JP2716527B2 - 感放射線性の共重合可能なエチレン系不飽和有機化合物およびその製造法 - Google Patents
感放射線性の共重合可能なエチレン系不飽和有機化合物およびその製造法Info
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- C08F20/10—Esters
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- C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C267/00—Carbodiimides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C271/42—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C271/48—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規の感放射線性のエチレン系不飽和アセ
ト誘導体およびベンゾフェノン誘導体、およびそれらの
製造法に関する。
ト誘導体およびベンゾフェノン誘導体、およびそれらの
製造法に関する。
従来の技術 感UV光性アセトフェノンおよびベンゾフェノンは、屡
々所謂外部開始剤として感放射線性重合体に添加される
（例えば、G.Li Bassi,J.Rad.Cur.第14巻、18（198
7））。しかし、一般にこのような作業法は、完全には
満足なものではない。それというのも、この作業法は重
合体との混合後に相溶性、分布の均等性、揮発性、臭
い、毒性、発汗および添加剤の移動といった問題を生
じ、これらの問題は、屡々望ましくない早期の不均一な
反応をまねくからである。更に、実際の露光過程の場合
には、低い有効開始剤濃度のために反応性が僅かである
ことが観察される。
々所謂外部開始剤として感放射線性重合体に添加される
（例えば、G.Li Bassi,J.Rad.Cur.第14巻、18（198
7））。しかし、一般にこのような作業法は、完全には
満足なものではない。それというのも、この作業法は重
合体との混合後に相溶性、分布の均等性、揮発性、臭
い、毒性、発汗および添加剤の移動といった問題を生
じ、これらの問題は、屡々望ましくない早期の不均一な
反応をまねくからである。更に、実際の露光過程の場合
には、低い有効開始剤濃度のために反応性が僅かである
ことが観察される。
一連の記載した問題は感放射線性開始剤を単量体と、
常法によって共重合させ、すなわち重合体鎖中に組み込
むことにより解決することができることは、公知であ
る。感光性光重合開始剤は、支持基、所謂スペーサーで
基本重合体に付着する。更に、スペーサーは、開始剤の
光化学的挙動に対する基本重合体鎖の影響を減少させる
ために使用される。
常法によって共重合させ、すなわち重合体鎖中に組み込
むことにより解決することができることは、公知であ
る。感光性光重合開始剤は、支持基、所謂スペーサーで
基本重合体に付着する。更に、スペーサーは、開始剤の
光化学的挙動に対する基本重合体鎖の影響を減少させる
ために使用される。
従って、共重合可能な開始剤は、原理的に次の構成を
有する： 米国特許第3214492号明細書および同第3429852号明細
書には、例えば のようにアクリルオキシ基またはメタクリルオキシ基で
置換されたアセトフェノン誘導体およびベンゾフェノン
誘導体が記載されている。該誘導体は、エチレンまたは
別のビニル単量体と共重合させることができる。この場
合には、例えば熱変形後に照射によって硬化される共重
合が生成する。この感放射線性単量体の場合には、図式
Ｉによるひな型の範囲内で反応性二重結合およびスペー
サーはアクリルオキシ基によって表わされている。
有する： 米国特許第3214492号明細書および同第3429852号明細
書には、例えば のようにアクリルオキシ基またはメタクリルオキシ基で
置換されたアセトフェノン誘導体およびベンゾフェノン
誘導体が記載されている。該誘導体は、エチレンまたは
別のビニル単量体と共重合させることができる。この場
合には、例えば熱変形後に照射によって硬化される共重
合が生成する。この感放射線性単量体の場合には、図式
Ｉによるひな型の範囲内で反応性二重結合およびスペー
サーはアクリルオキシ基によって表わされている。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2818763号明細書に
記載された４−（４′−ビニルベンジルオキシ）ベンゾ
