DE2758013A1 - Verfahren zur verbesserung fluorierter tenside - Google Patents

Verfahren zur verbesserung fluorierter tenside

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Description

CiBA-GEIGY
CIBA-GEIGY AG, Basel, Schweiz
7-
Case 61-10905/GC 806/807/+
Verfahren zur Verbesserung fluorierter Tenside
809827/0899
7M1 TW
Zahlreiche Tensidanwendungen beruhen darauf, dass man niedrige Oberflächenspannungen erreicht. Während herkömmliche Kohlenwasserstofftenside Oberflächenspannungen bis zu 23 dyn/cm erreichen können, besitzen fluorierte Tenside die einzigartige Eigenschaft, Oberflächenspannungen von 15-20 dyn/cm und im besten Fall 1^,5 dyn/cm erreichen zu können. Solche extrem niedrigen Oberflächenspannungen erzielt man Jedoch nur mit hohen Konzentrationen an fluorierten Tensiden und nur mit sehr speziellen Konstitutionen. Da fluorierte Tenside äusserst teuer sind, ist man gezwungen, die niedrigste Oberflächenspannung mit der kleinsten Menge an Tensiden zu erreichen.
Zahllose Patente und Veröffentlichungen, die spezifische und idealisierte Konstitutionen mit solchen Eigenschaften im einzelnen angeben, haben sich mit dem Problem befasst, so niedrige Oberflächenspannungen wie möglich mit fluorierten Tensiden zu erzielen.
In allen Fällen besitzen die bevorzugt in Frage kommenden Tenside ausgeprägte und hochspezifische Konstitutionen, wobei sogar deren geringste Abwandlungen die erzielbaren Oberflächenspannungen drastisch ändern. Eine grundsätzliche Ursache dafür, dass das Problem, eine sehr kleine Oberflächenspannung mit der niedrigsten praktisch möglichen Anwendungsmenge zu erreichen, nicht leicht zu lösen ist, besteht darin, dass die Oberflächenspannung mit zunehmender Länge der fluorierten Endgruppe abnimmt, während sich die Löslichkeit im allgemeinen sogar bei Einfügung einer -CFp-Gruppe so stark verringert,
809827/0898
— 2 —
dass häufig eine Ausfällung des schwerlöslichen Fluortensids stattfindet.
Es ist seit langem bekannt, dass sich die Oberflächenspannung von Kohlenwasserstofftensiden, die im besten Fall 26-27 dyn/cm beträgt, mit schwerlöslichen Alkoholen auf 23 dyn/cm herabdrücken lässt. Dabei ist die zufällige Natur dieses Effekts in der Tat so ausgeprägt, dass die Oberflächenspannungskurven herkömmlicher handelsüblicher Tenside häufig durch ein Minimum gehen, sofern das Tensid nicht sorgfältigst gereinigt wird.
Bernett und Zisman, J. Fhys. Chem., 65, 448 (1961), lehren, dass synergistische Gemische von herkömmlichen Kohlenwasserstoff tensiden und fluorierten 1,1-Dihydroalkoholen herstellbar sind, die niedrige Oberflächenspannungen mit kleineren Konzentrationen an fluoriertem Mittel erreichen. Die so erhaltenen Lösungen sind jedoch unstabil, und die fluorierten Alkohole sind zudem flüchtig und sauer. Mit dem Ammoniumsalz einer Perfluornonansäure sind die fluorierten 1,1-Dihydroalkohole nicht genügend löslich und bilden schliesslich gelatinöse Niederschläge.
Bei weiteren Anstrengungen, bessere Tenside zu erzeugen, wird im Stand der Technik die Herstellung von Magnesiumsalzen anionen-aktiver perfluorierter Tenside (Shinoda u. a., J. Phys. Chem., 76, 909 (1972)) und Magnesiumsalzen anionenaktiver Kohlenwasserstofftenside (Reichenberg, Trans. Faraday Soc, 43, 467 (1947)) vorgeschlagen. Dagegen wurde nun gefunden, dass sich beim Zusatz eines Magnesiumsalzes zu einer
809827/0898
wässrigen Lösung eines fluorierten Tensids, vorzugsweise eines anionen-aktiven fluorierten Tensids, eine weitere erhebliche Erniedrigung der Oberflächenspannung der Lösung ergibt. Die wässrigen Lösungen enthalten gegebenenfalls weitere Bestandteile wie fluorierte Synergisten.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenspannungseigenschaften von Lösungen kationen-aktiver, anionen-aktiver, nicht-ionogener, amphoterer oder gemischt-funktioneller fluorierter Tenside, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man man den besagten Tensidlösungen mindestens eine der Komponenten (1), einen fluorierten Synergisten der Formel
<Rf>nTmZ
worin R~ geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder derartiges, durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl, η eine ganze Zahl 1 oder 2, T eine zweiwertige Gruppe -R*- oder eine Gruppe -R^SCHpCHR,-, wobei R^ geradkettiges oder verzweigtes Alkylen oder Halogenalkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom in besagter Iminogruppe sekundär oder tertiär ist, und R-, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Z eine neutrale oder polare Gruppe, ausgewählt unter -CONR1R2, -CN, -CONR, -COR2, -SO2NR1, -R^(O2CR1) und -CO2R1, wobei R1 und R2 unabhängig
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voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch -OH, -COCH5, -SH oder -CONH(CH5) substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R5 die oben angegebene Bedeutung hat, sowie m eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, wobei der fluorierte Synergist eine Wasserlöslichkeit von unter 0,01 Gew.-# bei 25°C besitzt, und der Komponente (2), ein Magnesiumsalz, zusetzt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung setzt man der Lösung des fluorierten Tensids nur den fluorierten Synergisten zu.
Gegenstand dieser Erfindung sind weiterhin das Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenspannungseigenschaften von Lösungen auionen-aktiver fluorierter Tenside durch Zusatz eines Magnesiumsalzes zu besagten Lösungen oder durch Zugabe dieses Magnesiumsalzes zusammen mit dem fluorierten Synergisten.
Die Oberflächenspannung kationen-aktiver, anionenaktiver, nicht-ionogener, amphoterer oder gemischt-funktioneller fluorierter Tenside wird unabhängig von der speziellen Konstitution des Tensids durch die Verwendung eines fluorierten Synergisten verbessert. Für Erläuterungszwecke lassen sich die fluorierten Tenside durch die allgemeine Formel
(Rf>nAmQ '
darstellen, worin Rf, η und m die oben angegebene Bedeutung haben, Q für eine wasserlöslichmachende Gruppe, welche einen anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Anteil bzw. eine Kombination solcher Anteile darstellt, und
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A ein mehrwertiges Brllckenglied ist, vorzugsweise eine
zweiwertige Gruppe wie Alkylen mit 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen, alkylsubstituiertes Phenylen oder die Gruppe C^H^YC^H^ mit Y gleich Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methylen, Sauerstoff oder Schwefel, Sulfonamidoalkylen oder Carbonamidoalkylen.
Für Q typische anionische Gruppen sind Carboxyl, Ammonium- oder Metallcarboxylat, wobei das Metall ein Alkalioder Erdalkalimetall ist, insbesondere Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und dergleichen, SuIfin- oder Sulfonsäuregruppen oder deren Ammonium- oder Metallsalze oder Phosphon-(OP(OH)2)- oder Phosphor-(0P(OH)-,)-oäuregruppen oder deren Ammonium- oder Metallsalze. Für Q typische kationische Gruppen sind -NH2> -NHR, wobei R Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und-NRiX, wobei R, Wasserstoff oder Niederalkyl und X ein Anion wie ein Halogen, insbesondere Chlorid, Sulfat, Phosphat, Hydroxyl usw. ist. Für Q typische nichtionische Gruppen sind Aminoxyde und von Polyäthylenoxyd und gemischten Polyäthylenoxyd/Polypropylenoxyd-polyolen abgeleitete Gruppen. Typische amphotere bzw. gemischte Gruppen sind -N(CH^)2C2H4CO2 bzw. -N(CH3)(C2H4CO2H)-^O und dergleichen. Unter Tensiden mit gemischten Gruppen versteht man solche fluorierte Tenside, welche im gleichen Molekül anionische und kationische, anionische und nicht-ionische, kationische und nichtionische, kationische und amphotere, anionische und amphotere bzw. nicht-ionische und amphotere Anteile enthalten. Die
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Z758012
oben erwähnten Klassen fluorierter Tenside sind auch als Beispiele in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 656 677 angegeben.
