DE1920625B2

DE1920625B2 - Mittel zum unterdruecken des verdampfens und zum loeschen von braenden fluechtiger kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1920625B2
Application number: DE19691920625
Authority: DE
Inventors: Vernon Leroy St. Paul Minn. Francen (V.St.A.)
Priority date: 1968-04-19
Filing date: 1969-04-18
Publication date: 1976-09-09
Also published as: SE365532B; GB1264681A; DE1920625A1; NL161679B; JPS4823161B1; FR2009827A1; NL6906068A; BR6908211D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Unterdrücken des Verdampfens und zum Löschen von Bränden flüchtiger Kohlenwasserstoffe, enthaltend Wasser, ein wasserlösliches fluoraliphatisches oberflächenaktives Mittel der Formel RfQmZ, worin Rf eine fluorierte, gesättigte, einwertige nichtaromatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit nur an die Kohlenstoffkette gebundenen Fluor- oder Wasserstoffatomen, und zwar mit nicht mehr als einem Wasserstoffatom auf jeweils zwei Kohlenstoffatome, ist, Q eine Alkylen-, Arylen-, Sulfonamidoalkylen- oder Carbonamidoalkylengruppe ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und Z eine wasserlöslichmachende polare anionische, kationische oder nicht ionische Gruppe ist, eine wasserlösliche fluorfreie Kohlenwasserstoffverbindung und gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder bekannte Hilfsmittel für Feuerlöschmittel. Das Mittel kann als Film auf der Oberfläche flüchtiger Kohlenwasserstoffe ausgebildet und ausgebreitet werden, wodurch ein wirksamer Schutz gegen ein Verdampfen der flüchtigen Kohlenwasserstoffe erzielt werden soll.

Zur Zeit werden jährlich praktisch mehr als 1,5 Milliarden Tonnen Petroleumprodukte hergestellt. Diese Stoffe finden ihren Weg durch die Welt in Tanks, Schiffen, Lastwagen, Eisenbahnwagen und Rohrleitungen zu den Lagertanks, Verarbeitern und schließlich zu dem Verbraucher in Trommeln, Tanks, Kannen und Flaschen. Die meisten dieser Petroleumprodukte haben einen erheblichen Dampfdruck unter den Gebrauchsund Lagerbedingungen und geben daher kontinuierlich zu jedem Zeitpunkt des Transports, der Verladung und des Gebrauchs Dampf an die Luft ab. Dieses freie Verdampfen von flüchtigen Kohlenwasserstoffen führt zu einer Reihe offensichtlicher Mißstände. Der wirtschaftliche Verlust kann erheblich sein; z. B. kann bei der Beförderung oder Handhabung von Benzin der Verlust durch Verdampfen zwischen der Raffinationsanlage und dem Automobil sogar 5% des Produkts betragen. Von größerer Bedeutung ist vielleicht die Situation in einem Gebiet wie Südkalifornien, wo die Anweseniieit großer Mengen Kohlenwasserstoffe in der Luft als Hauptfaktor des Smog-Problems angesehen wird. Die Verdampfungsverluste, die bei den· Bearbeiten und Handhaben von Petroleumprodukte) 1 auftreten, kommen der Kohlenwasserstoffabgabe (Nebenprodukte der Verbrennung) von Automobilen nahe. Das größte und dringendste Problem bei einem freien Verdampfen von Kohlenwasserstoffen ist die vorhandene Feuergefahr. Diese Stoffe sind im allgemeinen stark entflammbar, und ihre Dämpfe können entzündbare Gemische mit Luft bilden. Zufällige Funken oder andere Zündungsquellen können ein verheerendes Feuer, insbesondere bei Pipelines oder großen Lagereinrichtungen auslösen. Der mögliche Ausbruch von Großfeuern in einem Tanklager einer Raffinerie, bei einer Tankstelle oder in den Docks oder unter den Decks eines Flugzeugträgers ist eine ständige Gefahr. Verschüttetes Material, das von einem zufällig offenen Rohr, einem umgestürzten oder geplatzten Behälter oder einem umgestürzten Tankwagen herkommen kann, stellt eine unmittelbare Gefahrenmöglichkeit dar. Ein bestimmtes, leicht verfügbares, einfaches Anwendungsverfahren zum Aufhalten des Verdampfens von entzündlichen Flüssigkeiten unter diesen Bedingungen würde eine große und bedeutende Verbesserung gegenüber den gegenwärtigen Maßnahmen bedeuten.

Die Fähigkeit von Oberflächenfilmen, ein Verdampfen auf ein Mindestmaß zurückzudrängen, ist seit langem bekannt. So kann etwa ein Film aus Cetylalkohol auf einem Wasserbehälter in Wüstengegenden ausgebreitet und dadurch die Wasserverdampfung auf die Hälfte der Wasserverdampfung, die bei Abwesenheit des Films eintreten würde, vermindert werden. In einer Veröffentlichung aus dem Jahre 1962 (Guenthner und Vie tor, Industrial and Engineering Chemistry, September 1962, Seite 168) wird festgestellt, daß chemische Fluorverbindungen benutzt werden können, um Sperrfilme zur Unterdrückung einer Verdampfung auf Benzin zu bilden. Die Autoren stellen fest, daß »die Zugabe von 0,003% der chemischen Fluorverbindung das Verdampfen von Benzin unter statischen Bedingungen bis zu dem Punkt der Nichtentflammbarkeit zurückdrängen können«. Diese Beschränkung auf statische Bedingungen läßt eine sehr wesentliche Begrenzung für die wirksame Anwendung solcher Filme erkennen. Damit ein Mittel zum Unterdrücken des Verdampfens geeignet isi, ist es erforderlich, daß der

Sperrfilm zu Beginn und erneut nach einer Störung schnell gebildet wird und daß der Film genügend leichtflüssig ist und unter Bedingungen, bei denen eine Bewegung stattfindet, ausgebreitet verbleibt, so daß er eine praktisch zusammenhängende Sperre bilden und beibehalten kann. Die bis jetzt bekannten filmbildenden Systeme mit chemischen Fluorverbindungen öildeten jedoch die Filme relativ langsam aus und waren nicht fähig, eiüen befriedigenden Sperrfilm beizubehalten oder schnell wieder nach einem Zerreißen durch ι ο Bewegen und Aufrühren herzustellen.

Eine kürzlicbe Entwicklung, die sich auf Löschen von brennendem Treibstoff bezieht (US-Patentschrift 32 58 423), ist auf die Bildung von Filmen gerichtet, die Wasser und spezielle chemische Fluorverbindungen enthalten und einen Film auf der Treibstoffoberfläche bilden sollen, der die Verdampfungs^eschwindigkeit vermindert, so daß eine erneute Zündung schwierig oder unmöglich ist. Das dortige Feuerlöschsystem ist weit wirksamer als irgendein bisheriges. Es können jedoch nur relativ wenige Fluorverbindungen in relativ hohen Konzentrationen zur Ausbildung solcher wäßrigen Filme angewendet werden, wodurch unerwünscht hohe Kosten für die Mittel zur Feuerbekämpfung entstehen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 12 16 116 ist ferner eine wäßrige Löschschaum-Stammlösung bekannt, die ein wasserlösliches, ionenaktives Derivat einer Fluorcarbonsäure oder einer Fluorsulfonsäure und gegebenenfalls ein wasserlösliches, schaumstabilisierendes Polymerisat, wie hochmolekulare Polymerisate von Äthylenoxid, Polyvinylharzc, PoJyglykole und Carboxyvinylpolymerisate, enthält. Dieser Auslegeschrift ist nichts über eine Verbesserung der filmbildenden Eigenschafter der fluorhaltigen Schaumlöschmittel durch die dort genannten schaumstabilisierenden Polymerisate zu entnehmen. Tatsächlich sind die dort genannten Polymerisate, die keinen wasserunlöslichen Teil enthalten, keine oberflächenaktiven Mittel. So hat z. B. Polyoxyäthylenglykol nur einen unbedeutenden Einfluß auf die Oberflächenspannung von wäßrigen Lösungen und verringert z. B. in einer Konzentration von 1% die Oberflächenspannung von Wasser nur auf 60,1 dyn/cm.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zum Unterdrücken des Verdampfens und zum Löschen von Bränden flüchtiger Kohlenwasserstoffe zur Verfügung zu stellen, das kräftige, schnell entstehende und sich ausbreitende Sperrfilme für Kohlenwasserstoffdämpfe auf flüchtigen Kohlenwasserstoffen bildet.