フェノン の場合には、スチリルベンジルオキシ基がこの機能を引
き受けている。
記載された４−（４′−ビニルベンジルオキシ）ベンゾ
フェノン の場合には、スチリルベンジルオキシ基がこの機能を引
き受けている。
“ウベクリル（Uvecryl ）P36"、ユー・シー・ビー
（UCB）社の市販製品の場合、４個のエチレンオキシ単
位からなる特に長いスペーサは、ベンゾフェノンをアク
リルオキシ基と分離する。
（UCB）社の市販製品の場合、４個のエチレンオキシ単
位からなる特に長いスペーサは、ベンゾフェノンをアク
リルオキシ基と分離する。
この例えばユー・シー・ビー（UCB）社のテクニカル
・ビュレティン（Technical Bulletin）2480/885（198
5）に記載された化合物は、光重合体の場合に被覆材料
に使用することができる。この合成は、費用にかかる。
・ビュレティン（Technical Bulletin）2480/885（198
5）に記載された化合物は、光重合体の場合に被覆材料
に使用することができる。この合成は、費用にかかる。
前記の特許文献から、エーテル基またはエステル基は
スペーサーの重要な成分であることを認めることができ
る（図式II参照）。
スペーサーの重要な成分であることを認めることができ
る（図式II参照）。
この場合には、エーテル基ないしはエステル基が主と
してスペーサーと開始剤断片との間の結合要素として使
用される。
してスペーサーと開始剤断片との間の結合要素として使
用される。
光化学的に励起されたアセトフェノン断片ないしはベ
ンゾフェノン断片に対する置換基としてのスペーサーの
影響を考慮することにより、新規の構造式は得られる。
すなわち、例えば構造に基づいて安定に作用することが
できるし、あるいは不安定に作用することができるスペ
ーサーが考えられる。
ンゾフェノン断片に対する置換基としてのスペーサーの
影響を考慮することにより、新規の構造式は得られる。
すなわち、例えば構造に基づいて安定に作用することが
できるし、あるいは不安定に作用することができるスペ
ーサーが考えられる。
殊に、型 で示されるカルバモイル置換されたベンゾフェノンは、
前記の見地から重要な物理種である。米国特許第332281
8号明細書には、アリル置換されたかないしはメタリル
置換されたカルバモイルベンゾフェノンが記載されてい
る。しかし、このベンゾフェノンは、除黴剤としてのみ
適当である（図式IV参照）。
前記の見地から重要な物理種である。米国特許第332281
8号明細書には、アリル置換されたかないしはメタリル
置換されたカルバモイルベンゾフェノンが記載されてい
る。しかし、このベンゾフェノンは、除黴剤としてのみ
適当である（図式IV参照）。
しかし、共重合には、アリル基もしくはメタリル基は
不適当である。従って、このベンゾイルフェニル−アリ
ル−カルバメートは、重合体の範囲内で実際には重要で
ない。
不適当である。従って、このベンゾイルフェニル−アリ
ル−カルバメートは、重合体の範囲内で実際には重要で
ない。
このことは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第203147
7号明細書に記載されたポリウレタンのUV安定剤につい
てもまさに云えることである。この化合物は、実際にス
ペーサー中にカルバモイル基を有しているが、そのため
に反応性二重結合は全く含有されていない。
7号明細書に記載されたポリウレタンのUV安定剤につい
てもまさに云えることである。この化合物は、実際にス
ペーサー中にカルバモイル基を有しているが、そのため
に反応性二重結合は全く含有されていない。
光化学的に重要な構造式の変形は、欧州特許出願公開
第0246848号明細書に記載されている。反応性イソシア
ネートと、ヒドロキシエチルオキシ−ベンゾフェノンと
の反応によって、特に長いスペーサーを有する感放射線
性単量体が得られる。
第0246848号明細書に記載されている。反応性イソシア
ネートと、ヒドロキシエチルオキシ−ベンゾフェノンと
の反応によって、特に長いスペーサーを有する感放射線
性単量体が得られる。
この単量体は、共重合可能であるが、しかし分子の感
放射線性部分が光化学的に単に弱く活性化するエーテル
基によりスペーサーと結合しているという決定的な欠点
を有する。
放射線性部分が光化学的に単に弱く活性化するエーテル
基によりスペーサーと結合しているという決定的な欠点
を有する。
発明を達成するための手段 本発明の目的は、カルバモイル基が直接に開始剤部分
に結合しかつ付加的に共重合可能の反応性Ｃ−Ｃ−二重