A ist ein mehrwertiges BrUckenglied, vorzugsweise eine zweiwertige Gruppe wie Alkylen mit 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen wie gegebenenfalls durch Alkyl mit z.B. 1 bis k Kohlenstoffatomen substituiertes Phenylen oder die Gruppe CgH^YCgH^ mit Y gleich Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methylen, Sauerstoff oder Schwefel, SuIfonamidoalkylen, Carbonamidoalkylen und dergleichen.
Wie oben angegeben, kann die R--Gruppe im weitesten Sinne Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, ist jedoch vorzugsweise eine perfluoraliphatische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Es sei bemerkt, dass in einigen Fällen mehr als eine Rf-Gruppe an eine einzige Q-Gruppe gebunden sein kann und in anderen Fällen eine einzige R~-Gruppe an mehr als eine Q-Gruppe oder irgendeine Anzahl durch eine einzige Q-Gruppe an mehr als eine polare 1Bsiichmachende Gruppe gebunden sein kann.
Die synergistische Komponente endet in einer kovalent gebundenen Gruppe -TZ, die an sich nicht kritisch ist. Die GesamtlBslichkeitseigenschaften, wie durch die gegenseitige Beziehung zwischen den Anteilen R-, T und Z bestimmt, sind bei der Einstellung der Wirksamkeit des Synergisten von Bedeutung. Im allgemeinen muss die Kombination des fluorierten Rests und der Endgruppe so ausgeglichen sein, dass die Löslichkeit des
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besagten Synergisten in Wasser bei 25°C äusserst klein ist, im allgemeinen unter 0,01 Gew.-%. Im Fall von Rf-Tensid/ R^-Synergisten-formulierungen sollte die Löslichkeit der Formulierung mindestens 0,1 Gew.-^ betragen und, um eine wirksame Funktion als nützliche Formulierung auszuüben, eine Oberflächenspannung unter 28 dyn/cm, vorzugsweise unter 23 dyn/cm, in Wasser/Lösungsmittel-lösung ergeben.
Die fluorierte synergistische Verbindung besitzt im allgemeinen eine sehr beschränkte Löslichkeit in Wasser, aber eine in Gegenwart des fluorierten Tensids erhöhte Löslichkeit. Der wesentliche Punkt der Erfindung besteht darin, dass man für Zwecke der Erfindung verschiedenartige fluorierte Tenside verwenden kann, die keine idealisierten oberflächenaktiven Eigenschaften besitzen. Der synergistische Zusatzstoff ermöglicht in wirksamer Weise ausgeprägt überlegene Oberflächeneigenschaften in den so erhaltenen Formulierungen.
Der Hauptbestandteil dieser Formulierungen kann folglich ein fluoriertes Tensid sein, das man nicht auf der Grundlage einzigartiger Oberflächeneigenschaften,sondern auf der Grundlage seiner wirtschaftlich möglichen, synthetischen Zugänglichkeit auswählt. Dabei kann dieses ein Gemisch fluorierter, von Telomeren abgeleiteter Endgruppen von C Fqbis C 14F29~ en-fcllal"ten, sich von fluorierten Tensiden mit stark verzweigten Ansatzgruppen, die im allgemeinen keine guten Oberflächeneigenschaften aufweisen, ableiten oder in gewissem Mass durch Wasserstoff oder Chlor substituiert sein.
Da der synergistische Zusatzstoff neutral ist, ist er
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mit anionen-aktiven, kationen-aktiven, nicht-ionogenen oder amphoteren Konstitutionen verträglich, welche sämtlich Formulierungen mit verbesserten Eigenschaften ergeben. Dies erlaubt die Wahl eines fluorchemischen Tensidtyps für eine Anwendung unabhängig von dessen Oberflächeneigenschaften und eher auf der Grundlage seines Preises und seiner Zugänglichkeit.
Die fluorchemischen Synergisten sind im allgemeinen nicht kostspielig und stellen leichterhältliche fluorchemische Derivate dar. Sie können ebenfalls ein Gemisch fluorierter, von Telomeren abgeleiteter Endgruppen von C.Fq- bis C-j^Fpg-, jedoch vorzugsweise die niederen, löslicheren Homologen enthalten. Während die Synergisten verschiedene Funktionstypen aufweisen können, sind die wirksamsten Synergisten neutral und enthalten trotzdem stark polare Funktionen und besonders bevorzugt polare Funktionen, die durch Wasserstoffbrückenbindung löslich gemacht werden können. Stark saure oder basische, korrosive oder flüchtige oder sonst unstabile fluorchemische Derivate sind als Synergisten für Zwecke dieser Erfindung nicht zu empfehlen.
Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Erniedrigung der Oberflächenspannung einer wässrigen Lösung eines Alkalisalzes eines anionen-aktiven fluorierten Tensids, bei dem man per Aequivalent besagten anionen-aktiven Tensids 0,1 bis 5 Aequivalente eines Magnesiumsalzes, umfassend Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid und Magnesiumacetat, dazugibt.
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Obwohl alle genannten Magnesiumsalze die Oberflächenspannung sehr wirksam erniedrigen, wird Magnesiumsulfat im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und Korrosion bevorzugt. Von wirtschaftlichen (Preis/Leistung) Standpunkten her ist es ebenfalls vorzuziehen, das Magnesiumsalz in einer Menge von 1 bis 4 Aequivalenten pro Aequivalent des anionenaktiven Tensids zu verwenden, und besonders bevorzugt in einer Menge von 1,5 bis 2,5 Aequivalenten. Weiterhin erniedrigt das Magnesiumsalz die Oberflächenspannung am wirksamsten, wenn man für die Tensidlösung destilliertes oder entionisiertes Wasser bzw. Wasser niedriger Härte, d.h. Wasser mit einem Mineralgehalt unter 5 mg/1, in anderen Worten mit weniger als 5 ppm (parts per million - Teile pro Million) Mineralien verwendet.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders wirksam mit fluorierten anionen-aktiven Tensiden, unabhängig von deren chemischer Konstitution. Als anionen-aktive fluorierte Tenside werden Carbonsäuren und deren Salze, Sulfonsäuren und deren Salze, Phosiiionate, Phosphate, verwandte Phosphorderivate und deren Salze bevorzugt.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin die wässrige Tensidformulierung mit verbesserten Oberflächeneigenschaften, welche ein Gemisch aus einem kationen-aktiven, anionen-aktiven, nicht-ionogenen, amphoteren oder gemischtfunktionellen fluorierten Tensid und mindestens einer von Komponente (l), einem fluorierten Synergisten der Formel
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Ü758013
<Rf>nTmZ
worin R- geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder derartiges, durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl, η eine ganze Zahl 1 oder 2, T eine zweiwertige Gruppe -R^- oder eine Gruppe -R5SCH2CHR1-, wobei R5 geradkettiges oder verzweigtes Alkylen oder Halogenalkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom in der Iminogruppe sekundär oder tertiär ist, und R1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Z eine neutrale oder polare Gruppe , ausgewählt unter -CONR1Rp, -CN, -CONR, -COHp, -SO2NR1, -R5(O2CR1) und -CO2R1, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch -OH, -COCH,, -SH oder -CONH(CH,) substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R, die oben angegebene Bedeutung hat, sowie m eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, wobei der fluorierte Synergist eine Wasserlöslichkeit von unter 0,01 Gew.-# bei 25°C besitzt, und Komponente (2), einem Magnesiumsalz, enthält.
Von besonderem Interesse sind solche Formulierungen, die ein Gemisch der besagten fluorierten Tenside und der fluorierten Synergisten, bzw. ein Gemisch aus einem anionenaktiven fluorierten Tensid und einem Magnesiumsalz bzw. ein Gemisch aus einem anionen-aktiven fluorierten Tensid,' einem fluorierten Synergisten und einem Magnesiumsalz
- 11 809827/0898
enthalten.
Weiterhin werden solche Formulierungen bevorzugt, welche ein Alkalisalz des anionen-aktiven fluorierten Tensids sowie pro Tensidäquivalent 0,1 bis 5 Aequivalente eines Magnesiumsalzes, umfassend Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid und Magnesiumacetat, enthalten. Magnesiumsulfat stellx in diesen Formulierungen den am besten geeigneten Typus dar.
