JP3894977B2 - 新規エーテル化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規エーテル化合物及びその製造方法に関する。詳しくは、無色無臭で、経時的に着色したり変臭したりせず、泡立ちの少ない、脱墨剤、浸透剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤、洗浄剤等の界面活性剤や、化粧料、洗浄剤、潤滑剤等の油剤として広範囲に使用可能な新規エーテル化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、脱墨剤、浸透剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤、洗浄剤等に用いられている界面活性剤は、アニオン、カチオン、両性、非イオンタイプに分類されるが、アニオン、カチオン及び両性界面活性剤に関しては、電荷を有しており、そのため粘度が高くなったり、吸湿性が強くべとつきやすい等の感触が悪いといった問題が生じている。そのほか水酸基を有しない非イオン活性剤もあるが、これらはいずれも泡立ちが激しく、使用時に問題になることが多い。
【０００３】
従って、本発明の目的は、上記の問題点を解決し、無色無臭で経時的に着色したり変臭したりせず、更に感触が優れ、粘度が適度に低く、さらには吸湿性が少なく、また各種条件下においても安定で、泡立ちが少ない、化粧料、洗浄剤、潤滑剤等の油剤や、脱墨剤、浸透剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤、洗浄剤等の界面活性剤として広範囲に使用可能な新規化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような実状において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、上記課題を解決できる新規エーテル化合物を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される新規エーテル化合物及びその製造方法を提供するものである。
【０００５】
R1-X-Y-O(ZO)n-R2 （１）
〔式中、R1は炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、X は -COO-, -OCO-, -CONR3-又は -NR3CO-（R3は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表される基を示し、Y は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。但し Xが-COO- の時は Yは炭素数４〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。Z は炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、n 個のZ は同一でも異なっていても良い。R2は Xが-COO- 又は -NR3CO-（R3は前記の意味を示す）で表される基の時は、炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Xが -OCO- 又は -CONR3-（R3は前記の意味を示す）で表される基の時は炭素数３〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。n は０〜30の数を示す。〕
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００７】
本発明のエーテル化合物は前記一般式（１）で表されるものであるが、式中、R1で示される炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の具体例としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル及びテトラコシル等の直鎖アルキル基、メチルペンチル、エチルペンチル、メチルヘキシル、エチルヘキシル、メチルペプチル、エチルヘプチル、メチルノニル、メチルウンデシル、メチルヘプタデシル、ヘキシルデシル、オクチルデシルなどの分岐鎖アルキル基等を挙げることができる。これらのうち、R1としては炭素数７〜18の直鎖もしくは分岐鎖の、更には直鎖のアルキル基が低融点で洗浄力、乳化力、脱墨力等に優れ好ましい。
【０００８】
X は -COO-, -OCO-, -CONR3-又は -NR3CO-で表される基を示し、R3は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基を示すが、R3としては水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０００９】
Y で示される炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、 1,2−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の基が挙げられるが、X が-COO- の時は Yは炭素数４〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。
【００１０】
Z で示される炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、 1,2−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の基が挙げられるが、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基が好ましく、さらには炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、特にエチレン基が好ましい。
【００１１】
R2で示される炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル及びテトラコシル等の直鎖アルキル基、メチルエチル、メチルプロピル、メチルブチル、メチルペンチル、メチルヘキシル、ジメチルプロピル、ジメチルブチル、エチルヘキシル、メチルヘプチル、エチルヘプチル、メチルノニル、メチルウンデシル、メチルヘプタデシル、ヘキシルデシル、オクチルデシルなどの分岐鎖アルキル基等を挙げることができる。但し、R2は、 Xが-COO- 又は -NR3CO-（R3は前記の意味を示す）で表される基の時は、炭素数１〜24、好ましくは１〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、特に好ましくは炭素数３〜12の分岐鎖のアルキル基であり、Xが -OCO- 又は -CONR3-（R3は前記の意味を示す）で表される基の時は、炭素数３〜24、好ましくは３〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、特に好ましくは炭素数３〜12の分岐鎖のアルキル基である。
