften Nrn.
788 335 und 801 585
Erläuternde Beispiele für bei den erfindungsgemässen Formulierungen in Frage kommende nicht-ionogenen Rf-Tenside sind in Tabelle ld beschrieben, schliessen aber auch Verbindungen ein, die in den folgenden Patentschriften umfassender offenbart sind.
US-Patentschriften Nrn.
2 723 999,3 621 059,3 721 700,3 883 596,3 952 075,1 925 555,
1 966 708,2 160 852 und 2 215 386.
Deutsche Patentschriften Nrn.
2 215 388,2 230 366,2 244 028,2 250 718,2 325 855,2 334 346, 2337 638 und 2 501 239.
Britische Patentschriften Nrn.
1 130822,1 148486,1 155 607 und 1 176492.
Belgische Patentschrift Nr. 817 369
Niederländische Patentschrift Nr. 7 009 980
Erläuternde Beispiele für bei den erfindungsgemässen Formulierungen in Frage kommende Rf-Synergisten sind in Tabelle 2 angegeben und schliessen ferner ein:
QF17SO2NH2 s CsFi7S02N(C2H5)CH2CH0HCH20H C8FnS02N(CH3)CH2CH0HCH20H CsFl7S02N(CH2CH20H)2 CsFl7S02N(CH2CH2SH)2 C6F13CH2CH2SCH2CH2CONHCH2OH <0 CsFl7SO2N(CH3)Cl0H20CH2OH C7Fi5C0N(C2H5)CH2CH20H CF3C6FioS02N(C2H5)CH2CH20H CsFnS02N(aH9)CH2CH0HCH20H C8Fi7S02N[CH2CH2C0N(CH3)H]2
15
Ferner (C2F5)2(CF3)C-CH2C0N(R)CH2CH20H, worin R H, CH3, C2H5 oder CH2CH2OH ist, offenbart in GB-PS 1 395 751 ; RKCH2CFRi)mCH2CH2CN, worin Ri = H oder F und m = 1-3, sowie Verbindungen der allgemeinen Konstitution: Rf-20 CH2CH2-SOxCmH2mA, wie in DE-OS 2 344 889 beschrieben, wobei x 1 oder 2 ist, Rf die oben angegebene Bedeutung hat, m 1 bis 3 ist und A Carbonsäureester, Carbonamid oder Nitrilreste darstellt.
25 Versuchsteil
In Tabellen la bis ld sind anion-aktive, amphotere, kationaktive und nicht-ionogene Rf-Tenside und in Tabelle 2 Rf-Synergisten angeführt, welche in den auf die Tabellen folgenden Beispiele verwendet werden.
30 Die in den Beispielen verwendeten handelsüblichen Ten-side sind:
F-l, ein Alkalisalz einer Perfluoralkylsulfonsäure F-2, ein Perfluoralkansulfonamido-alkylen-monocarbonsäure-salz, wie in US-PS 2 809 990 offenbart 35 F-3, ein kation-aktives quartäres Ammoniumslz, das sich Ivon einem Perfluoralkansulfonamidoalkylendialkylamin ableitet, wie in US-PS 2 759 019 offenbart, z.B. GsFnS02NHC3H«N®(CH3)3j©
F-4, ein nicht-ionogenes Perfluoralkansulfonamidopoly-«0 alkylenoxydderivat F-5 und F-6, von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitete anion-aktive Tenside
F-7, ein von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitetes amphoteres Carboxylat « F-8, ein von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitetes, kation-aktives quartäres Ammoniumsalz F-9, ein von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitetes nicht-ionogenes Tensid
F-10 und F-l 1, von verzweigten Tetrafluoräthylenoligomeren so abgeleitete anion-aktive Tenside, wie in GB-PS 1 148 486 offenbart
F-12, von verzweigten Tetrafluoräthylenoligomeren abgeleitetes kation-aktives Tensid, wie in DE-PS 2 224 653 offenbart F-13, von verzweigten Tetrafluoräthylenoligomeren abgeleite-55 tes nicht-ionogenes Tensid, wie in GB-PS 1 130 822,1 176 492 und 1 155 607 offenbart.