Die so erhaltenen, in vorliegender Erfindung beschriebenen Formulierungen aus fluoriertem Synergisten, fluoriertem Tensid und Magnesiumsalz lassen sich vorteilhaft anstelle herkömmlicher Tenside für alle Zwecke verwenden, für die die besagten herkömmlichen fluorierten Tenside empfohlen werden. Natürlich werden bei in Betracht kommenden Spezialfällen verschiedene Synergist/Tensidgemische vorzuziehen sein. Während beispielsweise sich von kationen-aktiven oder anionenaktiven Tensiden ableitende Formulierungen eine besondere Substantivität aufweisen können, werden gegebenenfalls amphotere oder nicht-ionogene Fluortenside eher wegen ihrer Verträglichkeit mit dem Gesamtansatz bevorzugt. Berücksichtigung der thermischen oder hydrolytischen Stabilität kann zur Wahl besonders stabiler Funktionstypen sowohl für den Synergisten als auch das Tensid führen, z.B. bei sauren Galvanisierbädern; sich von nicht-ionogenen Tensiden ableitende Formulierungen können speziell in nicht-wässrigen oder wenig schäumenden Ansätzen Verwendung finden; sich von kationen-aktiven Tensiden ableitende Formulierungen können einen besonders starken
809827^0891
Ζ7580Ί3
Synergismus mit Desinfektionsmitteln zeigen. Diese Beispiele stellen lediglich Hinweise auf synergistische Formulierungen dar, und die bevorzugten Formulierungen sollte man mit gebührender Beachtung des jeweiligen Anwendungszwecks auswählen. Ebenso wie herkömmliche fluorchemische Tenside sind diese Formulierungen nützlich zur Verbesserung oder zur Verleihung von Eigenschaften wie Benetzung, Durchdringung, Verlauf, Egalisierung, SchaumstabilitMt, Fliesseigenschaften, Emulgierung, Dispergierung sowie OeI- und Wasserabstossung. Zahlreiche Anwendungen, von denen einige unten angegeben sind, beruhen auf diesen einzigartigen Eigenschaften. Die Anwendungen werden zwar für ein bestimmtes Verwendungsgebiet vorgeschlagen, aber eine allgemeine Anwendbarkeit jedes Mittels fUr andere Zwecke ist anzunehmen.
Kunststoff- und Kautschukindustrie
Emulgator zur Polymerisation, insbesondere von Fluormonomeren
Als Latexstabilisator
Zur Förderung der Bildung von Agglomeraten aus pulverförmigen Fluorkohlenstoxfpolymeren
In synergistischen Gemischen mit Kohlenwasserstofftensiden zur Benetzung energiearmer Oberflächen, einschliesslich Natur- und Synthesekautschuk, Harze und Kunststoffe
Als Hilfsmittel in Schaumanwendungen und als Schäummittel, um die Leckortung zu erleichtern
Als Schaumzusatz, um den Verlauf, das Kriechen und den Randaufbau einzustellen
Als Entformungsmittel für Silikone und dergleichen In Verfahren für feuerfeste Stoffe Als Schutzfilmbildner gegen Beschlagen
809827/08^5
Zusatzstoff zur Beseitigung von Lufteinschlüssen in Kunststoff schichtkörpern
Netzmittel für Harzformen zwecks Konturenschärfe und Festigkeit
Heisschmelzzusatz zwecks OeI- und Fettabstossung
Harzzusatz zur Verbesserung der Füllstoffbenetzung und -bindung
Fliessmittel bei der Extrusion heisser Schmelzen: Verlauf, Gleichförmigkeit, Kraterverhinderung
. Aetzhilfsmittel für Harze
Entformungsmittel, Formentnahmemittel
'S
Verzögerer der Wanderung bzw. Verdunstung von Weichmachern Eingebautes Antistatikum für Polyolefine Blockierungsgegenmittel für Polyolefine Erdölindustrie
Benetzungshilfsmittel für Oelbohrlochbehandlungen, Bohrschlämme
Als Filmverdunstungshemmstoff bei Benzin, Düsenkraftstoff, Lösungsmitteln und Kohlenwasserstoffen
Schmier- und Schneidölverbesserer zur Förderung der Eindringzeiten
In Hochdruckschmiermitteln
. Auffangmittel für Oelauslauf
Zusatz zur Verbesserung der tertiären Oelgewinnung aus Bohrlöchern
Textil- und Lederindustrien
Schmutzablösungs- und Schmutzabweisungsmittel Oel/wasserabstossende Textil- und Lederbehandlung
Netzmittel zur Verbesserung der Bedeckung und Durchdringung von Substratporen
Entschäumer für Textilbehandlungsbäder
R 0 9 8 2 7 /"0
2758Ü13
Netzmittel für Einheitlichkeit der Ausrüstung auf fertigem Garn
. Eindringmittel für Ausrüstungen auf Kabeln und Fasern mit hohem Denier
Emulgator/Gleitmittel für Faserausrüstungen
Reinigungs/Metallbehandlungsmittel für Polymerisationsapparate
Fliessmittel zum Verspinnen heisser Schmelzen und Lösungen Zusatz zu Gewebeausrüstungen für Verlauf und Einheitlichkeit Netzmittel zum Färben
. Eindringhilfsmittel für Bleichen . Netzmittel für Bindemittel in Vliesstoffen
Anstrich-, Pigment und Ausrüstungsindustrien
Egalisier- und Kraterverhinderungshilfsmittel für Ausrüstungen und Anstrichmittel
Hilfsmittel zur Kontrolle der Anschmutzung
Mittel zur differenzierten Kontrolle der Verdunstung von Lösungsmitteln
Verlaufmittel für Bodenwachse
Hilfsmittel für Wachse zur Verbesserung der OeI- und Wasserabstossung
Haftverbesserei- für ölige oder fettige Oberflächen Zur Bekämpfung von PigmentfIota tionsprob leinen
Verbesserer für Automobillacke auf der Grundlage von Ueberzügen auf Wasserbasis, in denen die Pigmente reaktionsunfähig gemacht werden
Pigmentmahlhilfsmittel, um die Benetzung, Dispergierung und Entwicklung der Farbe zu fördern
Schaumbildende Substanz bei der Aufbringung von Farbstoffen und Druckfarben
Elektrolyt±3ehe Umkehrüberzüge
- 15 -809827/0890
Bergbau und metallverarbeitende Industrien
In Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Eigenschaften Zusatz bei der Reinigung mit Lösungsmitteln
Zusatz zu Metallbeizbädern zur Verbesserung der Badstandzeit und Säureablauge
Zusatz bei der galvanischen Verchromung: Verringerung der Oberflächenspannung, Schäumen
Zusatz zu Lötflussmitteln, insbesondere für elektronische Schaltungen
Ueberzugsschutzmittel (Anlaufschutz, Fettabstossung)
Korrosionsschutzmittel
Zusatz zur Aetzlösung, um die Konturenschärfe zu verbessern
Zur Bildung von nicht-beschlagenden Filmen und kondensationsabweisenden Oberflächen
Kunststoffzwischenschicht- und Silikonätzmitteltechnik
In Lötflussmitteln für die Mikroelektronik, um das Schäumen zu verringern
In chemischen Aufrauhungsmittellösungen vor der Verzinkung Als Kolloiddispergierhilfsmittel für magnetische Feststoffe
Schutzüberzüge für Aluminium und als Mittel zur Verhinderung des Festklemmens
Netzmittel zur Kupfererzauslaugung und als Schaumaufbereitungsmittel
Zur Förderung der Erzbenetzung und zum schnelleren Aufbrechen der Oxydschutzschicht
Pharmazeutische Industrie
Zur Verbesserung der Eigenschaften und des Eindringens von Mikrobenbekämpfungsmitteln
Zur Verbesserung der Eigenschaften von Biochemikalien, Bioziden, Algiziden, Bakteriziden und Bakteriostatika
Zur Verbesserung der Festigkeit und Homogenität und zur Verringerung der Permeabilität eingekapselter Stoffe