Zur Lölsung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Mittel zum Unterdrücken des Verdampfens und zum Löschen flüchtiger Kohlenwasserstoffe, enthaltend Wasser, ein wasserlösliches fluoraliphatisches oberflächenaktives Mittel der Formel RfQ_mZ, worin R_f eine fluorierte, gesättigte, einwertige nichtaromatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit nur an die Kohlenstoffkette gebundenen Fluor- oder Wasserstoffatomen und zwar mit nicht mehr als einem Wasserstoffatom auf jeweils zwei Kohlenstoffatome, ist, Q eine Alkylen, Arylen, Sulfonamidoalkylen- oder Carbonamideoalkylengruppe ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und Z eine wasserlöslichmachende polare anionische, kationische oder nichtionische Gruppe ist, eine wasserlösliche fluorfreie Kohlenwasserstoffverbindung und gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder andere bekannte Hilfsmittel für Feuerlöschmittel, vor, das dadurch sekennzeichnci ist. daß die fluorfreie Kohlenwasserstoffverbindung ein mit dem fluoraliphatischen oberflä chenaktiven Mittel verträgliches Kohlenwasserstoffoberflächenaktives Mittel mit einer Löslichkeit ir Wasser bei 25° C von mindestens 0,02 Gew-% ist, da: mit dem fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittel ir einem Gewichtsverhältnis von 1 :10 bis 10 :1 vorliegt.

Die Mittel der Erfindung bilden kräftige, leichtflüssige, sich schnell ausbreitende, leicht wiederherstellbare Sperrfilme für Kohlenwasserstoffdämpfe. Sie könner mit geringeren Mengen der teueren Fluorverbindung zubereitet werden, als es bisher zur Erzielung entsprechender Ergebnisse erforderlich war. Die Mitte können als verwendungsfertige verdünnte wäßrige Lösungen, insbesondere für vorbeugende Anwendungen, z. B. zur Verhütung von Bränden bei ausgelaufener Treibstoffen, gelagert werden. Im allgemeinen werder die Mittel als Konzentrat vertrieben und gelagert, da: zum Zeitpunkt der Anwendung verdünnt werden kann Ein besonders erwünschtes Handelsobjekt ist ein Material, das zum Zeitpunkt der Anwendung im Verhältnis von 6 Volumen des Konzentrats zu 94 Volumen Wasser verdünnt wird. Eine im Handel erhältliche Standardanlage zum Mischen und Austra gen, z. B. eine Anlage zur Brandbekämpfung, ist im allgemeinen für dieses besondere Konzentrat benutz bar.

Viele Mittel der Erfindung führen außer zur Ausbildung eines Sperrfilms für Kohlenwasserstoffdämpfe, wenn sie mit großen Mengen zerstäubtem Treibmittel oder Luft gemischt werden, zu relativ beständigen Schäumen, insbesondere zum Löschen großer Brände. In einigen Fällen kann es erwünscht sein ein Hilfsmittel, wie ein teilweise hydrolysiertes Protein und/oder andere Hilfsmittel, wie Schaumstabilisatoren beispielsweise Polyoxyäthylenglykol hohen Molekulargewichts (z. B. Butoxyhydroxyäthoxyäthan), oder Frostschutzmittel (Glycerin oder Äthylenglykol) zuzufügen Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Mittel mit festen Feuerlöschmitteln, wie gepulvertem Kaliumbicarbonat, verträglich.

Die folgenden Untersuchungen und Untersuchungsverfahren sind als einfache Laboratoriumsanleitungen zur Bestimmung der Wirkungsstärke von verschiedenen Verbindungen und Mitteln entwickelt worden. Es ist festgestellt worden, daß Verbindungen und Mittel, die diese Laboratoriumsversuche »bestanden« haben, im allgemeinen Entsprechendes in großangelegten Betriebsversuchen leisten. Vielleicht noch wesentlicher 1st die Tatsache, daß Verbindungen oder Mittel, die bei den Laboratoriumsversuchen »durchfallen«, bei den Betriebsversuchen keine geeignete Leistungsfähigkeit aufweisen.

Es wird darauf hingewiesen, daß der hier als Treibstoff benutzte Versuchskohlenwasserstoff, das Cyclohexan, ein relativ schwieriges Substrat für die Ausbildung von Filmen ist. Im allgemeinen erlauben aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Kerosin und Heizöl, die Ausbildung von Filmen bei niedrigeren Konzentrationen des Netzmittels. Demgemäß kann erwartet werden, daß Mittel, die auf Cyclohexan Filme bilden, auf der letzteren Klasse von Kohlenwasserstoffen bei irgendeiner bestimmten Konzentration des Netzmittels wirksamere Filme bilden werden.

Filmausbildungs- und -ausbreitungsversuch

(1) 5 Tropfen der Versuchslösung werden auf die Mitte einer reinen Oberfläche von Cyclohexan, das sich

in einer 145 mm-Petrischale bei etwa 25°C befindet, aufgetragen.

(2) Unter Benutzung von reflektiertem Licht wird die Zeit in Sekunden gemessen, die die aufgetragene Lösung benötigt, um sich über die Oberfläche des Cyclohexans in der Schale auszubreiten (Schnelligkeit der Filmausbildung).

Abdichtungsversuche

(1) Nach vorstehender Stufe 2 werden 15 weitere Tropfen der Versuchslösung auf die Oberfläche des Cyclohexans aufgetragen, und zwar gleichmäßig auf die Oberfläche verteilt.

(2) 60 Sekunden, nachdem der erste von weiteren 15 Tropfen zu der Versuchslösung gegeben wurde, wird ein Entflammungsversuch über die Cyclohexanoberfläche (aber ohne letztere zu berühren) vorgenommen. Das Ergebnis ist ein Anzeichen für ein Abdichten des Dampfes. Etwa 5 Sekunden sollten verstreichen, ehe ein Brennen des Dampfes beobachtet wird.

Versuch zur Ermittlung der Widerstandsfähigkeit
gegen Flammenrückschlag

(1) Der Entflammungsversuch wird dann in Berührung mit der Cyclohexanoberfläche in der Nähe eines Randes durchgeführt, bis eine Entzündung stattfindet.

(2) Die Zeit in Sekunden, die erforderlich ist, bis der halbe Weg der Cyclohexanoberfläche brennt, wird gemessen (50%iger Flammenrückschlag). Mindestens 2 Sekunden für 50%igen Flammenrückschlag sind für ein Mittel erforderlich, das als befriedigendes Löschmittel angesehen werden soll.