60
Japanische Patentschrift Nr. 75-157 275
634873
8
Tabelle la
In Beispielen 1 bis 95 verwendete fluorierte anionaktive Tenside
Rf- Name der Formel Tensid
Formel
Rf- Name Tensid
Formel
AI
2-MethyI-2-(3-[l,l ,-
RfCH2CH2SCH2CH2CONHC(CH3)2
2,2-tetrahydroper-
CH2S03Na
fluoralkylthio-pro-
wobei:
pion-
%CöFl3
%C8Fl7
%CloF21
amido)-l-propan-
39
41
13
sulfonsäure,
Natriumsalz1
A2
wie oben
44
42
10
A3
wie oben
52
35
8
A4
wie oben
60
36
4'
A5
wie oben
32
42
21
A6
wie oben
27
44
23
A7
wie oben
20
48
26
A8
wie oben, 45%
100
A9
wie oben, 45%
100
AIO
wie oben, 100%
100
All2
1,1,2,2-Tetrahy-
RfCH2CH2S03K
droperfluoralkyl-
wobei:
20
sulfonat,
20
40
Kaliumsalz
A122
Perfluoralkan-
RfCOOK
säure, Kaliumsalz
32
62
6
A13
A8,
%CöFl3
Magnesiumsalz
100
A14
F-l
A15
F-2
A16
F-5
A17
F-6
A18
F-9
A19
F-10
A20 A21 A22
A28 CsFnCH2CH(C02®)N©(CH3)3
5 A29 C6Fi3SO2N(CH2CH2CO20)C3H6N®(CH3)2CH2CH2OH
A30 F-14 (Du Pont)
A31 C7Fi5CONHC3H6N©(CH3)2CH2CH2CO®2
10
Tabelle lc
In Beispielen 1 bis 95 verwendete fluorierte kationaktive Tenside
Rf-Tensid Name der Formel
A32 C8Fi7S02NHC3H6N©(CH3)3Cle
A33 C8FnS02NHC3H6N©(CH3)2C2H50eS020C2H5
A34 QFnSOzNHGH^CHsM©
20 A35 C7Fi5CONHC3H6N©(CH3)3©Cl
A36 C8Fi7S02NHC3H6N©(CH3)2CH2C6H5©Cl
A37 C8Fi7S02N(CH3)C3H6N®(CH3)3j©
A38 C8Fi7S02NHC3H6N©(C2H5) / Nj'OQSChC^Hs
25 \ /V
A39 CÓF i3CH2CH2SCH2CH2N©(CH3)3 J©
A40 F-3
A41 F-8
30 A42 F-15 (ICI)
Tabelle ld
In den Beispielen verwendete fluorierte nicht-ionogene 35 Tenside
Rf-Tensid Name der Formel
C8Fi7S02N(C2H5)CH2C02K A43 F-4
CsFnSOsK 40 A44 F-9
CsFi7S02NHCH2C6H4S03Na A45 F-13
1 Ff ist ein Gemisch, das hauptsächlich aus CsFn, CsFn und C10F21 im ungefähren Verhältnis 2:2:1 oder wie angegeben besteht. 35%ige Lösung in 17,5% Hexylenglykol - 47,5% Wasser '
Tabelle 2
In den Beispielen verwendete RpSynergisten oder wie sonst angegeben.
Rr
Name
Formel
2 Ungefähre Homologenverteilung.
Syn
ergist
50
Tabelle lb
In Beispielen 1 bis 95 verwendete fluorierte amphotere
B1
3-[ 1,1,2,2-T etrahydroper-
RfCH2CH2SCH2CH2CONH2
fluoralkylthio]-propionamid wobei :
%CöFl3 %C8Fl7
%CloF21
Tenside
65 23
5
Rf- Name der Formel Formel
55 B2
wie oben
67 10
1
Tensid
B3
wie oben
80 14
1
B4
wie oben
71 23
2
A23a N-[3-(Dimethylamino)-pro- %CeFi3 %CsFn C10F21
B5
wie oben
35 36
20
pyl]-2- und 32 36 22
B6
wie oben
100
-3-( 1,1,2,2-tetrahydroper-
60 B7
wie oben
100
fluoralkylthio)-succinamid-
B8
3-[l,l,2,2-Tetrahydroper-
RfCH2CH2SCH2CH2CN
säure, 60% Feststoffe
fluoralkylthio>propionitril wobei:
A23b ebenso 39 41 13
40 42
12
A23c ebenso 44 42 10
B9
3-[l, 1,2,2-T etrahydroper-
RfCH2CH2SCH2CH2CN
A24 C6Fi3S02N(CH2C02®)C3H6N©(CH3)3
65
fluoralkylthio]-propionitril wobei:
A25 C6Fl3CH2CH2SCH2CH2N©(CH3)2CH2C02©2
100
A26 GsFi7C2H4C0NH(CH2)3N©(CH3)2CH2CH2C02©
BIO
3-[l,l,2,2-Tetrahydroper-
100
A27 CdFi3S02N(C3H6S03®)C6H6N©(CH3)2(C2H40H)
fluoralkylthio]-propionitril
634873
Rr Name Synergist
Formel
Tabelle 3
Wirkung von RrSrynergisten auf Rf-Tenside Rf-Tensid 1,67%4, RrSynergist (B6) 0,33%, Lösungsmittel 25%, Magnesiumsulfatheptahydrat 0,6%.