結合を含有する、これまで知られていなかった新規型の
感放射線性のエチレン系不飽和アセトフェノン誘導体も
しくはベンゾフェノン誘導体を示すことである。
に結合しかつ付加的に共重合可能の反応性Ｃ−Ｃ−二重
結合を含有する、これまで知られていなかった新規型の
感放射線性のエチレン系不飽和アセトフェノン誘導体も
しくはベンゾフェノン誘導体を示すことである。
本発明の対象は、一般式（Ｉ）： ［式中、 Ｒは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、
特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、３もしくは
４個の炭素原子を有する、場合によっては置換された分
枝鎖状アルキル基、例えばイソプロピル基、第二ヒドロ
キシイソプロピル基、第三ブチル基、アリール基、例え
ばフェノン基、トリル基もしくはナフチル基、または基
R1を表わし、 R1は基 を表わし、但し、基R2，R3，R4，R5，R6は互いに同一か
または異なり、Ｈ原子、１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、OH基、OCH3基、OC2H5基、SH基、S
CH3基、SC2H5基、Cl原子、Ｆ原子、Ｎ（CH3）2基、Ｎ
（C2H5）2基またはＮ（CH3）C6H5基を表わし、基R2、
R3、R4、R5、R6の少なくとも１個、また最大３個は基 を表わすものとし、この場合Ｘは、２価のアルキレン基
−（CH2）ｍ−（但し、ｍは１〜10であるものとす
る）、特にエチレン基、ペルフルオル化されたアルキレ
ン基−（CF2）ｍ−（但し、ｍは１〜10であるものとす
る）、特にペルフルオル化エチレン、型−（CH2）ｎ−
Ｏ−（CH2）ｐ−（但し、ｎは１〜５であり、ｐは１〜
５であり、特にｎおよびｐはそれぞれ２であるものとす
る）、すなわち−C2H4−Ｏ−C2H4−、型−（CF2）ｎ−
Ｏ−（CF2）ｐ−（但し、ｎおよびｐはそれぞれ１〜５
であるものとする）のペルフルオル化されたオキサアル
キレン基、例えばテトラフルオルエチレン、または互い
に少なくとも１個の−CH2−もしくは−CF2−基により結
合されている、場合によってはペルフルオル化された、
２〜５個の酸素原子を有するポリオキサアルキレン基を
表わし、ＹはＨ原子またはメチル基を表わす］で示され
る感放射線性の共重合可能なエチレン系不飽和有機化合
物である。
特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、３もしくは
４個の炭素原子を有する、場合によっては置換された分
枝鎖状アルキル基、例えばイソプロピル基、第二ヒドロ
キシイソプロピル基、第三ブチル基、アリール基、例え
ばフェノン基、トリル基もしくはナフチル基、または基
R1を表わし、 R1は基 を表わし、但し、基R2，R3，R4，R5，R6は互いに同一か
または異なり、Ｈ原子、１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、OH基、OCH3基、OC2H5基、SH基、S
CH3基、SC2H5基、Cl原子、Ｆ原子、Ｎ（CH3）2基、Ｎ
（C2H5）2基またはＮ（CH3）C6H5基を表わし、基R2、
R3、R4、R5、R6の少なくとも１個、また最大３個は基 を表わすものとし、この場合Ｘは、２価のアルキレン基
−（CH2）ｍ−（但し、ｍは１〜10であるものとす
る）、特にエチレン基、ペルフルオル化されたアルキレ
ン基−（CF2）ｍ−（但し、ｍは１〜10であるものとす
る）、特にペルフルオル化エチレン、型−（CH2）ｎ−
Ｏ−（CH2）ｐ−（但し、ｎは１〜５であり、ｐは１〜
５であり、特にｎおよびｐはそれぞれ２であるものとす
る）、すなわち−C2H4−Ｏ−C2H4−、型−（CF2）ｎ−
Ｏ−（CF2）ｐ−（但し、ｎおよびｐはそれぞれ１〜５
であるものとする）のペルフルオル化されたオキサアル
キレン基、例えばテトラフルオルエチレン、または互い
に少なくとも１個の−CH2−もしくは−CF2−基により結
合されている、場合によってはペルフルオル化された、
２〜５個の酸素原子を有するポリオキサアルキレン基を
表わし、ＹはＨ原子またはメチル基を表わす］で示され
る感放射線性の共重合可能なエチレン系不飽和有機化合
物である。
意外なことに、本発明による化合物は、特に高い光化
学的反応性を中波長ないし短波長のUV範囲内で示す。
学的反応性を中波長ないし短波長のUV範囲内で示す。
本発明のもう１つの目的は、少なくとも１つのメタク
