JPH0665663B2 - ジーパーフルオロアルキル‐カルバミルアクリレート類およびメタクリレート類 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ジーパーフルオロアルキル−カルバミルア
クリレート類およびメタクリレート類、並びにそれらの
製造法に関する。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記に応じ、この発明の１つの目的は、 ここで、Rfがパーフルオロアルキル基、R₁が炭素原子数
２から12のアルキレン基、Ｘが−Ｓ−あるいは−SO
₂−、Alkが炭素原子数１から14のアルカントリイル基、
Ｑが置換されていないかあるいは炭素原子数１から６の
アルキル基あるいは炭素原子数１から６のアルコキシ基
により置換されているフェニレン基、ｎが０あるいは
１、R₂が炭素原子数２から６のアルキレン基、R₃が水素
あるいはメチル基である式（１）の新規なジーパーフル
オロアルキルカルバミルアクリレート類およびメタクリ
レート類の提供にある。

この発明の他の目的は、上記のアクリレートおよびメタ
クリレートのモノマー類の製造方法を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］ 式（１）の化合物類のRf基は、通常１から18の炭素原子
数、好ましくは３から12の炭素原子数、最も好ましくは
６から12の炭素原子数を含有する。Rf基は、直鎖状ある
いは分枝鎖状の何れでもよい。好ましいRf基は、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシルおよびドデシル並びにこれ等の異性
体類が過ふっ素化された誘導体の如きパーフルオロアル
キル基であって、パーフルオロアルキル基の混合物であ
るRf基が特に有利である。

R₁は、好しくは炭素原子数２から12、より好ましくは炭
素原子数２から６のアルキレン基であり、最も好ましく
はエチレンあるいはプロピレンである。

R₂は、好ましくは炭素原子数２から６のアルキレン基、
より好ましくは炭素原子数２から６の直鎖状アルキレン
基、最も好ましくはエチレンである。

R₃は、水素あるいはメチル基であって、より好ましくは
メチル基である。

Ｘは、好ましくは−Ｓ−である。

Alkは、ｎが１である場合において、炭素原子数１から
７のアルカントリイル基が好ましい。この実施態様で
は、Rf−R₁−Ｘ基群がフェニレン部分に結合している炭
素原子と同じ炭素原子に結合しているのが有利である。
別の実施態様においては、Alkが好ましくは であって、Rf−R₁−Ｘ基群が−CH₂−部分に結合してい
るのが好ましい。

更に他の実施態様においては、Alkが、炭素原子数２か
ら14、好ましくは炭素原子数２から６のアルカントリイ
ル基であって、Rf−R₁−Ｘ基群が同一の炭素原子に結合
し、ｎが零とされる。この実施態様においては、カーバ
メイト基の酸素が、上記のRf−R₁−Ｘ基群が結合してい
る炭素原子とは別の炭素原子に結合しているのが有利で
ある。

更に他の実施態様においては、Alkが炭素原子数３から1
4のアルカントリイル基であり、Rf−R₁−Ｘ基群が隣接
する炭素原子に結合する。

好ましいＱは、フェニレン基あるいはメチルあるいはメ
トキシ基で置換されたフェニレン基である。

式（１）の化合物類は、 ここで、Rf、R₁、Ｘ、Alk、Ｑおよびｎが上記に定義さ
れた式（２）の化合物と、 ここで、R₂およびR₃が上記に定義された式（３）の二官
能性化合物とを、−20℃と100℃の間の温度、好ましく
は10℃から50℃の温度で、石油エーテル、1,1,2−トリ
クロロ−トリフルオロエタン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、２−エトキシエチルアセテート、ヘキサフルオ
ロキシレンおよびこれ等に類似の不活性有機溶媒の存在
下あるいは不存在下に反応させることにより、有利に製
造される。この製造法は、例えばジブチル錫ジラウレー
トおよび／または第３級アミン（トリアルキルアミン
類、ジアルキルアラルキルアミン類、ジアルキルアリー
ルアミン類、Ｎ−アルキルヘテロアミン類、アロマティ
ックヘテロ環状アミン類、およびトリエチルアミン、N,
N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、
Ｎ−メチルピペリジンあるいはピリジンのようなその他
のアミン類が含まれる）のウレタン触媒の如き周知の触
媒の存在下あるいは不存在下に、有利に実施することが
出来る。この反応は付加的に進行する故、感知し得る量
の副生物は生成せず、それ故製品の精製および単離が簡
単である。多くの場合、反応生成物は、所望製品の精製
を行うことなしに使用出来る。代替法として、このビニ
ルモノマーは、周知の結晶化法により精製され、ろ過お
よび蒸発により得られる。