Bll 2-Methyl-3-[l,l,2,2-tetrahy-droperfluoralkylthio]-pro-pionamid
B12 2-Methyl-3-[l,l,2,2-tetrahy-droperfluoralkylthio]-pro-pionamid B13 N-[2-(2-Methyl-4-oxopen-tyl)}3-[ 1,1,2,2-tetrahy-droperfluoralkylthio]-pro-pionamid B14 N-[2-(2-Methyl-4-oxopen-tyl)>3-[ 1,1,2,2-tetrahy-droperfluoralkylthioj-pro-pionamid B15 N-Methylol-3-[l,l,2,2-tetra-hydroperfluoralkylthio]-propionamid B16 Perfluoroctanamid
B17 Perfluoroctanonitril
B18 N-Methyl-perfluoroctan-sul-
fonamid B19 N-Methyl-N-hydroxyäthyl-
perfluoroctansulfonamid B20 1,1,2,2-Tetrahydroperfluor-alkylthioäthylacetat
B21 2-Jod-l,1,2,3,3-pentahy-droperfluornonylnitril fCH2CH2SCH2CH(CH3)
CONH2
wobei:
%CöFl3 %CsFl7 %CioF21 40 42 12 100
RfCH2CH2SCH2CH2
CONHC(CH3)2CH2COCH3
wobei:
40 42 15 100
Bei- Rf-Tensid KT
MgSO»- Ober-
Klarheit1^
100
100
(C7F15CONH2)
100
(C7F15CN) (C8F17SO2NHCH3)
(CsFnS02N(CH3) CH2CH2OH)
1Ó0
(RfCH2CH2SCH2CH2
OCOCH3)
100
CeFuCffcCHJOfcCN
spiel Nr.
-Synergist2 7H2O2 ohne + -
flächenspannung1 35
c5
10
1
F-l
-
26,0
—
anion-aktiv +
-
18,4
a
-
+
21,5
—
+
+
15,7
a
.S2
F-2
-
20,4
b anion-aktiv +
-
18,8
c
-
+
18,3
c
+
+
17,1
c
3
F-3
-
18,5
—
20
kation-aktiv +
- ■
15,8
—
-
+
18,1
—
+
+
15,8
—
4
F-9
-
26,0
—
anion-aktiv +
-
22,8
b
25
-
+
21,4
a
+
+
20,0
—
5
F-l 3
-
22,7
c
nicht-iono- +
-
21,1
c
gen
+
23,5
c
30
+
+
21,8
c
6
F-l 5
-
28,5
--
kation-aktiv +
-
24,2
—
-
+
27,4
—
+
+
22,9
—
35 7
F-5
-
18,3
—
anion-aktiv +
-
17,1
a
-
+
17,9
a
+
+
16,9
b
8
F-6
-
19,3
—
40
anion-aktiv +
-
17,9
b
-
+
18,8
c
+
+
17,9
c
Beispiele 1 bis 17:
Fluorierte Tenside der in Tabelle 3 angegebenen verschiedenen Typen werden bei gleicher Verdünnung in Gegenwart eines typischen RrSynergisten B6 mit und ohne Magnesiumsulfatzusatz verglichen. Es zeigt sich ausnahmslos, dass die beobachtete Oberflächenspannung in Gegenwart des RrSynergisten deutlich verringert wird.
Mit Magnesiumsulfat allein (ohne Vorliegen eines Synergisten) weisen die anion-aktiven RrTenside eine deutliche Verbesserung der Oberflächenspannung auf, während die amphoteren, kation-aktiven und nicht-ionogenen Tenside keine nennenswerte Veränderung zeigen.
Wird der RrSynergist zusammen mit Magnesiumsulfat bei den verschiedenen Tensiden eingesetzt, so werden nicht nur alle beobachteten Oberflächenspannungen deutlich verringert, sondern die Wirkung auf anion-aktive RrTenside ist besonders ausgeprägt.
Die Testlösungen besitzen verschiedene Klarheitsgrade, und bemerkenswerterweise sind zahlreiche Lösungen klar. Es zeigt sich, dass die Zugabe kleiner Mengen herkömmlicher Kohlenwasserstofftenside zu den trüben Formulierungen deren Verträglichkeit häufig verbessert.
16%-Verdünnung in destilliertem Wasser, entsprechend 0,1% 45 RrTensid und 0,02% RrSynergist
2 Bestandteil vorhanden (+), abwesend (-)
3 Klarheit: — = klar, a = schimmernd, b = geringfügiger Niederschlag, c = Niederschlag
4 Bestandteile wie erforderlich für die Verdünnung korrigiert; so 100% Wirkstoff
5 Filtrierte Lösung zur Messung der Oberflächenspannung
55
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
Rf-Tensid
RrSynergist
MgSO«. 7H2O2
Oberflächenspannung1
Klarheit1'3
9 F-7
amphoter +
65 10
F-9
nicht-iono- + gen
+
+ +
+ +
17,8 16,3 17,3 16,3
20.8 18,1
20.9 18,0
b a
634873
10
Bei
Rf-Tensid Rf-
MgSO-i-
Ober
. Klarheit1-3
spiel
Synergist
7H:02
flächen
Nr.