Beständigkeit gegenüber Bewegung

(1) Dieser Versuch wird unter Benutzung des Ergebnisses von Stufe 1 des Abdichtungsversuches durchgeführt. Ein Glasstab wird benutzt, um die Treibstoffoberfläche zu bewegen, während eine Flamme über den bewegten Bereich gehalten wird (aber nicht in Berührung mit der Treibstoffoberfläche).

(2) Die Zeit bis zum Brennen des Treibstoffs wird festgestellt.

Die jeweilige Struktur des wasserlöslichen, fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittels ist nicht besonders kritisch, vielmehr wird die Eignung für diesen Zweck durch ein Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften der Verbindung bedingt. Es ist erforderlich, daß sich die Kombination von fluoraliphatischer Gruppe und wasserlöslich machender Gruppe in einem derartigen Gleichgewicht befindet, daß eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von mindestens 0,01 Gew.-% erzielt wird. Es ist vorteilhaft, insbesondere in dem Fall, in dem ein Konzentrat hergestellt wird, daß die Löslichkeit in Wasser mindestens etwa 0,15 Gew.-% beträgt. Um in wirksamer Weise als Mittel zum Ausbreiten des Films wirken zu können, muß das oberflächenaktive Mittel genügend aktiv sein, so daß eine Oberflächenspannung von weniger als etwa 28 dyn/cm, vorzugsweise von weniger als 23 dyn/cm, in wäßriger Lösung bei einer Konzentration von etwa 0,25% oder geringer erreicht wird.

Wenn das fluoraliphatisache oberflächenaktive Mittel in einem flüssigen Kohlenwasserstoff zu sehr löslich ist. wird es zu schnell aus dem wäßrigen Film extrahiert, und es wird keine hinreichend beständige Abdeckung erzielt. Im allgemeinen ist die Anwesenheit von mindestens etwa 20 Gew.-% Fluor, d. h. an Kohlenstoff gebundenes Fluor, in dem Netzmittel erforderlich.

Die wasserlöslichmachende polare Gruppe Z in dem fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittel der Formel RfQmZ, stellt, wie oben angegeben ist, eine anionische, kationische oder eine nicht ionische Gruppe oder eine Kombination davon dar. Zu typischen anionischen Gruppen gehören CO₂H, CO₂M, SO₂H,

,o SO₂M, SO₃H, SO₃M, OP(OH)₂ und OP(OM)₂, wenn M ein Metallion ist, wie z. B. Natrium, Kalium, Calcium. Zu typischen kationischen Gruppen gehören NH₂, NHR, wenn R eine niedrigere Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl oder Butyl, ist, NR₃ ¹A, wenn R' eine niedrigere Alkylgruppe oder Wasserstoff ist und A ein Anion, wie Chlorid, Sulfat, Phosphat, Hydroxyl usw., ist. Zu typischen nicht ionischen Gruppen gehören — N H₂--O und solche, die vom Polyäthylenoxid und gemischten Polyäthylenoxid-Polypropylenoxid-Polyolen abgeleitet sind. Zu typischen Gruppen gemischter Art gehören

N(C₂H₄OH)₂, NHC₂H₄NHC₂H₄NH₂,
N(CHj)₂-C₂H₄CO₂₁N(CH₃XC₂H₄CO₂H)₂-O

und dergleichen. (Der Pfeil in den Formeln bedeutet eine semipolare Doppelbindung.)

In einigen Fällen kann in dem fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittel der Formel RfQ„,Z mehr als eine Ri-Gruppe an eine einzelne Q-Gruppe gebunden sein und in anderen Fällen eine einzelne Rf-Gruppe an mehr als eine Q-Gruppe oder durch eine einzelne Q-Gruppe an mehr als eine polare löslich machende Gruppe gebunden sein.

Bezüglich bestimmter fluoraliphatischer oberflächenaktiver Mittel ist festgestellt worden, daß einfache

ss Lösungen davon sich auf der Oberfläche eines Kohlenwasserstofftreibstoffs ausbreiten und Filme bilden. Im allgemeinen jedoch breitet sich eine solche wäßrige Lösung eines fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittels, obwohl die Oberflächenspannung unter 28 dyn/cm oder sogar unter 20 dyn/cm liegt, langsam aus und erzeugt keinen befriedigenden Film. Mit dem Mittel der Erfindung kann jedoch ein beständiger Film erzeugt werden. Die dem fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittel innewohnende Neigung zur Filmausbildung wird durch die Zugabe eines verträglichen wasserlöslichen fluorfreien Kohlenwasserstoff-oberflächenaktiven Mittels erhöht. Unter Verträglichkeit soll hier verstanden werden, daß die beiden Arten von oberflächenaktiven Mitteln, fluorhaltige und fluorfreie, nicht unter Bildung eines inaktiven Produkts aufeinander einwirken. D. h. ein nicht ionisches fluoraliphatisches oberflächenaktives Mittel kann mit einem nicht ionischen, einem ionischen oder einem kationischen Kohlenwasserstoff-oberflächenaktiven Mittel gemischt werden; in gleicher Weise ist ein nicht ionisches Kohlenwasserstoff-oberflächenaktives Mittel mit allen drei Arten der fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittel verträglich. Ein kationisches oberflächenaktives Mittel ist jedoch nicht verträglich mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel und solche Kombinationen müssen im allgemeinen vermieden werden, wenn befriedigende filmbildende Eigenschaften erhalten werden sollen.

Die nachstehenden Tabellen erläutern die verstärkende Rolle des Kohlenwasserstoff-oberflächenaktiven Mittels hinsichtlich der filmbildenden Eigenschaften von wäßrigen Lösungen fluoraliphatischer oberflächenaktiver Mittel auf einer Kohlenwasserstofftreibstoffoberflächc in diesem Fall Cyclohexan.

\a

Tabelle 1

Ihioraliphatischcs oberflächenaktives Mittel

OKi ,CONHCjHbN(CHj)-'- O ΟΓι -,CONHCjHbN(CHs).' - O OF, ,CONHCjHbN(CHj)Z - O C?ΙΊ ,CONHCjHbN(CHj).' -«· O

OFIiCONHCjHbN(CHj).'- O OFi-,CONHCiHbN(CH ))2 - O

OFi',CON HCiHbN(CHφ - O

- — Semipolare Doppelbindung. ') Vgl. die Tabelle b.
■')KW3 = DioctylnatnumsulfoMiccinal.

hik-lle :
Il Vi

( I ,.< (IM[C₁II₁₁N K Hj₁I

( 1 ,<(. ONHC₁Il₁₁N '(CHj₁I < I ,>( ONHC₁H₁₁N'1(,H₁I₁I ( -1 ,<< (INI(C₁II₁₁N (C₂Hj₁I IC-I ,,COMIC₁H₁₁N Ίηΐ,ι,Ι

|( I₁,! I)MK ,Η,,Ν 'ic 11,1,'Ij If-I ,..(ONIIC₁H₁₁N '101,1,1., 11 I ,,CONHC₁H, N '(CM₁I₁^ if. I ,,CONHC₁Il₁N '(CII₁I₁I-

( J , SOAK ,HjC₂H₄OI'!