式（３）の出発原料類は当業者により知られている。例
えば、式（３）のモノマー類は、米国特許2718516号、
および2821544号に記載されているし、コーティングス
テクノロジー誌（J.Coatings Technology）55巻、
（703）,55−61（1983）にも記載されている。式（３）
のモノマー類の好ましいものは、R₂が炭素原子数２から
６のアルキレン基であり、R₃が水素あるいはメチル基で
あるものであって、イソシアネートエチルアクリレー
ト、イソシアネートエチルメタクリレート、イソシアネ
ートブチルアクリレート、イソシアネートブチルメタク
リレート、イソシアネートヘキシルアクリレート、イソ
シアネートヘキシルメタクリレート等を含む。イソシア
ネートエチルメタクリレートは、共重合および利用の容
易さの観点から好ましいモノマーである。

式（１）によるこの発明のα，β不飽和エステルモノマ
ー類は、非常に反応性に富み、ホモポリマーあるいはコ
ポリマーを生成する傾向を強く有する。

式（２）の化合物類は、既に知られているか、あるいは
既知の化合物類から、通常の方法により、容易に製造可
能である。

この様な、Alkが炭素原子数１から７のアルカントリイ
ル基であり、ｎが１である式（２）の化合物類は、例え
ば米国特許4429162号に、又はAlkが式 であるものについては、米国特許3883596号に例示され
ている。

更にAlkが炭素原子数２から14のアルカントリイル基で
あり、Rf−R₁−Ｘ基群が同一の炭素原子に結合し、ｎが
零である式（２）の化合物類は、各種の方法の中でも、
米国特許4239915号に記載されているモノカルボン酸類
を対応するアルコール類に還元することにより製造され
る。この様な還元は、例えばジエチルエーテルあるいは
テトラヒドロフランの如き不活性溶媒あるいは希釈剤の
存在下に、約０℃から約80℃、好ましくは約20℃から70
℃の温度において、化学量論的に当量な上記カルボン酸
と例えば水素化リチウムアルミニウムの如き金属水素化
物とを反応させ、反応混合物を水および２当量のアルカ
リにより希釈し、有機相を水相から分離して、生成する
アルコールを回収し、次いで有機相を蒸発して目的のア
ルコールを得る方法により、有利且つ容易に達成され
る。

代替法として、式（２）の化合物類は、適当なアルキル
エポキシドのハロゲン置換体と、２モルのRf−R₁−Ｘ−
Ｈ（ただし、RfおよびR₁が既に定義されたものであり、
Ｘが−Ｓ−である）とを、米国特許3883596号の実施例
２に説明されている方法に従って反応させることによっ
ても製造出来る。この場合の出発原料として、米国特許
4158672号に記載されているジーパーフルオロアルキル
チオアルコール類をも使用することが出来る。

式（２）のこれ等チオエーテルアルコール類は、例えば
酢酸の如き不活性溶媒中で約40℃から100℃において、
チオエーテルアルコール１モル当り、過酢酸あるいはメ
タクロロ過安息香酸の如き適当な酸化剤２モルを使用し
て、そのチオ基の部分を選択的に酸化し、反応生成物を
水性塩基により中和し、それから不溶解のスルホンアル
コールを蒸発させることにより、対応するスルホンアル
コール類に交換出来る。

［実施例］ 以下の実施例は、説明目的の為であって、この発明の範
囲を制限する為ではない。

実施例1:4−［メテニル（ビス−1,1,2,2−テトラヒドロ
パーフルオロデシルチオ）］−２−メトキシ−フェノキ
シカルボニルアミノエチルメタクリレート 3g（2.742ミリモル）の４−［メテニル（ビス−1,1,2,2
−テトラヒドロパーフルオロデシルチオ）］−２−メト
キシフェノール（米国特許4429162号参照）と467mg（3.
016ミリモル）の２−イソシアネートエチルメタクリレ
ートとが、窒素雰囲気下に15mlのヘキサン中で、トリエ
チルアミンおよびジブチル錫ジラウレートの触媒として
の量の存在下に、50−55℃において12時間反応させられ
た。反応後の混合物は、氷浴中で冷却され、沈澱がろ過
され、冷ヘキサンで洗浄され、乾燥されて、（100）式
の化合物7.98g（理論値の88％）が、 融点84℃の白色の結晶状固体として得られた。核磁気共
鳴装置は、プロトン共鳴を、δ 1.99に３プロトン Ｃ
（CH₃）CH₂;δ 2.94に８プロトン （C₈F₁₇CH₂CH
₂S）₂;δ 3.57に２プロトン NHCH₂CH₂O₂C;δ 3.85に
３プロトン COCH₃;δ 4.29に２プロトン NHCH₂CH₂O₂
C;δ 5.5に１プロトン S₂CH−C;δ 5.69に１プロト
ンおよびδ 6.19に１プロトンＣ（CH₃）CH₂;δ 7.00
に１プロトン NH;δ 7.13に２プロトン（CH）₂;δ
7.29に１プロトン CHC（OCH₃）を示した。