spannung1
11
F-8
_
19,9
kation-aktiv +
-
15,6
b
-
+
20,0
—
+
+
15,8
—
12
A23b
-
19,7
—
amphoter +
-
16,7
—
—
+
19,6
—
+
+
16,1
—
13
A12
-
24,9
—
anion-aktiv +
-
21,6
c
-
+
18,8
—
+
+
16,1
c
14
AI
-
28,9
—.
anion-aktiv +
-
21,4
b
-
+
21,4
—
+
+
17,1
—
15
A8
-
29,6
—
anion-aktiv +
-
23,4
b
-
+
19,7
—
+
+
15,6
—
16
A13
-
19,6
—
anion-aktiv +
-
15,8
--
Beispiel
Rf-
Konzen-
MgS0j-7H20 Oberflächen-
• Klarheit4
Nummer Synergist tration%
Spannung3
19
B12
0,33
21,1
_
+
17,6
b
1,10
-
23,3
b
+
15,8
-
20
B14
0,33
-
21,9
-
+
18,3
b
1,10
-
19,4
b
+
16,8
-
21
B18
0,33
-
20,1
-
+
16,6
-
22
B19
0,33
-
19,4
-
+
18,8
-
23
B17
0,33
+
18,2
b
24
B21
0,33
-
18,5
-
+
16,2
-
16% Verdünnung in destilliertem Wasser, entsprechend 0,1% Rr Tensid und 0,02% RrSynergist
2 Bestandteil vorhanden (+), abwesend (-)
3 Klarheit: — = klar, a = schimmernd, b = geringfügiger Niederschlag, c = Niederschlag
Beispiele 17 bis 24
Tabelle 4 zeigt, dass RrSynergisten der unterschiedlichsten Typen die Oberflächenspannung eines typischen RrTensids mit einer ursprünglichen Oberflächenspannung von 28,9 dyn/cm (siehe Tabelle 3) wirksam erniedrigen.
Allgemein lassen sich Oberflächenspannungen von 15-17 dyn/cm erzielen, eine bemerkenswerte Erniedrigung um 11-13 dyn/cm. Erhebliche synergistische Effekte beobachtet man sogar in Abwesenheit von Magnesiumsalz. Oberflächenspannungswerte von nur noch 15-16 dyn/cm bei solchen niedrigen fluorierten Tensidkonzentrationen sind mit seltenen Ausnahmen zuvor nicht berichtet worden. Tatsächlich kommen diese , niedrigen synergistischen Oberflächenspannungen 14,5-15,0 dyn/cm nahe, was als der niedrigste theoretisch erreichbare Wert für ein wässriges Fluortensid angesehen wird.
1 Bestandteile wie erforderlich für die Verdünnung korrigiert; 100% Wirkstoff
2 Bestandteil vorhanden (+), abwesend (-)
25 3 6%-Verdünnung in destilliertem Wasser, entsprechend 0,10% RrTensid und 0,02% RrSynergist für 0,33%igen RrSynergisten bzw. 0,067% RrSynergist für l,l%igen RrSynergisten 4 Klarheit: — = klar, b = geringfügiger Niederschlag
30 Beispiele 25 bis 30
Tabelle 5 zeigt, wie in Beispielen 26 und 27 gegenüber 25 sowie Beispielen 29 und 30 gegenüber 28 Formulierungen mit einem RrSynergisten viel niederigere Oberflächenspannungen aufweisen als die RrRenside allein und gewisse RrTenside/Rr
35 Synergist-Gemische anderen überlegen sind. Die erhebliche Verbesserung der Eigenschaften ist sogar bei 0,01% Konzentration und ohne die Gegenwart eines zweiwertigen Salzes offensichtlich.
40
Tabelle 5
Oberflächenspannung gegen Konzentration
Bei- Feststofformulierung1
Oberflächenspannung spiel 45 Nummer
Rf-Tensid Teile
Rf-
Synergist
Teile
(dyn/cm) % Feststoffe 1,0 0,1 0,01 0,001 0,0001
25
AI
100
_
- 27 30 42 57
26
AI
75
B1
25
- 16,7 19,8 33,8 51,5
so 27
A2
82
B2
18
- 16,3 22,1 32,9 54,3
28
A23a
100
-
-
20 20 21 28 61
29
A23b
72
B1
25
- 15,1 15,6 27,3 54,2
30
A23c
82
B2
18
- 16,0 16,7 34,0 60,5
Tabelle 4 Wirkung von RrSynergistentypen Anionen-aktives RrTensid (AI) 1,67%', RrSynergist 1, Lösungsmittel (E4) 25%, Magnesiumsulfatheptahydrat 0,5%
Beispiel Nummer
Rf- Konzen-Synergist tration%
MgS04-7Hî0 Oberflächen- Klarheit4 Spannung3
17
18
B6
B9
0,33 0,33
1,10
+
21.4 17,1 18,8
17.5 18,3 15,0
b b b
55 1 Die Formulierungen enthalten 45% Feststoffe in Hexylengly-kol/Wasser (20/80)
Beispiele 31 bis 38
Tabelle 6 zeigt, wie die Oberflächenspannung der vorlie-60 genden Formulierungen durch die Zugabe eines bevorzugten RrSynergisten beeinflusst werden. Die Oberflächenspannungen verbessern sich fortlaufend über den gesamten Konzentrationsbereich mit der Zugabe des RrSynergisten B6, sowohl mit als auch ohne die Gegenwart von Magnesiumionen. Die Werte 65 mit Magnesium sind wesentlich besser, und die Lösungen sind anscheinend stabiler.