【００１２】
また、ｎは０〜30の数を示すが、０〜20の数が特に好ましい。ｎ個のZ は同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
上記一般式（１）で表される化合物として好ましいものは、R1が炭素数７〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Xが -COO- 又は -OCO-で表される基であり、 X＝-COO- の時は Yが炭素数４〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R2が炭素数１〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、 X＝-OCO- の時は Yが炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R2が炭素数３〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Z が炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、n が０〜20の数である化合物、あるいはR1が炭素数７〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、X が -CONR3'- 又は -NR3'CO-（R3'は水素原子又はメチル基を示す）で表される基であり、X＝-NR3'CO- の時はR2が炭素数１〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、X＝-CONR3'- の時はR2が炭素数３〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Y が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、Z が炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、n が０〜20の数である化合物である。
【００１４】
本発明の一般式（１）で表されるエーテル化合物は、例えば、一般式（２）
R1-X-Y-O(ZO)n-H （２）
（式中、R1, X, Y, Z 及びn は前記の意味を示す。）
で表されるヒドロキシ化合物と、一般式（３）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、R4，R5は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。但しR4とR5の合計炭素数は23以下である。）
で表されるカルボニル化合物とを、水素雰囲気下、触媒を用いて反応させることにより製造することができる。
【００１７】
本発明で用いられる一般式（２）で表されるヒドロキシ化合物としては、炭素数４〜６のアルキレングリコールのモノ脂肪酸（アシル基の炭素数７〜25）エステルあるいはそのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸（アシル基の炭素数７〜25）のモノエタノールアミドあるいはそのアルキレンオキサイド付加物、アルキルアミン（アルキル基の炭素数６〜24）のグリコール酸アミドあるいはそのアルキレンオキサイド付加物、炭素数６〜24の脂肪族アルコールのグリコール酸エステル又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられる一般式（３）で表されるカルボニル化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコロン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、２，６，６−トリメチルノナノン−４、６−メチル−５−ヘプテノン−２等のケトン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、ヘキサデシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、エイコシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、メチルヘプタデシルアルデヒド等のアルデヒドが挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる触媒としては、カーボン、アルミナ、シリカアルミナ、もしくはシリカに担持されたパラジウム触媒、水酸化パラジウム又は酸化パラジウム等が挙げられ、特にカーボン粉末に担持されたパラジウム触媒が好ましい。
触媒は、例えば担体に対して５重量％担持されたものであれば、使用する一般式（２）で表されるヒドロキシ化合物に対して 0.1〜10重量％使用するのが好ましく、0.5 〜５重量％がさらに好ましい。
触媒はすべてのｐＨ領域で使用できるが、好ましくはｐＨ２〜８の触媒がよい。ここでいう触媒のｐＨとは、イオン交換水30ｇに触媒粉末２ｇを分散させた時の水溶液のｐＨをいう。
【００２０】
一般式（２）で表されるヒドロキシ化合物と一般式（３）で表されるカルボニル化合物との反応モル比は、適宜設定できるが、ヒドロキシ化合物（２）：カルボニル化合物（３）＝１：１〜１：50程度が好ましい。この反応は水素雰囲気下で行われるが、水素圧は適度な反応速度が得られ、かつカルボニル基の還元も少ないことから５〜250 kg／cm2 が好ましく、５〜150 kg／cm2 が更に好ましい。反応温度は10〜200 ℃が好ましく、50〜180 ℃が更に好ましい。また反応時間は３〜25時間が好ましく３〜15時間が更に好ましい。
【００２１】
本反応において目的とする一般式（１）で表されるエーテル化合物とともに等モルの水を生成するが、この生成した水を除去しながら反応を行うと、反応が促進され好ましい。具体的に水を除去する方法としては、脱水剤の存在下に反応を行うことにより水を除去する方法、共沸脱水等により水を留去する方法、水素等の気体を流通させながら水を除去する方法等の方法が挙げられ、脱水剤の存在下に反応を行うことが特に好ましい。