FV	Kohlen-	KW	Film	Filmeigenschaften	Abdich	5O°/oiger	—
Kon/.	wasser-	Konz.			tung	Flammer	<3
	Stüff-			<,<.·■		rück-
	ober-			sch« in-		schlag	O
	flächcn-			lllL'kl'H
	aklives				(Sek.)	(Sek.)	<3
	Mittel				>15	3
c;ew.-%	(KW)	Gew.-%		(Sek.)	>15	3	10
0,36			ja	12	—
0,09	—	—	ja	21	<15
0.023	—	—	nein	—
0,023	KW 1	0,25	ja	sehr	O
				langsam
0,023	KW 1	0,09	ja	sehr	<15
				langsam
0,023	KW2')	0,25	ja	sehr	>15
				langsam
0,023	KW 3·*)	0,25	ja	7

FV	KW	KW	Film	Hlmci gen schäften	Abdich	50%igcr
Kon/		Kon/.		Geschwin	tung	Flammen-
Cicw. "»		CJe»'.-"/n		digkeit	(Sek.)	ruckschlag
				(Sek.)		(Sek.)
					I)	O
0..K,			sehr	nicht
			dünn	bedeckend	>I5	IO
0..K,	KW 2	0.25	ja	langsam	25	5
0..Ki	KW I	0.25	i^a	langsam	25	.1
O.ld	KW4	0.25	.i"	schnell	O	(I
O.ld			sehr	nicht
			dünn	bedeckend	.1	0
0..K,	KW 2	0.25	ja	schnell	25	15
0..K,	KW 1	0.25	j;i	schnell	.1	1
O.ld	KW 5	0.25	J^a	mittel	--I5	*'
0.16	KW 4	0.25	J^a	langsam	O	I)
0.1h			sehr	nicht
			dünn	deckend

< J , SO NiC,HjC.H₄()l'lOHi_;

II..K, 0.25

langsam 6 O

O.ld KW (,
KW I

11.25
0.25

0.25

C;i ,-.SO₂NK₂HJC₂H₄OPiOH)₂ C-F₁₅CONHc₃HN(CH₃J₂C₂H₄COO enthaltend elv\a 0.0^% CF₁₅COC)H N(CH₁I₂CHNHc₂H₄COOH C-F₁₅CONc₅HN(CH₁I₂C₂H₄COO enthaltend etwa 0.01%" C-F₁₁COOH NlCH₁I₂CHNHC₂H₄C OOH

KW 1 ,st ein Athylcndumin Prop.lcnoxid-Athylcmuid-Abdukl mit der Strukturformel: HIC₂H₄Oi₁IC₁HO) (C₃HOl₁(CH₄O)₁H

NCH₂CH₂N

HiC₂H₄OI₁IC₁HOi, ICHOl₁(C₂H₄Ol₁H

mn einem AlhWcnoxidgchal! von 40"',, und einem Molekulargewicht von 7500

kV» f, im PoKox.ättnlcnäthcralkohol

KW 4 ist I aur\ldimclh'ilamino\id

KW ^ς im (₄H,( HlC-HK ,H₄C HlSO₄NaIC ,H₄CH(C ,Hj_:

K Λ "" tsi SHMr\ldimclh\lamino\nl

schnell I) 0

schnell > 15 15

lanüsam > 15 25

609 537/1?

Die Tabelle 1 zeigt, daß, obwohl das fluoraliphatische oberflächenaktive Mittel zur Ausbildung eines guten Films bei relativ hohen Konzentrationen fähig ist, ein besserer Film bei einer Konzentration gebildet wird, bei der sonst kein Film durch die wäßrige Lösung des fliioraliphatischen oberflächenaktiven Mittels gebildet werden würdt-, wenn ein anionisches Kohlenwasserstoff-oberflächenaktives Mittel, nämlich KW 3, zugegeben wird. Die Zugabe von anderen Kohlenwasserstoffoberflächenaktiven Mitteln bei einer nicht-fümbüden den Konzentration des fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittels führt, wie ebenfalls gezeigt wird, zu Filmen, die vergleichsweise vorteilhaft sind gegenüber dem Film, der mit der Lösung des fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittels bei viel höheren Konzentrationen gebildet worden ist.

Die Tabelle 2 gibt weitere Daten wieder, die die in Tabelle 1 angegebenen Werte erhärten und die allgemeine Natur der vorliegenden Erfindung erläutern, nämlich daß eine Lösung eines fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittels in Wasser hergestellt werden kann, die einen dauerhafteren und beständigeren Film in Anwesenheit eines verträglichen Kohlenwasserstoff-oberflächenaktiven Mittels ergibt.

Die nachfolgende Tabelle 3 erläutert die wirksame Rolle, die das Kohlenwasserstoff-oberflächenaktive Mittel bei dem Filmbildungsverlauf von wäßrigen Lösungen fluoraliphatischer oberflächenaktiver Mittel spielt. Das einzelne fluoraliphatische oberflächenaktive Mittel mit der angegebenen Strukturformel bildet bei einer bestimmten Konzentration keinen Oberflächen-Nm₁ sondern erst nach Zugabe von bestimmten Kohlenwasserstoff-oberflächenaktiven Mitteln wurden die Filme, wie in der Tabelle angegeben ist, gebildet. Die für diese Tabelle benutzten Mittel hatten die folgende Zusammensetzung:

Il

C₈ F₁-SO, N(C₂ H₅IC₂ H₄O F{ OHI₂
Kohlenwasserstoffnet/mittcl
Polyoxyälhylenglykol
Wasser

Cicu -».„

0,30
0,2:s
0.54
als Rest

Tabelle 3	Eimulgie-	Film	Filmcigcnschaftcn	Abdich	50°/nigcr
KW	rungszeit			tung	Flammen
			Ge		rück-
			schwin		schlag
			digkeit	(Sek.)	(Sek.)
				>30	3
	(Sek.)		(Sek.)	24	2
	20	ja	16	>30	6
KW 8')	15	ja	32	>30	9
KW 9")	5	ja	16	>30	2
KW ΙΟ')	10	J^a	20	25	2
KW 2")	15	ja	21	10	6
KW IP)	15	ja	16	25	13
KW 122)	<5	ja	13	25	7
KW3	30	ja	60	4	3
KW 13J)	15	ja	15	>30	17
KW 6	10	ja	55	18	7
KW5	>200	ja	45	0	0
KW 14')	>200	ja	45	0	0
KW 151)	>200	ja	>60	0	0
KW 161)	>200	nein		0	0
KW 17')	>200	ja	>60	0	0
KW 18')	>200	nein		0	0
KW 19")	>200	nein		0	0
KW 20')	>200	nein
KW 21<>)	>200	ja	>60
KW 22-')

) KW 2 bei einer Konzentration von 0 15%
Vgl. die Tabelle 6.
Vgl. die Tabelle 4
KW 13 = Ci2H25S{C2H4)8-inH.
KW 19 = Diamylnatriumsulfosuccinat.
KW 20 = Dihexylnatriumsulfosuccinat.

KW 21 = C|2H25N(CH3)jCH2CH2SO3.

Wie oben angegeben ist, wurden die erfindungsgemäßen Mitte! mit und ohne Stabilisierungsmittel zubereitet Die nachfolgende Tabelle 3A zeigt den verstärkenden Effekt der Stabilisierungskomponente auf die Eigenschaften der gebildeten Filme. Die in dieser Tabelle 3A angegebenen Mittel enthalten die Komponenten in den aufgeführten Mengen und als Rest Wasser.

Tabelle 3 Λ

Kon/. KW

Kun/.	Stabilisator	Ό	Filmeicenschaflen	Ab	50%igcr
Ge».-"'		Kon/. Gc-	dich	Flam-
		Ge».-% schwin-	tung	mcn-
		digkcit	(Sek. I	riick-
		(Sek.)		schlag
				(Sek.)