Ungefähr 10% Synergist reichen aus, um eine minimale Oberflächenspannung zu erzielen.
11
634873
Tabelle 6
Oberflächenspannung gegen Konzentration
Bei- Feststofformulierung1 Oberflächenspan-
spiel nung(dyn/cm)
Num- Rf-Tensid Rf-Synergist MgS04-7H2O % Feststoffe2,3
mer A3 Teile B6 Teile Teile 0,1 0,01 0,001
31
100
28,1 26,6
48,1
32
100
6,6
-
21,7 20,2
41,7
33
100
13,2
-
18,9b 21,4
42,1
34
100
20,0
-
19,0b 20,6
40,0
35
100
-
30
19,7 20,1
43,9
36
100
6,6
30
17,3 16,5
34,7
37
100
13,2
30
16,4 15,7
30,8
38
100
20,0
30
15,8 15,8
30,0
1 Formulierungen enthalten ungefähr 2% Feststoffe in Butylcar-bitol/Wasser (25/75)
2 Bezogen auf Rf-Tensid A3
3 Klarheit: klar, ausser bei Bezeichnung b, geringfügiger Niederschlag innerhalb 1 Tag
Beispiele 39 bis 66
Tabelle 7 zeigt in den Beispielen 39 bis 66 weitere Formulierungen, die verbesserte Oberflächeneigenschaften aufweisen.
Tabelle 7 Weitere wirksame fluorierte Synergist/T ensid-Formulierungen
Beispiel Rf-Tensid Rf-Synergist Beispiel Rf-Tensid Rf-Synergist Nummer Nummer
39
A4
B3
53
A26
B20
40
A5
B4
54
A27
B1
41
A6
B5
55
A28
B15
42
A7
B7
56
A29
B16
43
A9
B8
57
A31
B1
44
AIO
BIO
58
A32
B1
45
All
Bll
59
A33
B1
46
A19
B13
60
A34
B1
47
A20
B6
61
A35
B1
48
A21
B6
62
A36
B1
49
A22
B17
63
A37
B1
50
A24
B19
64
A38
B1
51
A25
B20
65
A39
B1
52
A26
B21
66
A43
B1
Beispiele 67-95
In den folgenden Tabellen werden die Ergebnisse von Messungen an beispielhaften Systemen einzelner anion-aktiver fluorchemischer Tenside (Tabelle 8) und Tensid/Synergist-Systemen (Tabelle 9) zusammengefasst. Tabelle 10 veranschaulicht die Wirkung verschiedener Magnesiummengen.
Zur Vorbereitung der in Tabelle 8 berichteten Prüfungen stellt man 0,l%ige Lösungen der genannten Tenside in destilliertem Wasser her und misst deren Oberflächenspannungen unter Verwendung des Cenco/du Nouy-Ringtensiometers nach 5 Minuten Gleichgewichtseinstellung. Zu einem frischen aliquoten Teil jener Lösung gibt man eine stöchiometrische Menge Magnesiumsulfat und misst wiederum die Oberflächenspannung der jeweiligen Lösung. Tabelle 8 zeigt die durch Verwendung des Magnesiumsalzes erzielte Erniedrigung der Oberflächenspannung.
Tabelle 8
Bei- Rf-Tensid Oberflächenspannung (dyn/cm)
spiel
Nummer Ohne Mit Veränderung
Magnesiumzusatz
67
F-l
26,0
21,3
-5,5
68
F-2
20,4
18,3
-2,1
69
F-10
26,0
21,4
-5,6
70
F-5
18,3
17,9
-0,4
71
F-6
19,3
18,8
-0,5
72
A-12
24,9
18,8
-6,1
73
A-l
28,9
21,4
-7,5
74
A-8
29,6
19,7
-9,9
75
A-3
28,2
19,7
-8,5
Tabelle 9 zeigt, dass bei Einsatz von Magnesiumsulfat in einer Tensid/Synergist-Kombination die Oberflächenspannung weiter erniedrigt wird.