Zur Emulgierung fluorchemischer Blutersatzstoffe
8 0 9 8 ? 77 G§ 9-0
Land- und Forstwirtschaft
Netzmittel für Herbizide, Fungizide, Unkrautvertilgungsmittel, Hormonwachstumsregler, Parasitenvertilgungsmittel, Insektizide, Germizide, Bakterizide, Nematozide, Mikrobiozide, Abblattungsmittel und Düngemittel
Als Bestandteil in chemischen Sterilisiermitteln, Insektenschutzmitteln und -giften
Für Spritzpulver aus Schädlingsbekämpfungsmitteln und chemischen Pulvern
Korrosionsschutzmittel für ChemikalienauftragsgerSte Laubnetzmittel
Netzzusatz bei der Viehwäsche oder zur Benetzung von Schafhäuten bei der Entsalzung
Netzhilfsmittel bei der Herstellung von Sperrholzfurnier Durchdringungsmittel beim Tränken mit Konservierungsmitteln Verfasfirungshilfsmittel
Zur Reinigung von Rohren beim Papiermachen und Färben Fett/Oelabstossungsmittel für Papier Brandbekämpfung
Netzmittel zur Bekämpfung von Waldbränden
Bestandteil von AFFF-Löschmitteln (aqueous film-forming extinguishing agents (foams) = wässrige filmbildende Löschmittel (Schäume))
Bestandteil von Fluorproteinschäumen Zusätze zu chemischen Trockenlöschmitteln Mittel in Löschern vom Aerosoltyp Netzmittel für Beregnungswasser Automobile, Gebäudeunterhalt und Reinifqmg Netzmittel für Reinigungsformulierungen Zusatz zu alkalischen Reinigungsmitteln Glasreinigungsmittel
- 17 809827/0899
27b8013
Netzmittel für Automobilwachse
Hilfsmittel zur Verbesserung der Oel/Wasserabstossung von Wachs
Schmiermittel/Korrosionshemmstoff für Frostschutzmittel Spülhilfe beim Autowaschen
In chemischen Reinigungsformulierungen und Lösungsmittelreinigern, zur Wasserverdrängung und zum Schäumen. Gegebenenfalls Verbesserung der Schmutzsuspension und Verminderung der Wiederablagerung
Schäummittel zur Rohrreinigung
Schutzfilmbildner gegen Beschlagen auf Glas und Kunststoffen
In Schäumen zur Staubniederhaltung Reiniger für Gebäudefassaden Für saure Betonreinigungsmittel Lufteinbchleppmittel für Leichtbeton
Blasenbildner, um den Luftweg in Ventilationssystemen zu verfolgen
Haushalts-, kosmetische und Körperpflegemittel Spülhilfsmittel beim Geschirrabwaschen Flüssige Politurformulierungen
Verlaufmittel für Bodenpolitur
Zusatzstoff für alkalische Backofenreiniger Synergistischer Verbesserer für Desinfektionsmittel Teppichreinigungsmittel
Synergistisches Netzmittel in Waschmittelformulierungen
Zusatzstoff für Schutzüberzüge auf Metallen (Anlaufschutz, Fettschutz)
Verbesserer für Glanz und antistatisches Verhalten Bestandteil von Haarwaschmitteln Bestandteil von Rnslerschnum
— TR —
R09827/0898
35 ^758013
Bestandteil von öl- and wasserabstossenden kosmetischen Pudern
Bestandteil von Haut- und Haarwässern oder -cremen Bestandteil von Hautschutζcremen
Photographic und graphisches Gewerbe
Druckfarbenzusatz zum Verlauf und zur Egalisierung der Farbe, sowohl wässrig als auch auf Lösungsmittelbasis
Netzmittel für Schreibtinten
Zur Bekämpfung des Schwimmens und Aufschwimmens von Pigment in Druckfarben
Zur Bildung von farbabweisenden Oberflächen auf wasserfreien Offsetplatten oder elektrographischen Beschichtungen
Verhinderung von Runzelkorn in Gelatineschichten und Verbesserung der Gleichmässigkeit
Hilfsmittel zum Filmtrocknen
Verbesserung von FiLugüssen und Verringerung von "Kontraktionsflecken"
Hilfsmittel zum Benetzen, Egalisieren und Verhindern von Kraterbildung
Tensid für Entwicklerlösungen Photoemulsionsstabilisator
Verhinderung des Verbackens von Photoschmiermitteln
Giesshilfsmittel bei der Herstellung mehrschichtiger Filmelemente
Antistatisches Netzmittel für Filmgüsse
Antischleiermittel für Filme
. Bindemittel für Füllstoffe und Fluorpolymerfilme In Beschichtungen für nematische Flüssigkristallzellen
Die unten angegebenen Säuren sowie deren Alkalisalze sind erläuternde Beispiele für bei den erfindungsgemässen Formulierungen in Frage kommende anionen-aktive Rf-Tenside.
809827/0-89-8
Carboxylat und Sulfonat werden als anionische Gruppen bevorzugt. Das anionen-aktive Tensid soll im allgemeinen 30-65% an Kohlenstoff gebundenes Fluor enthalten, um geeignete Löslichkeitseigenschaften zu erzielen. Das anionenaktive Tensid kann als freie Säure oder als deren Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz vorliegen. Die unten in Klammern angegebenen Patentnummern weisen auf Patente hin, in denen bezeichnete Verbindungsklasse umfassender offenbart ist.
Carbonsäuren und deren Salze
RfCOOH
R£(CH2)12OCOOH R£O(CF2)22OCOOH
RfO(CH2)12oCOOH RfSO2N(C2H5)CH2COOH R
R£O/CF2CFO
(Scholberg u.a., J. Phys. Chem. 57, 923-5 (1953))
(DT-PS 1 916 669)
(DT-PS 2 132 164)
(DT-PS 2 132 164)
(US-PS 3 409 647)
(US-PS 3 258 423) (FR-PS 1 531 902)
(FR-PS 1 537 922)
R£O[CF (CF3)CF2O]CF(CF3)CON(CH )
CH2COOH (C3F5)2(CF3)CCH2COOH C10F19OC6M4CON(CH3)CH2COOM
1_3
SCH
(US-PS 3 798 265) (GB-PS 1 176 493) (GB-PS 1 270 662) (US-PS 3 706 787)
DT-PS 2 239 709; US-PS 3 172 910
809827/0898
-20 -
«-2 2758Ü13
Sulfonsäuren und deren Salze
RfSO3H (US-PS 3 475 333)
R£C6H4SO3H (DT-PS 2 134 973)
Rf (CH2)l-20SO3H (DT-PS 2 309 365)
R4SO2NHCH2C6H4SO3H (DT_ps 2 3l5 326)
R£SO2N(CH3)(C2H4O)1-20SO3H (ZA-PS 693 583)
R£CH2CH2OCH2CH2CH2SO3H (CA-PS 842 252)
R4OC6H4SO3H (DT-PS 2 230 366)
C12F23OC6H4SO3H · (DT-PS 2 240 263)
(C2F5) 3CO (CH2) 3SO3H (GB-PS 1 153 854)
CF3 (C2F5) 2C0 (CH2) 3SO3H (GB-PS 1 153 854)
(C2F5)2(CF3)CCH=C(CF3)SO3H (GB-PS 1 206 596)
R4OCF(CF3)CF2OCr(CF3)CONIiCH2Sb3H (US-PS 3 798 265) l (C2"4°> XZU
Phosphonate, Phosphate, verwandte Phosphorderivate sowie
deren Salze
R4PO(OH)2 (R4J2PO(OH) (DT-PS 2 110 767)
(DT_ps 2
C8F15OC6H4CH2PO(OH)2 (DT-PS 2 215 387)
· (DT_pS 2
Sonstige (und deren Salze)
R4SO2N(CH3)C2H4OSO3H
R4C6H4OH (US-PS 3 475 333)
8098 2 77
Rf(CH2)l-20S2°3Na (DT-PS 2 115 139)
Rf (CH2)l-20SO2*<(CH3)CH2CH2S2°3:;!a (DT-PS 2 115 139) Rf SO2H (US-PS 3 562 156)
Erläuternde Beispiele für bei den erfindungsgemässen Formulierungen in Frage kommende kationen-aktive R-.-Tenside und amphotera Rf-Tenside sind in Tabellen la und Ib beschrieben, schliessen aber auch Verbindungen ein, die in den folgenden Patenten umfassender offenbart sind. Vereinigte Staaten
2 727 923, 2 759 019, 2 764 602, 2 764 603, 3 147 O65,
3 207 730, 3 257 407, 3 510 494, 3 630 951, 3 681 413, 3 681 441, 3 759 981, 3 766 274, 3 828 085, 3 839 425, 3 933 819, 3 941 705 und 3 957 657-Bundesrepublik Deutschland
1 925 555, 2 013 104, 2 119 302, 2 120 868, 2 127 232,
2 132 164, 2 165 057, 2 215 387, 2 219 642, 2 224 653, 2 230 366, 2 236 729, 2 239 709, .2 315 326, 2 325 855, 2 337 638, 2 357 916, 2 438 868 und 2 523 402. Grossbritannien
1 270 662, 1 288 678 und 1 289 436. Frankreich
2 035 589 und 2 128 028.