C₈F₁-SO₂NIC₂H₅IC₂H₄OPiOH)₂ 0.36

Il
C₈F₁₇SO₂N(QH₅ IC₂HiOP(OH),

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅) CO₂K
C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅I ■ CO₂K

OF₁₅CONHC₃H₁₁N⁺(C₂H₅I₃I-

C-F„CO₂H ■ (CH₃I₂NC₃H₆NHC₂Ti₁CO₂H 0.03

C-F₁₅CONHC₃H₁N NC₂H₅I₃I'

KW 2

0.15

45

45 0

0.36	KW 2	0.15	C₄H₉OC₂H₄-	0.6	25	135	8
			OC₂H₄OH
0.36	C₁₁H₂₃CO₂N-	0.15				QC	7
	(CH₂CH₂OHl,					7 J
0.36	C₁₁H₂₃CO₂N-' (CH₂CH₂OH)₂	0.15	Polyoxyälhylen glykol	0.3	4	135	16
0.36 0.03	KW 1	0.56			4	145	7
0.36	KW 1	0.56	Polyoxyäthylen-	0.6	3	200	14
			glykol

■oilsel/unti

Kon/,
(ie«.-*

KW

Kon/
(ic«.-'

("-1-,,CO₂H (CH₁I₂NC₁II₁₁NHC₂II₄Co₂H 0,03

('.1-',,CONHC₁H₁₁N(CIIj)₂C₂H₄CO₂ 0.16

(-1,,CO₂H (CH₁I₂NC₁H₁₁NHC₂H₄CO₂H 0.03

(I ,,CONHc₁H₁₁NICH₁I₂C₂H₄CO₂ 0.36

(-1,,(O₂H ICII₁I₂NCH₁₁NHC₂H₄Co₂H 0.03

C-I 1,CONHc₁ILNICH₁I₂C₂H₄CO₂ 0.36

('-!-',,CO₂H ICH₁I₂NC₁H₁₁NHC₂H₄Co₂II 0.03

C 1 ,,CONHC₁H₁₁N(CH₁I₂C₂H₄CO₂ 0.36

Cl ,,CO₂II ICH₁I₂NC₁II₁₁NIK ,1I₄CO₂H 0.03

(„I I₁CONIIC₁H₁₁N(CH₁I₂ ·Ο 0.36

CJ₁₁COMK₁IL₁N(CH₁I₂ ·Ο 0.36

(",,1,,CONIK Jl₁ NiCH₁I₂ >O 0.36

C₁I ,,('IMK₁H₁₁N(CH₁I₂ ·Ο 0.36

KW 15
KW 15

KW IS
KW 15

KW 6
KW 6
K W 6
K U' 6

*l Siehe Anmerkung Il tu Iabe!lc5

Das filmfördernde Kohlenwasserstoff-oberflächenaktive Mittel muß wasserlöslich sein, um in befriedigender Weise anwendbar zu sein, und zwar muß es im Wasser von 25°C zu mindestens 0,02 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,2 Gew.-%, löslich sein. Die relative Löslichkeit des Kohlenwasserstoff-oberflächenaktiven Mittels in der Kohlenwasserstofftreibstoffphase ist wesentlich. Eine ungenügende Löslichkeit in der Treibstoffphase führt zu keiner Verbesserung hinsichtlich der Ausbreitungseigenschaften der filmbildenden Lösung aus dem fluorali-Dhatischen oberflächenaktiven Mittel und dem Kohlenwasserstoff-oberflächenaktiven Mittel. Wenn andererseits das Kohlenwasserstoff-oberflächenaktive Mittel zu löslich in der Kohlenwasserstofftreibstoffphase im Verhältnis zu der wäßrigen Phase ist, wird das oberflächenaktive Mittel schnell entfernt werden, und der Film wird zu schnell beim Gebrauch zusammenbrechen. Geeignete Kohlenwasserstoff-oberflächenaktive Mittel sind nicht so sehr durch die absolute Löslichkeit des Materials in der Kohlenwasserstofftreibstoffphase ausgezeichnet, als durch die Verteilung des Materials zwischen der Kohlenwasserstoffbrennstoffphase und der wäßrigen Phase.

Ein Verfahren zur Auswahl geeigneter Kohlenwasserstoff-oberflächenaktiver Mittel liegt in der Bestimmung der Wirksamkeit der oberflächenaktiven Mittel in den die Filmbildung fördernden wäßrigen Emulsionen von Kohlenwasserstoffen in Wasser. Der Versuch kann in sehr einfacher Weise durch Beschicken eines Standardbehälters mit gleichen Volumen eines Versuchskohlenwasserstoffs, wie Cyclohexan, und Wasser gemeinsam mit einer kleinen Menge des zu testenden Kohlenwasserstoff-oberflächenaktiven Mittels ausgeführt werden. Das Rühren wird mit einer eingestellten Geschwindigkeit begonnen und die Zeit wird bestimmt bei der das Zweiphasensystem die starke Trübungschalilmeigenschaflcn
K in/ Gc-(iciv.-% schwindigkcil
(Sek.)

Abdich
tung
(Sek.)

ΙΊίΐηι-menriickschlag
(Sek.I

0.25
0.25

0.25

C₄H₄OC₂H₄- 0.6

OC₂H₄OH

Polyoxyäthylcn- 0.6
glykol

0.25 C₄H₁OCH₄- 0.6
OC₂H₄OH

Polyoxyäthylen- 0.6

glykol '
0.016 C₄H₉OCH₄- 1.6

OC₂H₄C)H
0.016 Polyoxyäthylen- 0.15

glyknl
0.016 Polyoxyäthylcn- 0.3

tilykol
(1.016 Polyoxyäthylen- 0.6

plyk'ol

6X5 15

1500 11

■ 1.5(K) 26

10 NR*|

17 NR

90 NR

140 NR

rakteristik einer öl-in-Wasser-Dispersion erwirbt. Obwohl der Wechsel von der groben Mischung zu der einheitlichen Dispersion in einer sehr kurzen Zeitspanne stattfindet, gestattet dieser Versuch eine sehr genaue Messung. Im allgemeinen bewirken Kohlenwasserstoffoberflächenaktive Mittel, die unter den unten angegebenen einheitlichen Versuchsbedingungen zu einer Emulsion in 200 Sekunden oder weniger führen, auch, daß die Ausbildung und Ausbreitung der Filme aus Lösungen von fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mitteln in Wasser auf den Kohlenwasserstoffsubstraten gefördert wird.

Der Versuch wird in e'nem 100 ml Becherglas von 5 cm Durchmesser und 6,5 cm Höhe, das mit einem üblichen magnetischen Rührstab von 2,5 cm Länge und 0,95 cm mittlerem Durchmesser ausgestattet ist, ausgeführt. Für jeden dieser Versuche wurden 15 ml sowohl von destilliertem Wasser als auch von Cyclohexan zusammen mit 0,25 Gew.-% des speziellen Kohlenwasserstoff-oberflächenaktiven Mittels, das zu untersuchen ist, gemäß dem folgenden Verfahren benutzt:

(1) Die Wasserphase besteht aus destilliertem Wasser, das 0,25 Gew.-% des zu testenden Kohlenwasserstoff-oberflächenaktiven Mittels enthält

(2) die Wasserphase wird in das Becherglas gebracht und anschließend wird die Cyclohexanphase sorgfältig zugefügt

(3) Der Rührstab wird eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 1250 ±250 Umdrehungen je Minute gedreht

(4) Unter Anwendung von auf die Lösung fokussiertem Licht wird die Zeit getestet in der eine Emulsion gebildet wird — dieses wird durch einen Farbwechsel vom Durchsichtigen zum Weißen angezeigt

Tabelle 4

Kohlenwasserstoff-oberflächenaktives Mitlei (KW)

Emulgierungszcit
(Sek.)