Tabelle 9
Beispiel Rf-Tensid/ Verhält- Oberflächenspannung Nummer Synergist nis (dyn/cm)
Ohne Mit Veränderung Magnesiumzusatz
76
F-1/B6
5:1
18,4
15,7
-2,7
77
F-2/B6
5:1
18,8
17,1
-1,7
78
F-10B6
5:1
22,8
20,0
-2,8
79
F-5/B6
5:1
17,1
16,9
-0,2
80
F-6/B6
5:1
17,9
17,9
-0-
81
A-12/B6
5:1
21,6
16,1
-5,5
82
A-1/B6
5:1
21,4
17,1
-4,3
83
A-8/B6
5:1
23,4
15,6
-7,8
84
A-1/B6
5:1
21,4
17,3
-4,1 .
85
A-1/B9
1,5:1
18,3
15,0
-3,3
86
A-1/B12
1,5:1
23,3
15,8
"7,5
87
A-1/B14
5:1
21,9
18,3
-3,6
88
A-1/B18
5:1
20,1
16,6
-3,5
89
A-1/B19
5:1
19,4
18,8
-0,6
90
A-1/B21
5:1
18,5
16,2
-2,3
91
A-3/B6
5:1
19,0
15,8
-3,2
Tabelle 10 zeigt die Beziehung zwischen den jeweils eingesetzten Mengen an Magnesiumsalz und Tensid und der erzielten Erniedrigung der Oberflächenspannung. Die Tensid- bzw. Tensid/Synergist-Konzentrationen hält man bei 0,01% konstant, und das Tensid/Synergist-Verhältnis ist 6:1.
Tabelle 10
Beispiel
Magnesiummenge
Erniedrigung der
Nummer
Oberflächenspannung
(dyn/cm)
Tensid allein
Tensid/Synergist
(A3)
(A3/B4)
92
Ohne
-0-
-0-
93
0,2 Äquivalent
8,1
3,8
94
1 Äquivalent
9,5
4,0
95
5 Äquivalente
10,4
4,8
5
10
15
20
23
30
35
40
45
50
55
60
65

Claims (3)

    634873
  1. (1) und (2) zusetzt, worin (1) ein fluorierter Synergist der Formel worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis
    18 Kohlenstoffatomen oder mit Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Koh-(Rf)nTmZ , 10 lenstoffatorAen substituiertes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen, n 1 oder 2, T eine zweiwertige Gruppe der Formel worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis -R3- oder -R3SCH2CHR1-, worin R> geradkettiges oder ver-18 Kohlenstoffatomen oder mit Perfluoralkoxy mit 2bis 6 Koh- zweigtes Alkylen oder Halogenalkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-lenstoff atomen substituiertes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlen- atomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen, Alkylenthioal-stoffatomen, n 1 oder 2, T eine zweiwertige Gruppe der Formel15 kylen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffato--Rs- oder -R3SCH2CHR1-, worin R3 geradkettiges oder ver- men bedeutet, worin das Stickstoffatom sekundär oder tertiär zweigtes Alkylen oder Halogenalkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoff- ist, und Ri Wasserstoff oder Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioal- atomen ist, wobei T, sofern n gleich 2 ist, noch durch einen Rr kylen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoff ato- Rest substituiert ist, Z eine neutrale oder polare Gruppe der men bedeutet, worin das Stickstoffatom sekundär oder tertiär 20 Formel -CONR2R4, -CN, -CONR2COR4, -SO2NR2R4,
    ist, und Ri Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffato- -R3O2CR2 und -CO2R2 ist, worin R2 und R» unabhängig vonein-men ist, wobei T, sofern n gleich 2 ist, noch durch einen RrRest ander Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiert ist, Z eine neutrale oder polare Gruppe der Formel durch -OH, -COCH3, -SH oder -CONH(CH3) substituiertes -CONR2R4, -CN, -CONR2COR4, -SO2NR2R4, -R3O2CR2 und Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R3 die -CO2R2 ist, worin R2 und R4 unabhängig voneinander Wasser- 25 angegebene Bedeutung hat, m 0,1 oder 2 ist, und, sofern m 0 ist, stoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch -OH, n nur 1 sein kann, wobei der fluorierte Synergist eine Wasser--COCH3, -SH oder -CONH(CH3) substituiertes Alkyl mit 1 bis löslichkeit von unter 0,01 Gew.-% bei 25 °C besitzt, und (2) ein 12 Kohlenstoff atomen bedeuten und R3 die angegebene Bedeu- Magnesiumsalz ist.
    tung hat, m 0,1 oder 2 ist, und, sofern m 0 ist, n nur 1 sein kann, 8. Tensidformulierung nach Anspruch 7, dadurch gekenn-
    wobei der fluorierte Synergist eine Wasserlöslichkeit von 0,01 30 zeichnet, dass sie ein Gemisch aus fluorierten Tensiden und Gew.-% bei 25 °C besitzt, und (2) ein Magnesiumsalz ist. dem fluorierten Synergisten enthält.