Belgien
788 335 und 801 585.
Erläuternde Beispiele für bei den erfindungsgemässen Formulierungen in Frage kommende nicht-ionogenen R~-Tenside
- 22 R09827 /0899
sind in Tabelle ld beschrieben, schliessen aber auch Verbindungen ein, die in den folgenden Patenten umfassender offenbart sind.
Vereinigte Staaten
2 723 999, 3 621 059, 3 721 700, 3 883 596, 3 952 075,
925 555, 1 966 708, 2 l60 852 und 2 215 386. Bundesrepublik Deutschland
2 215 388, 2 230 366, 2 244 028, 2 250 718, 2 325 855, 2 334 346, 2 337 638 und 2 501 239.
Grossbritannien
1 130 822, 1 148 486, 1 155 607 und 1 176 492. Belgien Niederlande Japan
817 369 7 009 980 75-157 275
Erläuternde Beispiele für bei den erfindungsgemässen Formulierungen in Frage kommende R~-Synergisten sind in Tabelle
angegeben und schliessen ferner ein:
C8F17SO2NH2
C8F17SO2N(C2H5)CH2CHOMCh2CH C8F17SO2N(CH3)CH2CHOHCh2OH C8F17SO2N(CH2CH2OH)2 C8F17SO2N(CH2CH2SH)2
C6P13CH2CH2SCH2Ch2CONHCH2OH
C8F17SO2N(CH3)C10H20CH2OH C7F15CON(C2H5)CH2CH2OH CF3 C8 F10 SO2 N (C2 H5) CH2 CH2 OH C3F7O(C3F6O)2CF2CON(CH3)C3HnOH.
8098277
Z758013 3Cr
C8Fi7SO2N(C14H9)CH2CHOHCH2OH
/CH2
I
C7F15CO-NxI
TH2
C8F17SO2N[CH2CH2CON(CH3)H]
Ferner (^^,-,(CF^C-CHgCONiRjCH^H^H, worin R für H, CH3, C2H5 oder CH2CH2OH steht, offenbart in GB-PS 1 395 751; Rf(CH2CFR1) CH2CH2CN, worin R1 = H oder F und in = 1-3, wie in der gleichzeitigen US-Anmeldung, laufende Nr. 442 952, offenbart, worauf hiermit ausdrücklich hingewiesen wird; sowie Verbindungen der allgemeinen Konstitution: R^-CHpCHp-SO C Hp A, wie in DT-OS 2 344 889 beschrieben, wobei χ für 1 oder 2 steht, Rf die oben beschriebene Bedeutung hat, m für 1 bis 3 steht und A einen Carbonsäureester oder ein Carbonamid oder Nitril darstellt.
Versuchsteil
In Tabellen la bis Id sind anionen-aktive, amphotere, kationen-aktive und nicht-ionogene Rf-Tenside und in Tabelle 2 R--Synergisten angeführt, welche in den auf die Tabellen folgenden Beispielen verwendet werden.
Die in den Beispielen verwendeten handelsüblichen Tenside sind:
F-I, ein Alkalisalz einer Perfluoralkylsulfonsäure F-2, ein Perfluoralkansulfonamido-alkylen-monocarbonsäuresalz,
wie in US-PS 2 809 990 offenbart
F-3, ein kationen-aktives quart'lres Ammoniumsalz, das sich von einem Perfluoralkansulfonamidoalkylendialkylamin ableitet,
- 24 809827/0898
wie in US-PS 2 759 019 offenbart, z.B.
F-4, ein nicht-ionogenes Perfluoralkansulfonamidopolyalkylen-
oxydderivat
F-5 und F-6, von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitete
anionen-aktive Tenside
F-7, ein von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitetes
amphoteres Carboxylat
F-8, ein von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitetes,
kationen-aktives quartäres Ammoniumsalz F-9, ein von linearen Perfluoralkyltelomeren abgeleitetes
nicht-ionogenes Tensid
F-IO und F-Il, von verzweigten Texrafluoräthylenoligomeren abgeleitete anionen-aktive Tenside, wie in GB-PS 1 148
offenbart
F-12, von verzweigten Tetrafluoräthylenoligomeren abgeleitetes
kationen-aktives Tensid, wie in DT-PS 2 224 653 offenbart F-13, von verzweigten Tetrafluoräthylenoligomeren abgeleitetes nicht-ionogenes Tensid, wie in GB-PS 1 130 822, 1 176 492
und 1 155 607 offenbart.
- 25 R09827/089P
Tabelle la
In Beispielen 1 bis 95 verwendete fluorierte anionenaktive Tenside
V
Tensid		 Name ο cn ei
wobei e/ 		41 Formel
Al 2-Methyl-2-( 3-
[1,1,2,2-tetra-
hydroperfluor-		 42 Γ* ( PTJ ^ Γ*Τ4 Qr\ Mo
f 10 21
alkylthio-pro-
pionamido)-1-
propansulfon
säure , Natrium-
salz^		 35 13
A2 wie oben 36 10
A3 vie oben 42 8
A4 wie oben 44 4
A5 wie oben 48 21
A6 wie oben 23
A7 wie oben 100 26
A8 wie oben, 45%
A9 wie oben, 45% 40
AlO wie oben, 100% wobei: 62 100
All2 1,1,2,2-Tetrahydro-
perfluoralkylsulfo-
nat, Kaliumsalz		 RfCOOK 20
A122 Perfluoralkan-
säure, Kaliumsalz		 °/ 6
A13 A8, Magnesiumsalz
SC6F13
39
44
52
60
32
27
20
100
20
32
6C6F13
100
- 26 -
809827/0899
SB
Tabelle la
——————
Rf-
Tensid
—————		 Name
——————-————__		 —
Formel
A14 F-I
A15 F-2
A16 F-5
A17 F-6
A18 F-9
A19 F-IO
A20
A21 		C8F17SO2N(C2H5)CH2CO2K
C8F17SO3K
A22 C0?. ,SO ol0\Ctt oC ,R , SO _tta
ojlI L ZbH -5
R- ist ein Gemisch, das hauptsächlich aus C/-F.,, CgF17 und C, ^Fp-, im ungefähren Verhältnis 2:2:1 oder wie angegeben besteht. 3596ige Lösung in 17,5% Hexylenglykol - 47,5% Wasser oder wie sonst angegeben.
2
Ungefähre Homologenverteilung
- 27 809827/0898
Tabelle Ib
In Beispielen 1 bis 95 verwendete fluorierte ampho-
tere Tenside
Tensid
Name oder Formel
N- [ 3- (Dimethylamine») -pr opyl ] 2- und -3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-succinamidsäure, 60% Feststoffe
ebenso
ebenso
C6Fj 3SO2N(CH2C(Jf)C3H6N(CH3)
C6Fl3CH2CH2SCH2CH2N(CH3J2CH2COz
C8F17C2H4CON1H(CH2) 3N(CH3 J2CH2CH2CO? C6F13S02N(C3H6S0f)C6HG®( CH3J2(C2H4OH) C8F17CH2CH(CO?) H(CH3)3 C6F13SO2N(CH2CH2COf^C3H6N(CH3J2CH2CH2OH F-14 (Du Ponc) Formel
C7F15CONHC3H6JT(CH3J2Ch2CH2CO; 32
39
/0898 - 28 36 22
41 13
42 10
Tabelle Ic
In Beispielen 1 bis 95 verwendete fluorierte kationenaktive Tenside
Rf-Tensid Name oder Formel
A32 © Q
Λ33
A34		 C8F17SO2NHC3H6N(CH3J2C2HJoSO2OC2H5
C8F17SO2NHC3H6^(CH3J3?
A3? C7F15CONHC3H6N(CH3J3Cl
A36 • ' C8F17SO2NHC3H0R(CH3J2CH2C6H5Cl
A37 C8F17SO2N(CH3)C3H6^(CH3J3T
Λ38
A39		 C6F13CH2CH2SCH2CH2N(CH3J3X
ΛΑΟ F-3
Λ41 F-8
Λ42 F-15 (JCJ) ·
809827/0898 - 29 -
Tabelle ld
In den Beispielen verwendete fluorierte nicht-ionogene
Tenside
Rf-Tensid
Name oder Formel
kkk A45
F-4 · F-9 F-13
Tabelle 2 In den Beispielen verwendete R~-Synergisten
Rf-Syner-
gist		 Name 65 R Formel CH2CONH2
C10F21
Bl 3-[1,1,2,2-Tetrahydroper-
fluoralkylthioj-propionaTiid		 67 R «CHpCH^jSCHp
wobei:		 5
80 23 1
B2 wie oben 71 10 1
B3 wie oben 35 14 2
Bh wie oben 100 23 20
B5 wie oben 36
B6 wie oben
B7 wie oben 100 FI2CN
12
B8 3-[l,1,2,2-Tetrohydroper-
fluoralkylthiol-propio-
nitril		 wobei:
- 30 -
3?