1. C'4lM."l 1(OH-OOIUUl(SOiNu)C IU 11(1 II.) 10

2. Polyoxyäthylenätheralkohol (KW 6) 15

3. Stearyldimethylaminoxid >200

4. Cetyldimethylaminoxid >200

5. Lauryldimethylaminoxid >200

6. Myristyldimethylaminoxid 120

7. Alkylarylsulfonat 150

8. Dioctylnatriumsulfosuccinat 25

9. Dihexylnatriumsulfosuccinat 195

10. Dhimyln;nriumsulfosiiCLin;it 198

11. Ci2H25N(CH3)2CH2CH2SO3 199

12. t.-Cl2H25S(C2H4)8-10H 30

13. Ammoniumalkylphenoxypolyoxyäthylensulfat 30

14. Amphoterer Fettsäureamidokomplex 25

15. Phosphatester von einem höheren Fettalkoholgemisch 15

16. CiiH23CO2N(CH2CH2OH)2 30

17. Alkoxypolyoxyäthylenoxyäthanol (KW 22) >200

18. Octylphenoxypolyoxyäthylenoxyäthanol (KW 11) 15

19. Nonylphenoxypolyoxyäthylenoxyäthanol (KW 12) 15

20. Sulfoniertes aliphatisches Kohlenwasserstofföl > 200

21. Polyoxyäthylenester von gemischten aliphatischen Carboxyl- >200 säuren — öllösliche Kohlenwasserstoffsulfonate

22. KW 1 60

Ein anderes einfaches Verfahren zur Auswahl geeigneter Kohlenwasserstoff-oberflächenaktiver Mittel basiert auf dem oben beschriebenen Filmbildungsund -ausbreitungsversuch. Solche Kohlenwasserstoffoberflächenaktiven Mittel, die, wenn sie zu nicht-filmbildenden Lösungen fluoraliphatischer oberflächenaktiver Mittel gegeben wurden, bewirkten, daß die entstandenen Lösungen Filme bildeten, die sich auf der Oberfläche des Cyclohexans in 60 Sekunden oder weniger ausbreiteten, wurden als befriedigende Mittel zum Fördern der Filmausbildung gewertet.

Dementsprechend zeigt die Tabelle 3, daß die Kohlenwasserstoff-oberflächenaktiven Mittel, die die Ausbildung von zum Unterdrücken von Dampf geeigneten Filmen fördern, entweder Emulgierzeiten von 200 Sekunden oder weniger aufwiesen oder zu Lösungen führten, die Filme bildeten, welche sich über die Cyclohexanoberfläche in 60 Sekunden oder weniger ausbreiteten, oder beide Eigenschaften aufwiesen.

Charakteristischerweise entsteht durch Zugabe eines wasserlöslichen Elektrolyten, wie Natriumchlorid, Magnesiumsulfat und dergl., zu einer wäßrigen Lösung von oberflächenaktivem Mittel eine Neigung zur Abnahme der Löslichkeit des oberflächenaktiven Mittels, und nicht selten wird dadurch bewirkt, daß sich die oberflächenaktiven Mittel absetzen. Überraschenderweise ist gefunden worden, daß die Anwesenheit eines in Wasser gelösten Elektrolyten (auch bei so hohen Konzentrationen wie 7 Gew.-% oder mehr) die Wirksamkeit dieser Lösungen von Kohlenwasserstoffoberflächenaktivem Mittel und fluoraliphatischem oberflächenaktivem Mittel nicht schwächt. In vielen Fällen werden tatsächlich dadurch die Fähigkeiten zum Ausbreiten des Films verbessert. Dieses vereinfacht nicht nur die Erfordernisse an das Verdünnungswasser zur Zubereitung von filmbildenden Lösungen zur Anwendung auf Treibstoffoberflächen, sondern es ist dadurch auch der Gebrauch von Lösungen dieser

gemischten oberflächenaktiven Mittel z. B. auf Schiffen zur See möglich, wo das einzig erhältliche, bequeme Verdünnungsmittel Meerwasser mit seinem relativhohen Salzgehalt ist.

Im allgemeinen ist das Verhältnis von Kohlenwasserstoff-oberflächenaktivem Mittel zu fluoraliphatischem oberflächenaktivem Mittel nicht kritisch. Gewichtsverhältnisse von 1 :10 bis 10 :1 werden in befriedigender Weise angewendet, obwohl die geeigneteren Gewichtsverhältnisse zwischen 1 : 2 bis 5 :1 liegen. Im allgemeinen ist das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Fluorkohlenstoff für solche Kohlenwasserstoff-oberflächenaktive Mittel höher, die in Kohlenwasserstofftreibstoffen löslicher sind; auch werden höhere Konzentrationen von Kohlenwasserstoff-oberflächenaktiven Mitteln benutzt, wenn das wäßrige Verdünnungsmittel höhere Konzentrationen an ionischem Material enthält.

Die nachfolgende Tabelle 5 gibt beispielsweise Mittel der Erfindung wieder. Die folgende Grundvorratslösung wurde für jede Zubereitung benutzt:

Polyoxyäthylenglykol (mittleres	9,0 Teile
Molekulargewicht 90 000)	0,5 Teile
CH₃CO₂O	30,0 Teile
HOC₂H₄OH	60,5 Teile
H₂O

Die Versuchslösungen wurden durch Zugabe der erforderlichen Menge von fluoraliphatischem oberflächenaktivem Mittel und Kohlenwasserstoff-oberflächenaktivem Mittel zu der Grundvorratslösung und Verdünnen von 6 ml der entstandenen Lösung mit 94 ml von entweder destilliertem Wasser oder von »Meerwasser«, wie oben dargelegt wurde, hergestellt. Das »Meerwasser« ist eine synthetische Salzmischung, wie sie durch das ASTM-Testverfahren S 1141-52 definiert ist. die in destilliertem Wasser bis zu einer Konzentration von 42 g je Liter gelöst ist.

Das fluoraliphatische oberflächenaktive Mittel in dieser Tabelle ist ein Gemisch von 11,6 Teilen

GF₁₅CONHC₃H₆N+(CHj)₂C₂HXO₂-

und 1 Teil

C₇F₁₅CO₂H N(CH₃J₂Ci₁H₆NHC₂H₄CO₂H.