ここで用いられる脱水剤の具体例としては、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カルシウム、無水塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等が挙げられるが、この中で無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムが好ましく、無水硫酸マグネシウムが最も好ましい。脱水剤の量は使用する脱水剤の種類により異なるが、例えば無水硫酸マグネシウムを用いた場合、一般式（２）で表されるヒドロキシ化合物に対して、0.05〜２倍モルが、さらには0.1 〜１倍モルが好ましい。
【００２２】
本反応に際しては、溶媒を使用せずに反応させることが可能であるが、適当な溶媒で稀釈した形態で使用することもできる。この様な溶媒の例としては例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、石油エーテル等の炭化水素溶媒、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル系溶媒などの不活性有機溶媒類を使用することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の一般式（１）で表されるエーテル化合物は無色無臭で経時的に着色したり変臭したりせず、泡立ちが少なく、更に感触が優れていることから、化粧料、洗浄剤、潤滑剤等の油剤や、脱墨剤、浸透剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤、洗浄剤等の界面活性剤として特に有効である。
【００２４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例５は参考例である。
【００２５】
実施例１
水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500ミリリットル容オートクレーブにヘキシレングリコールモノ２−エチルヘキサン酸エステル52ｇ（0.21モル）、メチルイソブチルケトン 215ｇ（2.14モル）、無水硫酸マグネシウム3.67ｇ（0.02モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（pH 4.0) 1.05ｇを仕込み、水素圧 100kg／cm2 下、 150℃で７時間反応させた。反応終了後、濾過により触媒および硫酸マグネシウムを除去し、減圧下にて過剰のメチルイソブチルケトンを除去する事により、下記式（４）で表される（７−オキソ−８，10−ジメチル）−ウンデシル−２−エチルヘキシレートを65ｇ得た（単離収率；93％）。このものは無色透明であった。
【００２６】
【化３】
【００２７】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3,δppm)；
0.83(m, 12H, a), 1.16(d, 3H, b), 1.28(broad, 11H, c),
1.44〜1.68(broad, 7H, d), 2.10(d, 2H, e), 3.35〜3.47(broad, 3H, f),
4.08(t, 2H, g)
実施例２
水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500ミリリットル容オートクレーブに１−ドデシルアミドのエチレンオキサイド付加物（平均エチレンオキサイド付加モル数；５モル）80ｇ（0.17モル）、アセトン 202ｇ（3.5 モル）、無水硫酸マグネシウム 8.8ｇ、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（pH4.0) 1.6ｇを仕込み、水素圧 100kg／cm2 下、 150℃で10時間反応させた。反応終了後、濾過により触媒および硫酸マグネシウムを除去し、減圧下にて過剰のアセトンを除去することにより、下記式（５）で表されるポリエチレングリコール（平均エチレンオキサイド付加モル数；４モル）−イソプロピル−（３−アザ−４−オキソ−ヘキサデシル）エーテルを79ｇ得た（単離収率；91％）。このものは無色透明であった。
【００２８】
【化４】
【００２９】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3,δppm)；
0.82(m, 3H, a), 1.15(d, 6H, b), 1.27(broad, 18H, c),
1.48(broad, 2H, d), 2.10(d, 2H, e), 3.35(broad, 2H, f),
3.55(broad, 3H, g), 3.66(broad, 16H, h)
実施例３
水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500ミリリットル容オートクレーブに１−ドデシルアミンのグリコール酸アミドエチレンオキサイド付加物（平均エチレンオキサイド付加モル数；８モル）75ｇ（0.13モル）、アセトン 190ｇ（3.3 モル）、無水硫酸マグネシウム 6.5ｇ、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（pH4.0) 1.5ｇを仕込み、水素圧 100kg／cm2 下、 150℃で10時間反応させた。反応終了後、濾過により触媒および硫酸マグネシウムを除去し、減圧下にて過剰のアセトンを除去することにより、下記式（６）で表されるポリエチレングリコール（平均エチレングリコール付加モル数；８モル）−イソプロピル−（３−アザ−２−オキソ−ペンタデシル）エーテルを71ｇ得た（単離収率；88％）。このものは無色透明であった。
【００３０】
【化５】
【００３１】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3,δppm)；
0.84(m, 3H, a), 1.18(d, 6H, b), 1.27(broad, 18H, c),
1.46(broad, 2H, d), 3.33(broad, 2H, e), 3.55(broad, 1H, f),
3.65(broad, 32H, g), 4.13(s,2H, h)
実施例４