リレート末端基もしくはアクリレート末端基を有する新
規種類の感放射線性カルバモイルベンゾフェノンおよび
カルバモイルアセトフェノンを製造する方法を示すこと
にある。
リレート末端基もしくはアクリレート末端基を有する新
規種類の感放射線性カルバモイルベンゾフェノンおよび
カルバモイルアセトフェノンを製造する方法を示すこと
にある。
共重合可能な末端基なしのアリールカルバメートを合
成することは、公知である。概要は、フェリ（C.Ferr
i）、“レアクチオーネン・デア・オルガニッシェン・
ヒェミー（Reaktionen der organischen Synthes
e）”、ゲオルクティーメ社（G.Thieme、シュツットガ
ルト在）刊、1978年に十分に記載されている。
成することは、公知である。概要は、フェリ（C.Ferr
i）、“レアクチオーネン・デア・オルガニッシェン・
ヒェミー（Reaktionen der organischen Synthes
e）”、ゲオルクティーメ社（G.Thieme、シュツットガ
ルト在）刊、1978年に十分に記載されている。
最も重要な製出方法は、芳香族アルコールとイソシア
ネートとを反応させることにある（Houben−Weyl VII
I、第141頁;O.S.Petersen、Liebigs Ann.Chem.第562
巻、第205頁（1947年）;J.Burkus、J.Org.Chem.第26
巻、第779頁（1961年）;I.T.KayおよびN.Punja、J.Che
m.Soc.［Ｃ］第1968巻、第3011頁;L.CapuanoおよびR.Za
nder、Chem.Ber・第104巻、第2212頁（1971年）参
照）。カルバメートは、アルコールとイソシアネートと
をモル比1:1で溶剤なしにかまたは溶剤としての過剰の
アルコール中で相互に反応させる場合には良好ないし極
めて良好な収量で生成される。アルコールないしはフェ
ノールが固体として存在する場合には、例えばジクロル
メタン、ジクロルエタン、アセトニトリル、トリオール
等のような中性溶剤が使用される。
ネートとを反応させることにある（Houben−Weyl VII
I、第141頁;O.S.Petersen、Liebigs Ann.Chem.第562
巻、第205頁（1947年）;J.Burkus、J.Org.Chem.第26
巻、第779頁（1961年）;I.T.KayおよびN.Punja、J.Che
m.Soc.［Ｃ］第1968巻、第3011頁;L.CapuanoおよびR.Za
nder、Chem.Ber・第104巻、第2212頁（1971年）参
照）。カルバメートは、アルコールとイソシアネートと
をモル比1:1で溶剤なしにかまたは溶剤としての過剰の
アルコール中で相互に反応させる場合には良好ないし極
めて良好な収量で生成される。アルコールないしはフェ
ノールが固体として存在する場合には、例えばジクロル
メタン、ジクロルエタン、アセトニトリル、トリオール
等のような中性溶剤が使用される。
前記の製出方法を一般式（II）［但し、Ｘはそれぞれ
２〜12個の炭素原子を有する、場合によってはペルフル
オル化されたアルキレン基、オキサアルキレン基または
ポリオキサアルキレン基を表わし、ＹはＨ原子またはCH
3基を表わすものとする］のω−イソシアネートアルキ
ル−（メタ）アクリレートに転用した場合には、意外な
ことに（メタ）アクリレート基を有する望ましいカルバ
モイルベンゾフェノンは殆ど定量的な高い収量で生成さ
れることが見い出された。このことは、アクリレートな
いしはメタクリレートが容易に数多くの副反応を生じる
可能性がある場合に驚異的なことである。
２〜12個の炭素原子を有する、場合によってはペルフル
オル化されたアルキレン基、オキサアルキレン基または
ポリオキサアルキレン基を表わし、ＹはＨ原子またはCH
3基を表わすものとする］のω−イソシアネートアルキ
ル−（メタ）アクリレートに転用した場合には、意外な
ことに（メタ）アクリレート基を有する望ましいカルバ
モイルベンゾフェノンは殆ど定量的な高い収量で生成さ
れることが見い出された。このことは、アクリレートな
いしはメタクリレートが容易に数多くの副反応を生じる
可能性がある場合に驚異的なことである。
ヒドロキシアセトフェノンないしはヒドロキシベンゾ
フェノンの反応に必要とされるω−イソシアネートアル
キル（メタ）−アクリレートは、欧州特許出願公開第08
3764号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第35
23692号明細書に記載の方法により良好な収量で得るこ
とができる。