Tabelle 5

Verdünnungs	Konzentrations Gew.-%	FV	KW	Geschwin	Abdichtung	Beständig	NR	50%iger
mittel	*V Wl*			digkeit		keit gegen	NR	Flammen
	KVv					über Bewe	NR	rückschlag
		0,36				gung	NR
		0,36	0,25	(Sek.)	(Sek.)	(Sek.)	NR	(Sek.)
Wasser	—	0,36	0,50	15	>30	10	NR	3
Wasser	KW 22)	0,36	0,50	3	>30	>15	NR	2
Wasser	KW 142)	0,25		5	>30	>15	NR	42
Wasser	KW 232)	0,25	0,18	3	>30	>15	NR	21
Wasser	—	0,25	0,50	NO)	>30	7	NR	3
Wasser	KW IS?)	0,18		15	>30	>15	13
Wasser	KW 142)	0,18	0,50	3	>30	>15	30
Wasser	—	0,18	0,50	NC	<30	10	0
Wasser	KW 142)	0,12		12	>30	>15	38
Wasser	KW 232)	0,12	0,50	8	>30	>15	20
Wasser	—	0,12	0,50	NC	0	0	0
Wasser	KW 14-)	0,12	0,25	NC	>30	9	7
Wasser	KW 23")	0,36		NC	>30	>15	0
Wasser	KW 34")	0,36		NC	>30	3	3
Wasser	—	0,36	0,25	12	>30	9
Meerwasser	—	0,36	0,25	NC	0	0
Wasser	KW 6")	0,36	0,36	2	>30	36
Meerwasser	KW 6	0,36	0,36	1	>30	30
Wasser	Ci2H₂sN(CH3)₂C2H4SO3	0,36	0,25	30	10	9
Meerwasser	Cl2H25N(CH3)2G>H4SO3	0,36	0,25	4	>30	7
Wasser	KW 22)	0,36	0,25	2	>30	20
Meerwasser	KW 22)	0,36	0,25	2	>30	15
Wasser	KW 342)		3	>30	4
Meerwasser	KW 34?)		1	>30	30

') Die heftige Bewegung, die in dem Beständigkeitstest gegenüber Bewegung angewendet wurde, zerriß den Film. Wenn der Flammenrückschlagstest dem Beständigkeitstest gegenüber Bewegung unmittelbar folgt, sind die Zeiten dafür relativ kurzer, als wenn der Bewegungstest nicht vorgenommen wurde (NR).

>) Vgl. Tabelle 6.

') Das Symbol »NC« zeigt an, daß der Film aus 5 Tropfen der Lösung sich nicht unter vollständiger Bedeckung der Kohlenwasserstoffoberfläche unter den Testbedingungen ausdehnte, während 20 Tropfen eine vollständige Abdichtung ergaben.

<) KW 6 ist ein flüssiges Polyoxyäthylenätheralkohol-oberfiächcnaktives Mittel, das nicht ionisch ist.

Obwohl anionische, kationische, amphotere und nicht ionische Kohlenwasserstoff-oberflächenaktive Mittel im allgemeinen in den Mitteln der Erfindung angewendet werden können, ist es besonders einfach, nicht ionische Kohlenwasserstoff-oberflächenaktive Mittel zu benutzen, weil diese gegenüber den Wirkungen der fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittel oder der Ionenkonzentration der wäßrigen Lösung relativ unempfindlich sind und ferner innerhalb eines großen relativen Löslichkeitsbereichs zur Verfugung stehen, wodurch die Auswahl von geeigneten Materialien leicht gemacht wird. Eine Klasse von nicht ionischem Kohlenwasserstoff-oberflächenaktivem Mittel, die als besonders geeignet befunden wurde, besteht aus Blockcopolymerisaten hohen Molekulargewichts von Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid. Von dieser Klasse leisten solche mit einem Polyäthylenoxidgehalt von 20 bis 70% im allgemeinen mehr als solche mit mehr oder weniger Polyäthylenoxid. Diese Stoffe mit einem Polypropylenoxidblock von 1750 bis 3250 Molekulargewicht weisen auch im allgemeinen eine bessere Wirkungsweise als solche mit höheren oder geringeren

Molekulargewichten auf. In der nachfolgenden Tabelle 6 werden einige Eigenschaften dieser besonderen Klasse von Kohlenwasserstoff-oberflächenaktiven Mitteln aufgeführt.

Tabelle 6

Eigenschaften von HO(C₂HfO)^HbOHC₂HtO)₁ H-Blockcopolymeren, die als Kohlenwasserstoff-oberflächenaktive Mittel in dem Mittel der Erfindung enthalten sein können

KW	% C2H4O	Mol.-Gew.	Emulgicrungs-
		(C)HhO)/.	zeit
			Sekunden
KW 24	10	950	>200
KW 25	50	950	>200
KW 17	80	950	>200
KW 14	20	1200	>200
KW 26	40	1200	>200
KW 27	10	1750	15
KW 8	20	1750	20
KW 23	40	1750	5
			609 537/195

Fortsetzung

KW	% CjHjO	Mol.-Gew.	Einulgierungs-	5
		(ClHnO)/.	/eil
			Sekunden
KW 16	80	1750	>200
KWlO	20	2050	5	IO
KW 28	50	2050	15
KW 15	70	2050	>200
KW 29	10	2250	10
KW 30	50	2250	15
KW 31	80	2250	>200	15
KW 2	40	2750	10
KW 32	80	2750	>200
KW 33	30	3250	40
KW9	50	3250	15
KW 18	80	3250	>200	20
KW 34	wie KW 15	. nur flüssie

Eine Hauptbegrenzung der früher bekannten Lösungen zur Feuerbekämpfung, die fluoraliphatische oberflächenaktive Mittel, wie die in der US-Patentschrift 32 58 423 beschriebenen oberflächenaktiven Mittel, und Wasser enthielten, liegt darin, daß die fluoraliphatische Komponente angewendet wird, um sowohl einen Schaum als auch einen Film zu bilden. Dadurch wird die Auswahl der verwendbaren Substanzen stark begrenzt. Die vorliegende Erfindung gestattet, die oberflächenaktiven Mittel in erster Linie nach ihrem Vermögen auszusuchen, ausgezeichnete Sperrfilme für Dampf auf Treibstoffoberflächen auszubilden. Wenn außerdem Schaumbildungseigenschaften erwünscht sind, wie für Feuerbekämpfungszwecke, kann ein Schaummittel hauptsächlich von dem Gesichtspunkt seiner Fähigkeiten zur Schaumerzeugung und -stabilisierung ausgewählt und zusammen mit dem filmbildenden Mittel angewendet werden. Dieses Schaummittel kann ein fluoraliphatisches oberflächenaktives Mittel, wie perfluoraliphatischer. Carbonamidobetain, das in der US-Patentschrift 32 58 423 genannt ist, oder ein nicht-fluoriertes Schaummittel sein. Ein solches gewöhnliches nicht-fluoriertes Schaummittel ist das Proteinhydrolysat, das zur Bildung der bekannten im Handel erhältlichen »Proteinschaumw-Konzentrate benutzt wird Proteinschaum-Konzentrate sind bekannte Substanzen zur Herstellung wäßriger Schäume zur Feuerbekämpfung. Die Herstellung. Zubereitungsform iind Anwendung dieser Substanzen wird in dem Artikel >>Fh-e fighting Foams« von J. M. Perri, Seite 189, in TOAMS-THEORY AND INDUSTRIAL APPLICATIONS«, herausgegeben von J. J. Bikerman. Reinhold Publishing Corporation New York, 1953, beschrieben Die Konzentrate werden durch Hydrolysieren eines Proteinabfallproduktes, wie Sojabohnenmehl, Klauen Haare Federn und Fischschuppen, in entweder wäßriger Säure oder wäßriger Lauge hergestellt. Die Hydrolyse wird im allgemeinen durchgeführt, bis eine 25 bis 35°/bige wäßrige Lösung eine Viskosität unter 100 Centistok bei -7° C aufweist. Dieses Konzentrat wird im allgemeinen mit etwa 16 Volumenteilen Wasser und 150 Teilen Gas, gewöhnlich Luft, zum Zeitpunk! der Feuerbekämpfung gemischt.