Tabelle 2 (Fortsetzung) In den Beispielen verwendete Rf-Synergisten
Rf-Syner- Name Formel 100 1*7 Γ\ VlO 1 *
gist R CH CH2SCH CH(CH )C0NH W LJ Ut? X ·
B9 3-[l,1,2,2-Tetrahydro- RXH0CH0SCH0CH0Cn wobei'· 40 42 12
perfluoralkylthio]- I c. c. C.C. 40 42 12 100
propionitril W KJ Uv? X *
O -L^) O A. ( Wj ca. 		100
100
BIO wie oben
BIl 2-Methyl-3-[l,l,2,2- 100
tetrahydroperfluor-
alkylthioj-propion-		 T C\f\ ι P H* PAKTLI \
XUU ^ ^7 η c^UWiip )
amid 100(C7F15CN)
B12 wie oben (C8F17SO2NHCH3)
Bl 3 N-[2-(2-Methyl-4-oxo-
pentyl)]-3-[l,l,2,2-		 100
tetrahydroperfluoral- (C0F,^SO0N(CHx)CH0CH0OH)
kylthio-propionamid] Ό i. I c. J d-d.
B14 wie oben 100
B15 N-Methylol-3-[l,1,2,2- 100(R CH CH SCH CH OCOCH )
tetrahydroperfluor- ι 2 2 2 2 3
alkylthio]-propion-
amid CAF,,CH0CHJCH0CN
B16 Perfluoroctanamid
B17 Perfluoroctanonitril
B18 N-Methyl-perfluor-
octan-sulfonamid
Bl 9 N-Methyl-N-hydroxy-*
äthyl-perfluoroctan-
sulfonamid
B2O 1,1,2,2-Tetrahydroper-
fluoralkylthioäthyl-
acetat
B21 2-Jod-1,1,2,3,3-
pentahydroperfluor-
nonylnitril
809827/0898
- 31 -
Beispiel 1 bis 17
Fluorierte Tenside der in Tabelle 3 angegebenen verschiedenen Typen werden bei gleicher Verdünnung in Gegenwart eines typischen R„-Synergisten B6 mit und ohne Magnesiumsulfatzusatz verglichen. Es zeigt sich ausnahmslos, dass die beobachtete Oberflächenspannung in Gegenwart des R,.-Synergisten deutlich verringert wird.
Mit Magnesiumsulfat allein (ohne Vorliegen eines Synergisten) weisen die anionen-aktiven R^-Tenside eine deutliche Verbesserung der Oberflächenspannung auf, während die amphoteren, kationen-aktiven und nicht-ionogenen Tenside keine nennenswerte Veränderung zeigen.
Wird der R„-Synergist zusammen mit Magnesiumsulfat bei den verschiedenen Tensiden eingesetzt, so werden nicht nur alle beobachteten Oberflächenspannungen deutlich verringert, sondern die Wirkung auf anionen-aktive R~-Tenside ist besonders ausgeprägt.
Die Testlösungen besitzen verschiedene Klarheitsgrade, und bemerkenswerterweise sind zahlreiche Lösungen klar. Es zeigt sich, dass die Zugabe kleiner Mengen herkömmlicher Kohlenwasserstofftenside zu den trüben Formulierungen deren Verträglichkeit häufig verbessert.
äO9827 /0898 - 32 -
ORIGINAL INSPECTED
OO
CO
ι αο
VjJ ^*
co co α»
Tabelle 3
Wirkung von Rf-Synergisten auf Rf-Tenside
Rf-Tensid veränderlich 1,67%
Rf-Synergist B6 0,33%
Lösungsmittel 25%
Kagnesiunsulf atheptahydrat 0,6%
Beispiel
Nuaner
.-Tensid
Rf-Synergist
Oberflächen-, spannung
Klarheit
1,3
ohne
1 F-I 26,0 a
Il ,
„ anionen-aktiv		 18,4
+ 21,5		 a
ti . 15,7 b
2 F-2 20,4 C
Il , 18,8 C
" anionen-aktiv + 18,3 C
Il + + 17,1
3 F-3 18,5 __
It + 15,8
" kationen-aktiv - + ' 18,1 —
Il + + 15,8
C". OO
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Beispiel
Rf-Tensid
R.-Synergist
Oberflächen—
spannung
Klarheit
ohne 35
OO O CO
O Ό CO
F-9
Il
" anionen-aktiv 26,0 22,8 21,4 20,0
b a
F-13
" nicht-ionogen
It 22,7 21,1 23,5 21,8
c c
C C
F-15
" kationen-aktiv
Il 28,5 24,2 27,4 22,9
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Bei
spiel
Num
mer		 Rf-Tensid Rf-Synergist Mf 2 Oberflächen-^
jSO^. 7H2O spannung		 Klarheit1'3
ohne + 35 C
7 F-5
" +
" anionen-aktiv
" +		 18,3
17,1
+ 17.9
+ 16,9		 a
a
b
8 F-6
" +
" anionen-aktiv
11 +		 19,3
17,9
+ 18,8
+ 17,9		 b
C
C
6%-Verdünnung in destilliertem Wasser, entsprechend 0,1% R~-Tensid und 0,02% Rf-
Synergist
2
Bestandteil vorhanden (+), abwesend (-)
^Klarheit: — = klar, a » schimmernd, b * geringfügiger Niederschlag, c = Niederschlag Bestandteile wie erforderlich für die Verdünnung korrigiert; 100% Wirkstoff -'Filtrierte Lösung zur Messung der Oberflächenspannung
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Beispiel
Nun- 2 Oberflächen--, , ~
mer Rf-Tensid R~-Synergist MgSO^ 7HpO spannung Klarheit '
9 F-7 - - 17,8
" + 16,3
00 " amphoter - + 17,3
° + + 16,3
1^ 10 F-9 - - 20,8
^ » + 18,1 b
ο " nicht-ionogen - + 20,9
co " + + 18,0 a
33 11 F-8 - - 19,9
" + - 15,6 b
" kationen-aktiv - + 20,0
" + + 15,8
12 A23b - - 19,7
" + - 16,7
" amphoter - + 19,6
" + + 16,1
cn OO O
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Bei
spiel
Nim
mer		 Rf-Tensid 2 Oberflächen-,
R--Synergist MgSO^. 7H2O spannung		 24,9
21,6
+ 18,8
+ 16,1		 Klarheit1'3
13 Α12
Il
" anionen-aktiv
Il 		+ 1+1 28,9
21,4
+ 21,4
+ 17,1		 O I O I
14 Al
Il
" anionen-aktiv
ti 		29,6
23,4
+ 19,7
+ 15,6		 b
co
I as
I ^ 		15 A8
Il
" anionen-aktiv
Il 		+ 1 + 1 19,6
15,8		 b
OO
co		 16 A13
" anionen-aktiv		 + ——
6% Verdünnung in destilliertem Wasser, entsprechend 0,1% Rx.-Tensid und 0,02% R^-Synergist
I I fs.
Bestandteil vorhanden ( + ), abwesend (-) ~~°
Klarheit: — = klar, a = schimmernd, b = geringfügiger Niederschlag, c = Niederschlag o
Beispiele 17 bis 2U
Tabelle 4 zeigt, dass R~-Synergisten weit unterschiedlicher Typen sämtlich die Oberflächenspannung eines typischen R~-Tensids von seiner ursprünglichen Oberflächenspannung von 28,9 dyn/cm (siehe Tabelle 3) wirksam erniedrigen.
Allgemein lassen sich Oberflächenspannungen von 15-17 dyn/cm erzielen, eine bemerkenswerte Erniedrigung um 11-13 dyn/cm. Erhebliche synergistische Effekte beobachtet man sogar in Abwesenheit von Magnesiumsalz· Oberflächenspannungswerte von nur noch 15-16 dyn/cm bei solchen niedrigen fluorierten Tensidkonzentrationen sind mit seltenen Ausnahmen zuvor nicht berichtet worden. Tatsächlich kommen diese niedrigen synergistischen Oberflächenspannungen 1^,5-15,0 dyn/cm nahe, was als der niedrigste theoretisch erreichbare Wert für ein wässriges Fluortensid angesehen wird.