フェノンの反応に必要とされるω−イソシアネートアル
キル（メタ）−アクリレートは、欧州特許出願公開第08
3764号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第35
23692号明細書に記載の方法により良好な収量で得るこ
とができる。
他の出発物質として必要なヒドロキシアセトフェノン
およびヒドロキシベンゾフェノンは、自体公知の方法に
より得ることができる。すなわち、例えば４−ヒドロキ
シベンゾフェノンは、フェノールを塩化ベンゾイルでニ
トロベンゾール中でAlCl3またはTiCl4の存在下でフリー
デル−クラフツ−アシル化する（Houben−Weyl7/2a、第
186頁）かまたは異性体不含で４−ヒドロキシ−ジフェ
ニルメタンを5,6−ジクロル−2,3−ジシアン−ｐ−ベン
ゾキノンで酸化する（Houben−Weyl7/2a、第681頁）こ
とによって約90％の収率で得られる。
およびヒドロキシベンゾフェノンは、自体公知の方法に
より得ることができる。すなわち、例えば４−ヒドロキ
シベンゾフェノンは、フェノールを塩化ベンゾイルでニ
トロベンゾール中でAlCl3またはTiCl4の存在下でフリー
デル−クラフツ−アシル化する（Houben−Weyl7/2a、第
186頁）かまたは異性体不含で４−ヒドロキシ−ジフェ
ニルメタンを5,6−ジクロル−2,3−ジシアン−ｐ−ベン
ゾキノンで酸化する（Houben−Weyl7/2a、第681頁）こ
とによって約90％の収率で得られる。
更に、本発明の目的は、一般式（II）： ［式中、ＸおよびＹは前記のものを表わす］で示される
化合物、特に例えばイソシアネートエチルメタクリレー
トまたは５−イソシアネート−３−オキペンチルメタク
リレートを、一般式（III）： ［式中、R7は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキ
ル基、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、３ま
たは４個の炭素原子を有する、場合によっては置換され
た分枝鎖状アルキル基、イソプロピル基、第二ヒドロキ
シイソプロピル基、第三ブチル基、またはアリール基、
例えばフェニル基、トリル基もしくはナフチル基、特に
フェニル基を表わし、基R8、R9、R10、R11、R12は互い
に同一かまたは異なり、Ｈ原子、１〜３個の炭素原子を
有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、OH基、OCH3基、OC2H5基、S
H基、SCH3基、SC2H5基、Cl原子、Ｆ原子、Ｎ（CH3）
2基、Ｎ（C2H5）2基もしくはＮ（CH3）C6H5基を表わ
し、この場合基R8、R9、R10、R11、R12は少なくとも１
個はヒドロキシル基を表わす］で示される化合物と、等
モル比またはその比の２倍若しくは３倍で、場合によっ
てはイソシアネートに対して最大20％の過剰量で、湿分
の遮断下に、場合によっては不活性溶剤または溶剤混合
物および塩基性触媒の存在下で０〜100℃の温度、特に2
0〜50℃で互いに反応させることにより、一般式（Ｉ）
の化合物を製造する方法である。
化合物、特に例えばイソシアネートエチルメタクリレー
トまたは５−イソシアネート−３−オキペンチルメタク
リレートを、一般式（III）： ［式中、R7は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキ
ル基、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、３ま
たは４個の炭素原子を有する、場合によっては置換され
た分枝鎖状アルキル基、イソプロピル基、第二ヒドロキ
シイソプロピル基、第三ブチル基、またはアリール基、
例えばフェニル基、トリル基もしくはナフチル基、特に
フェニル基を表わし、基R8、R9、R10、R11、R12は互い
に同一かまたは異なり、Ｈ原子、１〜３個の炭素原子を
有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、OH基、OCH3基、OC2H5基、S
H基、SCH3基、SC2H5基、Cl原子、Ｆ原子、Ｎ（CH3）
2基、Ｎ（C2H5）2基もしくはＮ（CH3）C6H5基を表わ
し、この場合基R8、R9、R10、R11、R12は少なくとも１
個はヒドロキシル基を表わす］で示される化合物と、等
モル比またはその比の２倍若しくは３倍で、場合によっ
てはイソシアネートに対して最大20％の過剰量で、湿分