    1. Verfahrung zur Verbesserung der Oberflächenspan- nen, amphoteren oder gemischt-funktionellen fluorierten Ten-nungseigenschaften von wässrigen Lösungen kation-aktiver, sid und mindestens einer der Komponenten (1) und (2) enthält, anion-aktiver, nicht-ionogener, amphoterer oder gemischt- worin (1) ein fluorierter Synergist der Formel funktioneller fluorierter Tenside, dadurch gekennzeichnet, dass 5
    man den Tensidlösungen mindestens eine der Komponenten (Rf)„TmZ ,
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 9. Tensidformulierung nach Anspruch 7, dadurch gekenn-dass man den fluorierten Synergisten der Lösung des fluorier- zeichnet, dass sie ein anion-aktives fluoriertes Tensid und ein tenTensids zusetzt. _ Magnesiumsalz enthält.
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch 35 10. Tensidformulierung nach Anspruch 7, dadurch gekenn-gekennzeichnet, dass das fluorierte Tensid die Formel zeichnet, dass sie ein anion-aktives fluoriertes Tensid, den fluorierten Synergisten und das Magnesiumsalz enthält.
    (Rf)„AmQ
    besitzt, worin Rf, n und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeu- 40 tung haben, Q eine wasserlöslichmachende Gruppe, welche einen anionischen, kationischen, nicht-ionogenen oder amphoteren Anteil bzw. eine Kombination solcher Anteile darstellt,, =— Zahlreiche Verwendungen von Tensiden beruhen auf ihren und A ein mehrwertiges Brückenglied ist, vorzugsweise eine niedrigen Oberflächenspannungen. Während mit herkömmli-zweiwertige Gruppe wie Alkylen mit 1 bis 12 und vorzugsweise 45 chen Kohlenwasserstofftensiden Oberflächenspannungen bis 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen, alkylsubstituiertes Phenylen zu.23 dyn/cm erreicht werden können, erreicht man mit fluo-oder die Gruppe -C6H4YC6H4- mit Y gleich Alkylen mit 1 bis 4- rierten Tensiden Oberflächenspannungen von 15-20 dyn/cm Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise Methylen, Sauerstoff und sogar 14,5 dyn/cm. Solche extrem niedrigen Oberflächenoder Schwefel, Sulfonamidoalkylen oder Carbonamidoalkylen. Spannungen erzielt man jedoch nur mit hohen Konzentratio-
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch so nen an fluorierten Tensiden und nur mit sehr speziellen Verbin-gekennzeichnet, dass sowohl im Synergisten als auch in den düngen. Da fluorierte Tenside äussert teuer sind, ist man Tensiden als fluorierte Gruppen Perfluoralkyl mit 5 bis 12 Koh- gezwungen, die niedrigste Oberflächenspannung mit der klein-lenstoffatomen vorliegt. sten Menge an Tensiden zu erreichen.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Verbesserung der Ober- Zahllose Patentschriften und Veröffentlichungen, die spezi-flächenspannungseigenschaf ten anion-aktiver fluorierter T en- 55 fische und idealisierte V erbindungen mit solchen Eigenschaf-sidlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Tensidlö- ten im einzelnen angeben, haben sich mit dem Problem befasst, sungen den fluorierten Synergisten und das Magnesiumsalz so niedrige Oberflächenspannungen wie möglich mit fluorierzusetzt. ten Tensiden zu erzielen.
    6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Erniedrigung der Ober- In allen Fällen besitzen die bevorzugt in Frage kommenden flächenspannung einer wässrigen Lösung eines Alkalisalzes des «0 Tenside ausgeprägte und hochspezifische Konstitutionen, anion-aktiven fluorierten Tensids, dadurch gekennzeichnet, wobei sogar deren geringste Abwandlungen die erzielbaren dass man pro Tensidgewichtsäquivalent 0,1 bis 5 Gewichtsäqui- Oberflächenspannungen drastisch ändern. Eine grundsätzliche valente eines Magnesiumsalzes, vorzugsweise Magnesiumsul- Ursache dafür, dass das Problem, eine sehr kleine Oberflächen-fat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid und Magnesiumace- Spannung mit der niedrigsten praktisch möglichen Anwen-tat, dazugibt. 65 dungsmenge zu erreichen, nicht leicht zu lösen ist, besteht
    7. Gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltene wäss- darin, dass die Oberflächenspannung mit zunehmender Länge rige Tensidformulierung mit verbesserten Oberflächenspan- der fluorierten Endgruppe abnimmt, während sich die Löslich-nungseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein keit im allgemeinen sogar bei Einfügung einer -CFì-Gruppe so
    2
    PATENTANSPRÜCHE Gemisch aus einem kation-aktiven, anion-aktiven, nicht-ionoge-
  3. 3
    634873
    stark verringert, dass häufig eine Ausfällung des schwerlöslichen Fluortensids stattfindet.