水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500ミリリットル容オートクレーブに１−ドデシルアミドのエチレンオキサイド付加物（平均エチレンオキサイド付加モル数；14モル）70ｇ（0.09モル）、メチルイソブチルケトン 180ｇ（1.8 モル）、無水硫酸マグネシウム 3.2ｇ、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（pH4.0) 1.5ｇを仕込み、水素圧 100kg／cm2 下、 150℃で８時間反応させた。反応終了後、濾過により触媒および硫酸マグネシウムを除去し、減圧下にて過剰のメチルイソブチルケトンを除去する事により、下記式（７）で表されるポリエチレングリコール（平均エチレングリコール付加モル数；13モル）−1,3 −ジメチルブチル−（３−アザ−４−オキソ−ヘキサデシル）−エーテルを64.3ｇ得た（単離収率；91％）。
【００３２】
【化６】
【００３３】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3,δppm)；
0.83(m, 9H, a), 1.16(d, 3H, b), 1.28(broad, 19H, c),
1.47(broad, 4H, d), 2.13(d, 2H, e), 3.55(broad, 3H, f),
3.65(broad, 54H, g)
実施例５
水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500ミリリットル容オートクレーブに１−ドデシルアミンのグリコール酸アミドエチレンオキサイド付加物（平均エチレンオキサイド付加モル数；19モル）95ｇ（0.09モル）、オクチルアルデヒド 288ｇ（2.3モル）、無水硫酸マグネシウム4.5ｇ、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（pH4.0)1.5 ｇを仕込み、水素圧 100kg／cm2 下、 150℃で８時間反応させた。反応終了後、濾過により触媒および硫酸マグネシウムを除去し、減圧下にて過剰のオクチルアルデヒドを除去する事により、下記式（８）で表されるポリエチレングリコール（平均エチレングリコール付加モル数；19モル）−オクチル−（３−アザ−２−オキソ−ペンタデシル）−エーテルを 101ｇ得た（単離収率；94％）。
【００３４】
【化７】
【００３５】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3,δppm)；
0.84(m, 6H, a), 1.28(broad, 28H, b), 1.46(broad, 4H, c),
3.32(broad, 2H, d), 3.56(broad, 2H, e), 3.63(broad, 76H, f),
4.14(s, 2H, g)
実施例６
水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500ミリリットル容オートクレーブにステアリルアルコールのグリコール酸エステル50ｇ（0.15モル）、メチルイソブチルケトン299ｇ（3.0 モル）、無水硫酸マグネシウム5.5ｇ、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ (pH4.0) 1.2ｇを仕込み、水素圧 100kg／cm2 下、 150℃で８時間反応させた。反応終了後、濾過により触媒および硫酸マグネシウムを除去し、減圧下にて過剰のメチルイソブチルケトンを除去することにより、下記式（９）で表される1,3 −ジメチルブチル−（２−オキソ−３−オキサヘンエイコシル）−エーテルを60ｇ得た（単離収率；97％）。
【００３６】
【化８】
【００３７】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3,δppm)；
0.83(m, 9H, a), 1.16(d, 3H, b), 1.28(broad, 31H, c),
1.44(broad, 4H, d), 3.54(broad, 1H, e), 4.04(t, 2H, f),
4.15(s, 2H, g)
試験例１
実施例２、３、４及び５で得られた本発明のエーテル化合物について、下記方法で破泡性を評価した。
また、比較品として下記３種類の化合物についても同様に破泡性を評価した。・比較品１
ポリエチレングリコール（平均エチレンオキサイド付加モル数；８モル）モノド デシルエーテル
・比較品２
ドデシルアミンのグリコール酸アミドのエチレンオキサイド付加物（平均エチレ ンオキサイド付加モル数；10モル）
・比較品３
ドデシルアルコールのグリコール酸エステルのエチレンオキサイド付加物（平
均エチレンオキサイド付加モル数；12モル）
＜試験方法＞
エーテル化合物の１重量％水溶液10mlを円筒（30cm×８cmφ）ガラスに入れ40℃に恒温した。予め40℃に恒温したイオン交換水90mlを高さ40cmから落とし、２分後の泡量を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
試験例２
実施例１〜６で得られたエーテル化合物について、下記の方法により脱墨性能を評価したところ、いずれも残インキ面積が少ない、白色度の高い再生紙を得ることができた。
【００４０】
＜脱墨性能評価方法＞
電子写真コピー紙を約３×３cmの大きさに細断後、その75ｇと水1300ml、苛性ソーダ0.75ｇ及び実施例１〜６で得られたエーテル化合物0.4 ｇを容量３ｍ3 の離解機に入れ、40℃で20分間離解した。
その後、水を加えてパルプ濃度を１％に希釈し、室温にて７分間フローテーション処理した。フローテーション処理後のパルプを80メッシュの金網にて15％程度まで濃縮し、再び１％に希釈した後、TAPPI シートマシンにより坪量60ｇのパルプシートを作製し、その残インキ面積及び白色度を目視により観察した。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規エーテル化合物及びその製造方法に関する。詳しくは、無色無臭で、経時的に着色したり変臭したりせず、泡立ちの少ない、脱墨剤、浸透剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤、洗浄剤等の界面活性剤や、化粧料、洗浄剤、潤滑剤等の油剤として広範囲に使用可能な新規エーテル化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、脱墨剤、浸透剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤、洗浄剤等に用いられている界面活性剤は、アニオン、カチオン、両性、非イオンタイプに分類されるが、アニオン、カチオン及び両性界面活性剤に関しては、電荷を有しており、そのため粘度が高くなったり、吸湿性が強くべとつきやすい等の感触が悪いといった問題が生じている。そのほか水酸基を有しない非イオン活性剤もあるが、これらはいずれも泡立ちが激しく、使用時に問題になることが多い。
【０００３】