Filmbildende Lölsungen, die nur ein fluoraliphatisches oberflächenaktives Mittel enthalten, beeinträchtigen im allgemeinen die Wirksamkeit eines Proteinschaumsystems indem die entstandene Mischung eine dünne und unbeständige Schaumdecke bildet. Es ist gefunden worder, daß filmbildende Gemische, die ein verträgliches Kohlenwasserstoff-oberflächenaktives Mittel in einer Menge von mindestens gleicher Konzentration wie die des fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittels enthalten, die Wirksamkeit eines damit angewendeten Proteinschaums nicht beeinträchtigen. Für die gemeinsame Anwendung mit Proteinschäumen werden nicht ionische Kohlenwasserstoff-oberflächenaktive Mittel in Verbindung mit einem kationischen fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittel bevorzugt. Bei solchen Anwendungen wird das Proteinschaumbildungsmiitel normalerweise mit dem 5- bis lOfachen Gewicht des fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittels angewendet, und es muß darauf geachtet werden, daß zur Erzielung bester Ergebnisse das pH der Lösung, entweder von dem Konzentrat oder von der endgültigen Dispersion, in dem Bereich von 5 bis 7 liegt.

Die nachfolgende Tabelle 7 erläutert die Variationsbreite, die beim Zubereiten von schäumenden filmbildende'n Mitteln der Erfindung möglich ist.

Tabelle 7	Proteinschaumzubereitungen	KW	Konz. (%)	Filmeigenschaften	Ge schwin digkeit (Sek.)	Abdich tung (Sek.)	0	50°/oiger Flainmen- rück- schlag (Sek.)
FV	Konz. (%)	[CH2N[(C3H₆O)i9- (C2HiO)l7H]2]2	0,03	Verträg lichkeit		kein Film 18 >15 6 >15	>15	4 22
	0,18 0,12	-	-	klar trüb klar		sehr langsam		0
C7Fi5CONHC3H₆N(CH3)2- O C?Fi5CONHC3H6N(CH3)2- O	0,36	[CH2N[(C3Ht.O)i9- (C2H4O)l7H]2>	0,25	trüb	lang sam		19
C7F15CO2H · N(CH3)2C3HeNHC2- H4CO2H 11,6:1	0,36			starker Nieder schlag
C7Fi5CONHC3H₆N(CH3)2H4CO2 : C7F15CO2H · N(CHs)₂CsHeNHC₂- HiCO-II 1 I A . I

Die F i g. 1 ist eine graphische Darstellung, die die relativen Verdampfungsgeschwindigkeiten von 25 g Cyclohexan, das in einer Petrischale von 5 cm Durchmesser und 2,7 cm Höhe enthalten ist, wiedergibt. Die Kurven A-S und A-X geben die Verdampfungsgeschwindigkeit von Cyclohexan unter statischen Bedingungen (A-S) wieder, wenn 0,6 g eines fümbilde^den Mittels, das 0,36 Gew.-%

C₇F,5CONHC3H₆N(CH3)2- O

IO

und Wasser enthält, auf die Cyclohexanoberfläche aufgetragen wird. Die Kurven B-S(statisch) und B-X (bei Bewegung) geben die Verdampfungsgeschwindigkeit von Cyclohexan mit einem darauf nach der Erfindung ausgebildeten Sperrfilm für Dampf wieder, wobei der Film aus 0,6 g eines wäßrigen Mittels, die 0,36 Gew.-%

C₇F₁₅CONHC₃H₆N(CH₃)^ O

und 0,25 Gew.-% KW 2 enthält, gebildet worden ist. Die Kurven C-S (statisch) und C-X (bei Bewegung) geben den Verlust durch Verdampfen von Cyclohexan wieder, wenn 0,00216 g

r- O

dem Cyclohexan beigemischt worden ist.

Die Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Verdampfungsgeschwindigkeit einer Cyclohexanprobe von 25 g, die in einer Petrischale von 5 cm Durchmesser und 2,5 cm Höhe enthalten ist, wiedergibt. Die Kurve A steht den Verdampfungsverlust von Cyclohexan mit 0,6 g einer wäßrigen Lösung mit 0,25 Gew.-% KW 2, die auf die Oberfläche aufgebracht ist, dar. Die Kurve B stellt die Verdampfungsgeschwindigkeit von reinem Cyclohexan dar. Kurve C (statisch) und Kurve C (mit Bewegung) gibt die Verdampfungsgeschwindigkeit von Cyciohexan mit 0,6 g einer 0,36gew.-%igen wäßrigen Lösung von

C₇F₁₅CONHC₃H₆^(C₂H₅W-.

die auf die Cyclohexanoberfläche aufgebracht ist, wieder. Die Kurven D(statisch) und D'(mit Bewegung) zeigen die Verdampfungsgeschwindigkeit von Cyclohexan, wenn dieses mit einem Sperrfilm für Dampf bedeckt ist, der aus 0,6 g einer wäßrigen filmbildenden Zusammensetzung, die 0,36 Gew.-°/o

C₇F₁₅CONHCiH₆N +(C₂H₅J₃] -

und 0,25 Gew.-% KW 2 enthält, gebildet ist. Die Kurve E stellt den Verdampfungsverlust von Cyclohexan dar, wenn 0,00216 g

C₇F₁₅CONHC₃H₆N +(C₂Hs)₃J dem Cyclohexan beigemischt worden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zum Unterdrücken des Verdampfens und zum Löschen von Bränden flüchtiger Kohlenwasserstoffe, enthaltend Wasser, ein wasserlösliches fluoraliphatisches oberflächenaktives Mittel der Formel R(QmZ, worin Rf eine fluorierte, gesättigte, einwertige nichtaromatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit nur an die Kohlenstoffkette gebundenen Fluor- oder Wasserstoffatomen, und zwar mit nicht mehr als einem Wasserstoffatom auf jeweils zwei Kohlenstoffatome, ist, Q eine Alkylen-, Arylen-, Sulfonamidoalkylen- oder Carbonamidoalkylengruppe ist, m eine ganze Zah! von 0 bis 2 ist und Z eine wasserlöslichmachende polare anionische, kationische oder nichtionische Gruppe ist, eine wasserlösliche fluorfreie Kohlenwasserstoffverbindung und gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder andere bekannte Hilfsmittel für Feuerlöschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorfreie Kohlenwasserstoffverbindung ein mit dem fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittel verträgliches Kohlenwasserstoff-oberflächenaktives Mittel mit einer Löslichkeit in Wasser bei 25°C von mindestens 0,02 Gew-% ist, das mit dem fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittel in einem Gewichtsverhältnis von 1 :10 bis 10 :1 vorliegt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Filmbildungsvermögen des Kohlenwasserstoff-oberflächenaktiven Mittels gemeinsam mit einer normalerweise nicht filmbildenden wäßrigen Lösung des wasserlöslichen fluoraliphatischen oberflächenaktiven Mittels so groß ist, daß sich auf der Oberfläche einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit ein Film in nicht mehr als 60 Sekunden bildet.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-oberflächenaktive Mittel eine Emulgierungszeit (gemessen bei einer Konzentration des Kohlenwasserstoffoberflächenaktiven Mittels von 0,25 Gew.-% mit einem Gemisch von je 15 ml Wasser und Cyclohexan bei einer Rührgeschwindigkeit des Gemischs von 1250 + 250 Umdrehungen je Minute) von nicht mehr als etwa 200 Sekunden aufweist.