809827/0899
Z758Ü13
Tabelle 4
Wirkung von Rf-Synergistentypen
Anionen-aktives R„-Tensid.
.Al 1,67%
R_-Synergist veränderlich...
Lösungsmittel E4. 25%
Magnesiumsulfatheptahydrat · 0,5%
Beispiel
Nummer		 - 19 • 20 Rf.-Syner-
1gist		 - • B12 * B14 Λ 4 Konzentra
tion %		 • 0,33 1 1,10 MgSO4- 7H2O2 Ober-
flächen-z
spannung		 Klarheit
17 B6 0,33 21,4 b
• . 1,10 0,33 + 17,1 b
18 B9 - 18,8 b
21 B18 0,33 1,10 > +
•		 17,5 —
• - 18,3 —
22 BI9 0,33 + 15,0 —
21'Ί —
0,33 + 17,6 b
^ Λ Λ Λ ^ 1 SN St «t . - . 23,3 b
+ 15,8 —
21,9 —
+ 18,3 b
- 19,4 b
+ 16,8 —
- 20,1 • ·
4 16,6 —
- 19,4 —
+ 18,8 —
- 39 -
Z758Ü13
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Beispiel
Nummer		 R„-Syner-
1 gist		 Konzentra
tion %		 MgSO^.7H2O2 Ober
flächen
spannung		 Klar
heit
23 B17 0,33 + 18,2 b
24 B21 0,33 - 18,5 —
+ 16,2 —
Bestandteile wie erforderlich für die Verdünnung korrigiert;
100% Wirkstoff
Bestandteil vorhanden (+), abwesend (-)
6%-Verdünnung in destilliertem Wasser, entsprechend 0,10% Rf-Tensid und 0,02% Rf-Synergist für 0,33%igen Rf-Synergisten bzw. 0,067% Rf-Synergist für l,l%igen Rf-Synergisten
Klarheit: — = klar, b = geringfügiger Niederschlag Beispiele 25 bis 30
Tabelle 5 zeigt, wie in Beispielen 26 und 27 gegenüber 25 sowie Beispielen 29 und 30 gegenüber 28 Formulierungen mit einem Rf-Synergisten viel niedrigere Oberflächenspannungen aufweisen als die Rf-Tenside allein und gewisse Rf-Tensid/ Rf-Synergist-gemische anderen überlegen sind. Die erhebliche Verbesserung der Eigenschaften ist sogar bei 0,01% Konzentration und ohne die Gegenwart eines zweiwertigen Salzes offensichtlich.
- AO -
7 5 8 0 13
Tabelle 5
Oberflächenspannung gegen Konzentration
Bei
spiel
Num
mer		 Feststoff-for
Rf-Tensid Teile		 mulierung
R--Synergist Teile		 Obei
(dyr
1,0		 -fläch
i/cm)
0.1		 enspa
% Fes
0,01		 nnung
tstofi
0,001		 'e
0,0001
25 Al 100 — — 27 30 42 57
26 Al . 75 Bl 25 — 16,7 19,8 33,8 51,5
27 A2 82 B2 18 -- 16,3 22,1 32,9 54,3
28 A23a 100 — . 20 20 21 28 61
29 A23b 72 Bl 25 — 15,1 15,6 27,3 54,2
30 A23c .82 B2 18 — 16,0 16,7 34,0 eo,5
Die Formulerungen enthalten 45% Feststoffe in Hexylenglykol/ Wasser (20/80)
Beispiele 31 bis 38
Tabelle 6 zeigt, wie die CMC-Diagramme der vorliegenden Formulierungen durch die Zugabe, eines bevorzugten R--Synergisten beeinflusst werden. Die Oberflächenspannungen verbessern sich fortlaufend über den gesamten Konzentrationsbereich mit der Zugabe des R .^-Synergisten B6, sowohl mit als auch ohne die Gegenwart von Magnesiumionen. Die Werte mit Magnesium sind wesentlich besser, und die Lösungen sind anscheinend stabiler.
809827/0898
- Λ1 -
to
Z758013
Ungefähr 10% Synergist reichen aus, um eine minimale Oberflächenspannung zu erzielen.
Tabelle 6 Oberflächenspannung gegen Konzentration
Bei
spiel		 Feststoff-formulierung R„-Synergist Ββ
1 Teile		 MgSO^'71^)
Teile		 Oberflächenspan
nung (dyn/cm)		 ;ststc
0,01		 >fte*tJ
0,001
Num
mer		 R„-Tensid A3
1 Teile		 — — % F(
0,1		 26,6 48,1
31 100 6,6 — 28,2 20,2 41,7
32 100 13,2 — 21,7 21,4 42,1
33 100 . ·. 20,0 -- 18,9b 20,6 40,0
34 100 30 19,0b 20,1 43,9
35 100 6,6 30 19,7 16,5 34,7
36 100 13,2 30 17,3 15,7 30,8
37 100 20,0 30 16,4 15,8 30,0
38 100 15,8
1DIe Formulierungen enthalten ungefähr 2% Feststoffe in Butyl-
carbitol/Wasser (25/75)
Bezogen auf Rf-Tensid A3
^Klarheit: klar, ausser bei Bezeichnung b, geringfügiger Niederschlag innerhalb 1 Tag
Beispiele 39 bis 66
Tabelle 7 zeigt, dass man Beispiele 39 bis 66 als Formulierungen herstellen kann, die im Rahmen dieses Patents verbesserte Oberflächeneigenschaften aufweisen.
Tabelle 7
Weitere wirksame füuorierte Synergist/Tensid-formulierungen
Bei
spiel
Num
mer		 Rf-Tensid
•		 R-.-Syner-
1 gist		 Bei
spiel
Num
mer		 R--Tensid R„-Syner-
gist
39 A4 B3 53 A26 B20
AO A5 B4 54 A27 Bl
41 A6 B5 55 A28 B15
42 A7 B7 56 A29 B16
43 A9 B8 57 A31 Bl
44 AIO BIO 58 A32 BI
45 All BIl 59 Λ33 BI
46 A19 B13 60 A34 Bl
47 A20 B6 61 A35 BI
48 A21 B6 62 A36 BI
49 A22 Bl 7 63 A37 BI
50 A24 B19 64 A38 Bl
51 A25 B20 65 A39 Bl
52 A26 B21 66 A43 Bl
809827/0898 - 43 -
Z758013
Beispiele 67-95
In den folgenden Tabellen werden die Ergebnisse von Messungen an beispielhaften Systemen einzelner anionen-aktiver fluorchemischer Tenside (Tabelle 8) und Tensid/Synergist-systemen (Tabelle 9) zusammengefasst. Tabelle 10 veranschaulicht die Wirkung verschiedener Magnesiummengen.
Zur Vorbereitung der in Tabelle 8 berichteten Prüfungen stellt man 0,l%ige Lösungen der genannten Tenside in destilliertem Wasser her und misst deren Oberflächenspannungen unter Verwendung des Cenco/du Nouy-Ringtensiometers nach 5 Minuten Gleichgewichtseinstellung. Zu einem frischen aliquoten Teil jener Lösung gibt man eine stöchiometrische Menge Magnesiumsulfat und misst wiederum die Oberflächenspannung der jeweiligen Lösung. Tabelle 8 zeigt die durch Verwendung des Magnesiumsalzes erzielte Erniedrigung der Oberflächenspannung.
609827/0898 - 44 -
7 5 8 Ü 1 3
Tabelle 8
Bei Rf-Tensid Oberflächenspannung (dyn/cm) Mit
iumzusatz		 Veränderung
spiel
Num
mer		 F-I Ohne
Magnes		 21,5 "5,5
67 F-2 26,0 18,3
68 F-IO 20,4 21,4 -5,6
69 F-5 26,0 17,9 -0,4
70 F-6 18,3 18,8 -0,5
71 A-12 19,3 18,8 -6,1
72 A-I 24,9 21,4 -7,5
73 A-8 28,9 19,7 -9,9
74 A-3 29,6 19,7 -8,5
75 28,2
Tabelle 9 zeigt, dass bei Einsatz von Magnesiumsulfat in einer Tensid/Sjrnergist-kombination die Oberflächenspannung weiter erniedrigt wird.