従って、本発明の目的は、上記の問題点を解決し、無色無臭で経時的に着色したり変臭したりせず、更に感触が優れ、粘度が適度に低く、さらには吸湿性が少なく、また各種条件下においても安定で、泡立ちが少ない、化粧料、洗浄剤、潤滑剤等の油剤や、脱墨剤、浸透剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤、洗浄剤等の界面活性剤として広範囲に使用可能な新規化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような実状において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、上記課題を解決できる新規エーテル化合物を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される新規エーテル化合物及びその製造方法を提供するものである。
【０００５】
R1-X-Y-O(ZO)n-R2 （１）
〔式中、R1は炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、X は -COO-, -OCO-, -CONR3-又は -NR3CO-（R3は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表される基を示し、Y は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。但し Xが-COO- の時は Yは炭素数４〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。Z は炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、n 個のZ は同一でも異なっていても良い。R2は Xが-COO- 又は -NR3CO-（R3は前記の意味を示す）で表される基の時は、炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Xが -OCO- 又は -CONR3-（R3は前記の意味を示す）で表される基の時は炭素数３〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。n は０〜30の数を示す。〕
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００７】
本発明のエーテル化合物は前記一般式（１）で表されるものであるが、式中、R1で示される炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の具体例としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル及びテトラコシル等の直鎖アルキル基、メチルペンチル、エチルペンチル、メチルヘキシル、エチルヘキシル、メチルペプチル、エチルヘプチル、メチルノニル、メチルウンデシル、メチルヘプタデシル、ヘキシルデシル、オクチルデシルなどの分岐鎖アルキル基等を挙げることができる。これらのうち、R1としては炭素数７〜18の直鎖もしくは分岐鎖の、更には直鎖のアルキル基が低融点で洗浄力、乳化力、脱墨力等に優れ好ましい。
【０００８】
X は -COO-, -OCO-, -CONR3-又は -NR3CO-で表される基を示し、R3は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基を示すが、R3としては水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０００９】
Y で示される炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、 1,2−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の基が挙げられるが、X が-COO- の時は Yは炭素数４〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。
【００１０】
Z で示される炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、 1,2−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の基が挙げられるが、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基が好ましく、さらには炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、特にエチレン基が好ましい。
【００１１】
R2で示される炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル及びテトラコシル等の直鎖アルキル基、メチルエチル、メチルプロピル、メチルブチル、メチルペンチル、メチルヘキシル、ジメチルプロピル、ジメチルブチル、エチルヘキシル、メチルヘプチル、エチルヘプチル、メチルノニル、メチルウンデシル、メチルヘプタデシル、ヘキシルデシル、オクチルデシルなどの分岐鎖アルキル基等を挙げることができる。但し、R2は、 Xが-COO- 又は -NR3CO-（R3は前記の意味を示す）で表される基の時は、炭素数１〜24、好ましくは１〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、特に好ましくは炭素数３〜12の分岐鎖のアルキル基であり、Xが -OCO- 又は -CONR3-（R3は前記の意味を示す）で表される基の時は、炭素数３〜24、好ましくは３〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、特に好ましくは炭素数３〜12の分岐鎖のアルキル基である。
【００１２】
また、ｎは０〜30の数を示すが、０〜20の数が特に好ましい。ｎ個のZ は同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