C₃₅H₂₅F₃₄NO₅S₂に対する分析は、 計算値C,33.6;H,2.0;N,1.12;F,51.7 実測値C,34.1;H,1.9;N,1.3 ;F,52.1 であった。

実施例2:2−［2,3−（ビス−1,1,2,2−テトラヒドロパ
ーフルオロアルキルチオ）−プロピルオキシカルボニ
ル］−アミノエチルメタクリレート 平均分子量 457.5を有する２−［2,3−（ビス−1,1,2,
2−テトラヒドロパーフルオロアルキルチオ）−１−プ
ロパノール］（米国特許3883596号参照）の10.0g（21.8
5ミリモル）と２−イソシアネートエチルメタクリレー
トの3.726g（24ミリモル）とが窒素雰囲気下にヘキサン
270ml中において、ジブチル錫ジラウレートの触媒量の
存在下に、50−55℃で12時間反応させられた。反応後の
混合物は、氷浴中で冷却され、製品がろ別され、冷ヘキ
サンで洗浄され、乾燥されて、（200）式の化合物 RfCH₂CH₂SCH₂CH(SCH₂CH₂Rf)CH₂O₂CNHCH₂CH₂O₂CC(CH₃)＝CH₂ …（200） 8.7g（理論値の65.4％）を、融点55−56℃の白色の結晶
状固体として得た。核磁気共鳴装置は、プロトン共鳴
を、δ 1.93に３プロトン Ｃ（CH₃）CH₂;δ 2.13−
3.33に10プロトン RfCH₂CH₂SCH（CH₂SCH₂CH₂Rf）；δ
3.47に２プロトン O₂CNHCH₂CH₂および１プロトン S
CH（CH₂SCH₂CH₂Rf;δ 4.23に４プロトン NHCH₂CH₂O₂C
およびCHCH₂O₂C;δ 4.87に１プロトン NH;δ 5.55お
よびδ 6.11に２プロトン Ｃ（CH₃）CH₂を示した。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ここで、Rfがパーフルオロアルキル基、R₁が炭素原子数
   ２から12のアルキレン基、Ｘが−Ｓ−あるいは−SO
   ₂−、Alkが炭素原子数１から14のアルカントリイル基、
   Ｑが置換されていないかあるいは炭素原子数１から６の
   アルキル基あるいは炭素原子数１から６のアルコキシ基
   により置換されているフェニレン基、ｎが０あるいは
   １、R₂が炭素原子数２から６のアルキレン基、R₃が水素
   あるいはメチル基である式（１）の化合物。
2. 【請求項２】Rfが１から18の炭素原子数を有する特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。
3. 【請求項３】R₃がメチル基である特許請求の範囲第２項
   記載の化合物。
4. 【請求項４】Ｘが−Ｓ−である特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。
5. 【請求項５】Alkが炭素原子数１から７のアルカントリ
   イル基であり、且つｎが１である特許請求の範囲第２項
   記載の化合物。
6. 【請求項６】Alkが、−CH₂−CH−CH₂−であり、 Rf−R₁−Ｘ−基群がその−CH₂−部分に結合している特
   許請求の範囲第２項記載の化合物。
7. 【請求項７】Alkが炭素原子数２から14のアルカントリ
   イル基であり、Rf−R₁−Ｘ−基群が同一の炭素原子に結
   合され、且つｎが０である特許請求の範囲第２項記載の
   化合物。
8. 【請求項８】Alkが炭素原子数３から14のアルカントリ
   イル基であり、Rf−R₁−Ｘ−基群が隣接する炭素原子に
   結合している特許請求の範囲第２項記載の化合物。
9. 【請求項９】Ｘが−Ｓ−である特許請求の範囲第５項記
   載の化合物。
10. 【請求項１０】 ここで、Rfがパーフルオロアルキル基、R₁が炭素原子数
    ２から12のアルキレン基、Ｘが−Ｓ−あるいは−SO
    ₂−、Alkが炭素原子数１から14のアルカントリイル基、
    Ｑが置換されていないかあるいは炭素原子数１から６の
    アルキル基あるいは炭素原子数１から６のアルコキシ基
    により置換されているフェニレン基、ｎが０あるいは１
    である式（２）の化合物と、 ここで、R₂が炭素原子数２から６のアルキレン基、R₃が
    水素あるいはメチル基である式（３）の二官能性化合物
    とを、 不活性有機溶媒および触媒の存在下あるいは不存在下に
    −20と100℃との間の温度で反応させることを含む 式（１） （ここでRf、R₁、Ｘ、Alk、Ｑ、ｎは上記（２）式で定
    義され、R₂及びR₃は上記（３）式で定義される。）の化
    合物の製造法。