    Es ist seit langem bekannt, dass sich die Oberflächenspannung von Kohlenwasserstofftensiden, die im besten Fall 26-27 dyn/cm beträgt, mit schwerlöslichen Alkoholen auf 23 dyn/cm reduzieren lässt. Dabei ist die zufällige Natur dieses Effekts in der Tat so ausgeprägt, dass die Oberflächenspannungskurven herkömmlicher handelsüblicher Tenside häufig durch ein Minimum gehen, sofern das Tensid nicht sorgfältigst gereinigt wird.
    Bernett und Zisman, J. Phys. Chem., 65,448 (1961), beschrieben, dass mit synergistischen Gemischen von herkömmlichen Kohlenwasserstofftensiden und fluorierten 1,1-Dihydroalkoho-len niedrige Oberflächenspannungen durch kleinere Konzentrationen an fluoriertem Mittel erreicht werden können. Die so erhaltenen Lösungen sind jedoch instabil, und die fluorierten Alkohole sind zudem flüchtig und sauer. Mit dem Ammoniumsalz einer Perfluornonansäure sind die fluorierten 1,1-Dihydro-alkohole nicht genügend löslich und bilden schliesslich gelatineartige Niederschläge.
    Bei weiteren Anstrengungen, bessere Tenside herzustellen, schlägt der Stand der Technik Magnesiumsalze anion-aktiver perfluorierter Tenside (Shinoda u.a., J. Phys. Chem., 76,909 [1972]) und Magnesiumsalze anion-aktiver Kohlenwasserstoff-tenside (Reichenberg, Trans. Faraday Soc, 43,467 [1947]) vor. Dagegen wurde nun gefunden, dass sich beim Zusatz eines Magnesiumsalzes zu einer wässrigen Lösung eines fluorierten Tensids, vorzugsweise eines anion-aktiven fluorierten Tensids, eine weitere erhebliche Erniedrigung der Oberflächenspannung der Lösung erreichen lässt. Die wässrigen Lösungen enthalten gegebenenfalls weitere Bestandteile wie fluorierte Synergisten.
CH1545277A 1976-12-30 1977-12-15 Process for improving the surface-tension properties of aqueous solutions of fluorinated surfactants CH634873A5 (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0010523B1 (de) * 1978-10-20 1982-09-22 Ciba-Geigy Ag Nichtionische oberflächenaktive Mittel, die eine Perfluoralkylalkylenmercaptogruppe enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
JPS5929194A (ja) * 1982-08-09 1984-02-16 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録紙
FR2620445B1 (fr) * 1987-09-16 1990-07-20 Centre Nat Rech Scient Nouveaux derives fluores d'acides amines, utilisables en particulier comme agents tensioactifs ou cotensioactifs et preparations a usage biomedical comprenant ces derives
FR2637599B1 (fr) * 1988-10-10 1991-01-11 Szonyi Istvan Nouveaux composes amidofluores, leur obtention et leur utilisation
US20030148232A1 (en) * 2001-09-21 2003-08-07 Orem Michael W. Fluorinated surfactants in overcoat compositions and elements containing same
EP1296182A1 (de) * 2001-09-21 2003-03-26 Eastman Kodak Company Zusammensetzungen für Überzugsschutzbeschichtungen mit fluorhaltigen Netzmitteln und diese enthaltende Elemente
GB0223835D0 (en) 2002-10-12 2002-11-20 Eastman Kodak Co Method of making a material
RU2290240C1 (ru) * 2005-06-09 2006-12-27 Андрей Леонидович Душкин Огнетушащий состав
DE102008018180A1 (de) * 2008-04-02 2009-10-15 Hansgrohe Ag Verfahren zum Nachweis von perfluorierten Tensiden
CN113433276B (zh) * 2021-06-07 2022-03-25 中南大学 一种黄铜矿抑制剂的量子化学高通量筛选方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3194840A (en) * 1961-12-18 1965-07-13 Procter & Gamble N, n-diloweralkyl, 1, 1-dihydrogen perfluoroalkyl amine oxides
US3509061A (en) * 1966-10-18 1970-04-28 Us Navy Method and compositions for displacing organic liquids from solid surfaces
NL172234C (nl) * 1971-06-02 1983-08-01 Hoechst Ag Werkwijze voor het bereiden van geperfluoreerde carbonzuuramideamineverbindingen.
GB1337467A (en) * 1971-10-13 1973-11-14 Dow Corning Ltd Wetting compositions and treatment of surfaces therewith
DE2339987A1 (de) * 1972-08-15 1974-03-14 Ici Ltd Schmaelzmittel und verfahren zum schmaelzen von textilien

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