上記一般式（１）で表される化合物として好ましいものは、R1が炭素数７〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Xが -COO- 又は -OCO-で表される基であり、 X＝-COO- の時は Yが炭素数４〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R2が炭素数１〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、 X＝-OCO- の時は Yが炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R2が炭素数３〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Z が炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、n が０〜20の数である化合物、あるいはR1が炭素数７〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、X が -CONR3'- 又は -NR3'CO-（R3'は水素原子又はメチル基を示す）で表される基であり、X＝-NR3'CO- の時はR2が炭素数１〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、X＝-CONR3'- の時はR2が炭素数３〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Y が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、Z が炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、n が０〜20の数である化合物である。
【００１４】
本発明の一般式（１）で表されるエーテル化合物は、例えば、一般式（２）
R1-X-Y-O(ZO)n-H （２）
（式中、R1, X, Y, Z 及びn は前記の意味を示す。）
で表されるヒドロキシ化合物と、一般式（３）
【００１５】
【化２】
（式中、R4，R5は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。但しR4とR5の合計炭素数は23以下である。）
で表されるカルボニル化合物とを、水素雰囲気下、触媒を用いて反応させることにより製造することができる。
【００１７】
本発明で用いられる一般式（２）で表されるヒドロキシ化合物としては、炭素数４〜６のアルキレングリコールのモノ脂肪酸（アシル基の炭素数７〜25）エステルあるいはそのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸（アシル基の炭素数７〜25）のモノエタノールアミドあるいはそのアルキレンオキサイド付加物、アルキルアミン（アルキル基の炭素数６〜24）のグリコール酸アミドあるいはそのアルキレンオキサイド付加物、炭素数６〜24の脂肪族アルコールのグリコール酸エステル又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられる一般式（３）で表されるカルボニル化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコロン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、２，６，６−トリメチルノナノン−４、６−メチル−５−ヘプテノン−２等のケトン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、ヘキサデシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、エイコシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、メチルヘプタデシルアルデヒド等のアルデヒドが挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる触媒としては、カーボン、アルミナ、シリカアルミナ、もしくはシリカに担持されたパラジウム触媒、水酸化パラジウム又は酸化パラジウム等が挙げられ、特にカーボン粉末に担持されたパラジウム触媒が好ましい。
触媒は、例えば担体に対して５重量％担持されたものであれば、使用する一般式（２）で表されるヒドロキシ化合物に対して 0.1〜10重量％使用するのが好ましく、0.5 〜５重量％がさらに好ましい。
触媒はすべてのｐＨ領域で使用できるが、好ましくはｐＨ２〜８の触媒がよい。ここでいう触媒のｐＨとは、イオン交換水30ｇに触媒粉末２ｇを分散させた時の水溶液のｐＨをいう。
【００２０】
一般式（２）で表されるヒドロキシ化合物と一般式（３）で表されるカルボニル化合物との反応モル比は、適宜設定できるが、ヒドロキシ化合物（２）：カルボニル化合物（３）＝１：１〜１：50程度が好ましい。この反応は水素雰囲気下で行われるが、水素圧は適度な反応速度が得られ、かつカルボニル基の還元も少ないことから５〜250 kg／cm2 が好ましく、５〜150 kg／cm2 が更に好ましい。反応温度は10〜200 ℃が好ましく、50〜180 ℃が更に好ましい。また反応時間は３〜25時間が好ましく３〜15時間が更に好ましい。
【００２１】
本反応において目的とする一般式（１）で表されるエーテル化合物とともに等モルの水を生成するが、この生成した水を除去しながら反応を行うと、反応が促進され好ましい。具体的に水を除去する方法としては、脱水剤の存在下に反応を行うことにより水を除去する方法、共沸脱水等により水を留去する方法、水素等の気体を流通させながら水を除去する方法等の方法が挙げられ、脱水剤の存在下に反応を行うことが特に好ましい。
ここで用いられる脱水剤の具体例としては、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カルシウム、無水塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等が挙げられるが、この中で無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムが好ましく、無水硫酸マグネシウムが最も好ましい。脱水剤の量は使用する脱水剤の種類により異なるが、例えば無水硫酸マグネシウムを用いた場合、一般式（２）で表されるヒドロキシ化合物に対して、0.05〜２倍モルが、さらには0.1 〜１倍モルが好ましい。
【００２２】
本反応に際しては、溶媒を使用せずに反応させることが可能であるが、適当な溶媒で稀釈した形態で使用することもできる。この様な溶媒の例としては例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、石油エーテル等の炭化水素溶媒、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル系溶媒などの不活性有機溶媒類を使用することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の一般式（１）で表されるエーテル化合物は無色無臭で経時的に着色したり変臭したりせず、泡立ちが少なく、更に感触が優れていることから、化粧料、洗浄剤、潤滑剤等の油剤や、脱墨剤、浸透剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤、洗浄剤等の界面活性剤として特に有効である。