809827/0898
Tabelle 9
Bei
spiel
Num
mer 		Rf-Tensid/
Synergist		 Ver
hält
nis		 Oberflächenspannung (dyn/cm) Mit
lesiumzusatz		 Verände
rung
76 F-1/B6 5:1 Ohne
Magi		 15,7 "2,7
77 F-2/B6 5:1 18,4 17,1 -v
78 F-IO 31/B6 5:1 18,8 20,0 -2,8
79 F-5 SA/B6 5:1 22,8 16,9 -0,2
80 F-6/B6 5:1 17,1 17,9 -O-
81 A-12/B6 5:1 17,9 16,1 "5,5
82 A-1/B6 5:1 21,6 17,1 -4,3
83 A-8/B6 5:1 21,4 15,6 -7,8
84 A-1/B6 5:1 23,4 17,3 -4,1
85 A-1/B9 1.5:1 21,4 15,0 -3,3
86 A-1/B12 1.5:1 18,3 15,8 -Λ5
87 A-1/B14 5:1 23,3 18,3 -3,6
88 A-1/B18 5:1 21,9 16^6 "3,5
89 A-1/B19 5:1 20,1 . 18,8 -0,6
90 A-1/B21 5:1 19,4 16,2 "2,3
91 A-3/B6 5:1 18,5- 15,8 -3,2
19,0
809827/0898 - 46 -
Tabelle 10 zeigt die Beziehung zwischen den jeweils eingesetzten Mengen Magnesiumsalz und Tensid und der erzielten Erniedrigung der Oberflächenspannung. Die Tensid- bzw.
Tensid/Synergist-konzentrationen hält man bei 0,01Ji konstant, und das Tensid/Synergist-verbältnis ist 6:1.
Tabelle 10
Bei
spiel
Num
mer		 Magnesiummenge Erniedrigung der Oberflächenspannung
(dyn/cm)		 Tensid/Synergist
92
93
94
95		 Ohne
0,2 Aequivalent
1 Aequivelent
5 Aequivalente		 Tensid allein
(A3) 		-0-
3,8
4,0
4,8
-O-
8,1
9*5
10,4
809827/0898 - 47 -

Claims (18)

275*013 PATENTANSPRÜCHE; ■ ^- ·/^T
1. Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenspannungseigenschaften von Lösungen kationen-aktiver, anionen-aktiver, nicht-ionogener, amphoterer oder gemischt-funktioneller fluorierter Tenside, dadurch g^ek^n^e^chnet > dass jpan den Tensidlösungen mindestens eine der Komponenten (1), einen fluorierten Synergisten der Formel
worin R- geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder derartigen, durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl, η eine ganze Zahl 1 oder 2, T eine zweiwertige Gruppe -R,- oder eine Gruppe -R^SCHpCHR^, wobei R, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen oder Halogenalkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ν Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom in der Iniinogruppe sekundär oder tertlSr ist, und R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ζ eine neutrale oder polare Gruppe, ausgewählt unter -CONR^Rp» -CN, -CONR, -COR2, -SO2NR1, -R3(O2CR1) und -CO2R1, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch -OH, -COCH5, -SH oder -CONH(CH5) substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R, die angegebene Bedeutung hat, sowie m eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, wobei der fluorierte Synergist eine Wasserlöslich-
809827/08$»
- 48 -
ORIGINAL INSPECTED
/758013
keit von unter 0,01 Gew.-% bei 250C besitzt und der Komponente (2) ein Magnesiumsalz, zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den fluorierten Synergisten der Lösung des fluorierten Tensids zusetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das fluorierte Tensid die Formel
"besitzt, worin R~, η und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Q eine wasserlöslichmachende Gruppe, welche einen anionischen, kationischen, nicht-ionogen oder amphoteren Anteil bzw. eine Kombination solcher Anteile darstellt, und A ein mehrwertiges Brlickenglied ist, vorzugsweise eine zweiwertige Gruppe wie Alkylen mit 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen, alkylsubstituiertes Phenylen oder die Gruppe CVHiYCgHi mit Y gleich Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methylen, Sauerstoff oder Schv/efel, Sulfonamidoalkylen oder Cartonamidoalkylen. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass A Phenylen ist.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl im Synergisten als auch in den Ten siden als fluorierte Gruppen Perfluoralkyl mit 5 bis 12 Kohlen stoffatomen vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Verbesserung der Oberflächenspannungseigenschaften anionen-aktiver fluorierter Ten-
609827/0898 - 49 -
ORIGINAL INSPECTED
sidlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Tensidlösungen ein Magnesiumsalz zusetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Verbesserung der Oberflächenspannungseigenschaften anionen-aktiver fluorierter Tensidlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Tensidlösungen den flrorierten Synergisten und das Magnesiumsalz zusetzt
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7 zur Erniedrigung der Oberflächenspannung einer wässrigen Lösung eines Alkalisalzes des besagten anionen-aktiven fluorierten Tenside, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Tensidäquivalent 0,1 bis 5 Aequivalente eines Magnesiumsalzes, umfassend Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid und Magnesiumacetat, dazugibt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesiumsalz Magnesiumsulfat ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die anionen-aktiven fluorierten Tenside Carbonsäuren oder deren Salze, Sulfonsäuren oder deren Salze, Phosphonate, Phosphate, verwandte Phospharderivate oder deren Salze sind.
11. Tensidformulierungen mit verbesserten Oberflächenspannungseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gemisch aus einem kationen-aktiven, anionen-aktiven, nicht-ionogenen, amphoteren oder gemischt-funktionellen fluorierten Tensid und mindestens einer der Komponenten (1), einen fluorierten Synergisten der Formel
worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder derartiges, durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl, η eine ganze Zahl 1 oder 2, T eine zv/eiwertige Gruppe -R,- oder eine Gruppe -R7SCH2CHR-,-, wobei R^ geradkettiges oder verzweigtes Alky?en oder Halogenalkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom in der Iminogruppe sekundär oder tertiär ist, und R-, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Z eine neutrale oder polare Gruppe, ausgewählt unter -CONR^Rp, -CN, -CONR, -CORp, -SO2NR,, -R (O2CR-, ) und -CO2R,, wobei R, und R_ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch -OH, -COCH,, SH oder -CONH(CH,) substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und R-, die angegebene Bedeutung hat, sowie m eine ganze Zahl von 0 bis darstellt, wobei der fluorierte Synergist eine Wasserlöslichkeit von unter 0,01 Gew.-% bei 25°C besitzt, und der Komponente (2), ein Magnesiumsalz, enthalt.
12. Tensidformulierungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gemisch aus fluorierten Tensiden
und dem fluorierten Synergisten enthalten.
13. Tensidformulierungen nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass das fluorierte Tensid die Formel
VnV 809827/0899
- 51 -
besitzt, worin R-, η und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Q eine wasserlöslichmachende Gruppe, welche einen anionischen, kationischen, nicht-ionogenen oder amphoteren Anteil bzw. eine Kombination solcher Anteile darstellt, und A ein mehrwertiges Brllckenglied ist, vorzugsweise eine zweiwertige Gruppe wie Alkylen mit 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen, alkylsubstituiertes Phenylen oder die Gruppe cgH,YC^H^ mit Y gleich Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methylen, Sauerstoff oder Schwefel, Sulfonamidoalkylen oder Carbonamidoalkylen.
14. Tensidformulierungen nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl im Synergisten als auch in den Tensiden als fluorierte Gruppen Perfluoralkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen vorliegt.
15. Tensidformulierungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein anionen-akt5ves fluoriertes Tensid und ein Magnesiumsalz enthalten.
16. Tensidformulierungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein anionen-aktives fluoriertes Tensid, den fluorierten Synergisten und das Magnesiumsalz enthalten.
17· Wässrige Tensidformulierungen nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Alkalisalz des anionen-aktiven fluorierten Tensids und pro Tensidäquivalent 0,1 bis 5 Aequivalente eines Magnesiumsalzes, vorzugsweise Magnesiumsulfat, MagnesLumnitrat, Magnesiumchlorid und Magnesiumacetat, enthalten.
18. Tensidformulierungen nach Anspruch 17, dadurch gekenn-
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zeichnet, dass sie Magnesiumsulfat enthalten.
19· Tensidformulierungen nach Anspruch 17» dadurch
gekennzeichnet, dass die anionen-aktiven fluorierten Tenside Carbonsäuren oder deren Salze, Sulfonsäure oder deren Salze, Phosphonate, Phosphate, verwandte Phosphorderivate oder deren Salze sind.
809827/0898 - 53 -
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