【００２４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例５は参考例である。
【００２５】
実施例１
水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500ミリリットル容オートクレーブにヘキシレングリコールモノ２−エチルヘキサン酸エステル52ｇ（0.21モル）、メチルイソブチルケトン 215ｇ（2.14モル）、無水硫酸マグネシウム3.67ｇ（0.02モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（pH 4.0) 1.05ｇを仕込み、水素圧 100kg／cm2 下、 150℃で７時間反応させた。反応終了後、濾過により触媒および硫酸マグネシウムを除去し、減圧下にて過剰のメチルイソブチルケトンを除去する事により、下記式（４）で表される（７−オキソ−８，10−ジメチル）−ウンデシル−２−エチルヘキシレートを65ｇ得た（単離収率；93％）。このものは無色透明であった。
【００２６】
【化３】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3,δppm)；
0.83(m, 12H, a), 1.16(d, 3H, b), 1.28(broad, 11H, c),
1.44〜1.68(broad, 7H, d), 2.10(d, 2H, e), 3.35〜3.47(broad, 3H, f),
4.08(t, 2H, g)
実施例２
水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500ミリリットル容オートクレーブに１−ドデシルアミドのエチレンオキサイド付加物（平均エチレンオキサイド付加モル数；５モル）80ｇ（0.17モル）、アセトン 202ｇ（3.5 モル）、無水硫酸マグネシウム 8.8ｇ、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（pH4.0) 1.6ｇを仕込み、水素圧 100kg／cm2 下、 150℃で10時間反応させた。反応終了後、濾過により触媒および硫酸マグネシウムを除去し、減圧下にて過剰のアセトンを除去することにより、下記式（５）で表されるポリエチレングリコール（平均エチレンオキサイド付加モル数；４モル）−イソプロピル−（３−アザ−４−オキソ−ヘキサデシル）エーテルを79ｇ得た（単離収率；91％）。このものは無色透明であった。
【００２８】
【化４】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3,δppm)；
0.82(m, 3H, a), 1.15(d, 6H, b), 1.27(broad, 18H, c),
1.48(broad, 2H, d), 2.10(d, 2H, e), 3.35(broad, 2H, f),
3.55(broad, 3H, g), 3.66(broad, 16H, h)
実施例３
水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500ミリリットル容オートクレーブに１−ドデシルアミンのグリコール酸アミドエチレンオキサイド付加物（平均エチレンオキサイド付加モル数；８モル）75ｇ（0.13モル）、アセトン 190ｇ（3.3 モル）、無水硫酸マグネシウム 6.5ｇ、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（pH4.0) 1.5ｇを仕込み、水素圧 100kg／cm2 下、 150℃で10時間反応させた。反応終了後、濾過により触媒および硫酸マグネシウムを除去し、減圧下にて過剰のアセトンを除去することにより、下記式（６）で表されるポリエチレングリコール（平均エチレングリコール付加モル数；８モル）−イソプロピル−（３−アザ−２−オキソ−ペンタデシル）エーテルを71ｇ得た（単離収率；88％）。このものは無色透明であった。
【００３０】
【化５】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3,δppm)；
0.84(m, 3H, a), 1.18(d, 6H, b), 1.27(broad, 18H, c),
1.46(broad, 2H, d), 3.33(broad, 2H, e), 3.55(broad, 1H, f),
3.65(broad, 32H, g), 4.13(s,2H, h)
実施例４
水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500ミリリットル容オートクレーブに１−ドデシルアミドのエチレンオキサイド付加物（平均エチレンオキサイド付加モル数；14モル）70ｇ（0.09モル）、メチルイソブチルケトン 180ｇ（1.8 モル）、無水硫酸マグネシウム 3.2ｇ、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（pH4.0) 1.5ｇを仕込み、水素圧 100kg／cm2 下、 150℃で８時間反応させた。反応終了後、濾過により触媒および硫酸マグネシウムを除去し、減圧下にて過剰のメチルイソブチルケトンを除去する事により、下記式（７）で表されるポリエチレングリコール（平均エチレングリコール付加モル数；13モル）−1,3 −ジメチルブチル−（３−アザ−４−オキソ−ヘキサデシル）−エーテルを64.3ｇ得た（単離収率；91％）。
【００３２】
【化６】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3,δppm)；
0.83(m, 9H, a), 1.16(d, 3H, b), 1.28(broad, 19H, c),
1.47(broad, 4H, d), 2.13(d, 2H, e), 3.55(broad, 3H, f),
3.65(broad, 54H, g)
実施例５
水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500ミリリットル容オートクレーブに１−ドデシルアミンのグリコール酸アミドエチレンオキサイド付加物（平均エチレンオキサイド付加モル数；19モル）95ｇ（0.09モル）、オクチルアルデヒド 288ｇ（2.3モル）、無水硫酸マグネシウム4.5ｇ、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（pH4.0)1.5 ｇを仕込み、水素圧 100kg／cm2 下、 150℃で８時間反応させた。反応終了後、濾過により触媒および硫酸マグネシウムを除去し、減圧下にて過剰のオクチルアルデヒドを除去する事により、下記式（８）で表されるポリエチレングリコール（平均エチレングリコール付加モル数；19モル）−オクチル−（３−アザ−２−オキソ−ペンタデシル）−エーテルを 101ｇ得た（単離収率；94％）。
【００３４】
【化７】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3,δppm)；
0.84(m, 6H, a), 1.28(broad, 28H, b), 1.46(broad, 4H, c),
3.32(broad, 2H, d), 3.56(broad, 2H, e), 3.63(broad, 76H, f),
4.14(s, 2H, g)
実施例６
水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500ミリリットル容オートクレーブにステアリルアルコールのグリコール酸エステル50ｇ（0.15モル）、メチルイソブチルケトン299ｇ（3.0 モル）、無水硫酸マグネシウム5.5ｇ、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ (pH4.0) 1.2ｇを仕込み、水素圧 100kg／cm2 下、 150℃で８時間反応させた。反応終了後、濾過により触媒および硫酸マグネシウムを除去し、減圧下にて過剰のメチルイソブチルケトンを除去することにより、下記式（９）で表される1,3 −ジメチルブチル−（２−オキソ−３−オキサヘンエイコシル）−エーテルを60ｇ得た（単離収率；97％）。
【００３６】
【化８】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3,δppm)；
0.83(m, 9H, a), 1.16(d, 3H, b), 1.28(broad, 31H, c),
1.44(broad, 4H, d), 3.54(broad, 1H, e), 4.04(t, 2H, f),
4.15(s, 2H, g)
試験例１
実施例２、３、４及び５で得られた本発明のエーテル化合物について、下記方法で破泡性を評価した。
また、比較品として下記３種類の化合物についても同様に破泡性を評価した。・比較品１
ポリエチレングリコール（平均エチレンオキサイド付加モル数；８モル）モノド デシルエーテル
・比較品２
ドデシルアミンのグリコール酸アミドのエチレンオキサイド付加物（平均エチレ ンオキサイド付加モル数；10モル）
・比較品３
ドデシルアルコールのグリコール酸エステルのエチレンオキサイド付加物（平
均エチレンオキサイド付加モル数；12モル）
＜試験方法＞
エーテル化合物の１重量％水溶液10mlを円筒（30cm×８cmφ）ガラスに入れ40℃に恒温した。予め40℃に恒温したイオン交換水90mlを高さ40cmから落とし、２分後の泡量を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
試験例２
実施例１〜６で得られたエーテル化合物について、下記の方法により脱墨性能を評価したところ、いずれも残インキ面積が少ない、白色度の高い再生紙を得ることができた。
【００４０】
＜脱墨性能評価方法＞
電子写真コピー紙を約３×３cmの大きさに細断後、その75ｇと水1300ml、苛性ソーダ0.75ｇ及び実施例１〜６で得られたエーテル化合物0.4 ｇを容量３ｍ3 の離解機に入れ、40℃で20分間離解した。
その後、水を加えてパルプ濃度を１％に希釈し、室温にて７分間フローテーション処理した。フローテーション処理後のパルプを80メッシュの金網にて15％程度まで濃縮し、再び１％に希釈した後、TAPPI シートマシンにより坪量60ｇのパルプシートを作製し、その残インキ面積及び白色度を目視により観察した。
Claims (4)
- 一般式（１）で表される新規エーテル化合物。
R1-X-Y-O(ZO)n-R2 （１）
〔式中、R1は炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Xは -COO-,-OCO-, -CONR3-又は -NR3CO-（R3は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表される基を示し、Y は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。但し Xが-COO- の時は Yは炭素数４〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。Z は炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、n 個のZ は同一でも異なっていても良い。R2は炭素数３〜 12 の分岐鎖のアルキル基を示す。n はX が -COO- 又は -OCO- で表される基の時は０であり、 X が -CONR 3 - 又は -NR 3 CO- （ R 3 は前記の意味を示す）で表される基の時は０〜30の数を示す。
但し、 X が -OCO- 又は -CONR 3 - （ R 3 は前記の意味を示す）で表される基で、 R 2 が２−エチルヘキシル基であるものを除く。〕 - 一般式（１）において、R1が炭素数７〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、X が -COO- 又は -OCO-で表される基である請求項１記載の新規エーテル化合物。
- 一般式（１）において、R1が炭素数７〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、X が -CONR3'- 又は -NR3'CO-（R3'は水素原子又はメチル基を示す）で表される基であり、 Z が炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、n が０〜20の数である請求項１記載の新規エーテル化合物。
- 一般式（２）
R1-X-Y-O(ZO)n-H （２）
（式中、R1, X, Y, Z 及びn は前記の意味を示す。）
で表されるヒドロキシ化合物と、一般式（３）
で表されるカルボニル化合物とを、水素雰囲気下、触媒を用いて反応させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエーテル化合物の製造方法。
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