の遮断下に、場合によっては不活性溶剤または溶剤混合
物および塩基性触媒の存在下で０〜100℃の温度、特に2
0〜50℃で互いに反応させることにより、一般式（Ｉ）
の化合物を製造する方法である。
製造法について詳細には次のことを記載することがで
きる。
きる。
反応の際に使用されるイソシアネートは、容易に求核
試薬、なかんずく水と反応する。従って、反応の際に
は、例えばアセトニトリル、ジクロルメタン、ジクロル
エタン、THF、トルオール、クロルベンゾール、酢酸エ
ステル、クロロホルム等のような乾燥された非求核性溶
剤の使用による厳格な湿分の遮断および不活性ガス雰囲
気、例えば窒素ガス、アルゴンガスもしくは二酸化炭素
の構成に注意すべきである。
試薬、なかんずく水と反応する。従って、反応の際に
は、例えばアセトニトリル、ジクロルメタン、ジクロル
エタン、THF、トルオール、クロルベンゾール、酢酸エ
ステル、クロロホルム等のような乾燥された非求核性溶
剤の使用による厳格な湿分の遮断および不活性ガス雰囲
気、例えば窒素ガス、アルゴンガスもしくは二酸化炭素
の構成に注意すべきである。
一般に、ヒドロキシ化合物の溶液は、一般式（III）
の化合物が液状である場合には省略してもよい不活性溶
剤中で、０〜100℃の温度、特に20〜50℃で装入され
る。次に、液状のイソシアネートは攪拌下に滴加され
る。次いで、この混合物には、反応の開始時に、有利に
不活性の有機溶剤に溶解された、非求核性の塩基性アミ
ン、特にトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、1,4−ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン、1,5−ジ
アザビシクロ［4.3.0］ノネ−５−エン、1,8−ジアザビ
シクロ［5.4.0］ウンデセ−７−エン、ポリビニルピリ
ジン等を、内部温度が100℃以下、特に20〜50℃に維持
されるような程度に滴加することができる。
の化合物が液状である場合には省略してもよい不活性溶
剤中で、０〜100℃の温度、特に20〜50℃で装入され
る。次に、液状のイソシアネートは攪拌下に滴加され
る。次いで、この混合物には、反応の開始時に、有利に
不活性の有機溶剤に溶解された、非求核性の塩基性アミ
ン、特にトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、1,4−ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン、1,5−ジ
アザビシクロ［4.3.0］ノネ−５−エン、1,8−ジアザビ
シクロ［5.4.0］ウンデセ−７−エン、ポリビニルピリ
ジン等を、内部温度が100℃以下、特に20〜50℃に維持
されるような程度に滴加することができる。
この作業法は、有利に実験室用バッチに好適である。
大規模に作業するためには、特に次の容易に変換され
方法で合成は実施される。
方法で合成は実施される。
一般式（III）の化合物およびアミンは、不活性溶剤
中で湿分の遮断下に20〜60℃で装入され、イソシアネー
トは、特に溶剤なしに希釈され、内部温度が記載した範
囲内で保持されるような程度に滴加される。
中で湿分の遮断下に20〜60℃で装入され、イソシアネー
トは、特に溶剤なしに希釈され、内部温度が記載した範
囲内で保持されるような程度に滴加される。
溶剤は、10〜30℃で１〜20時間の後攪拌時間後に真空
中で重量が一定になるまで留去される。結晶性生成物
は、付加的に有利にアルコール、例えばイソプロパノー
ルから再結晶させることができる。
中で重量が一定になるまで留去される。結晶性生成物
は、付加的に有利にアルコール、例えばイソプロパノー
ルから再結晶させることができる。
実施例 次の実施例中に記載した全ての化合物の構造は、1H−
NMRスペクトル、IRスペクトルおよび質量スペクトルに
よって確認された。
NMRスペクトル、IRスペクトルおよび質量スペクトルに
よって確認された。
実施例１ ｐ−Ｎ−（メタクリロイルエチル）カルバモイルオキシ
−アセトフェノン 攪拌機、還流冷却器、内部温度計および滴加漏斗を有
する四口フラスコ中に室温（RT）でトリオール20mlを装
入し、その中に４−ヒドロキシアセトフェノン3.3g（25
ミリモル）およびイソシアネートエチルメタクリレート
4.25g（27.7ミリモル）を溶解する。次に、20〜26℃の
内部温度でテトラヒドロフラン10ml中のトリエチルアミ
ン0.2g（２ミリモル）を滴加し、かつ室温で２時間さら
に攪拌する。少量のフェノチアジンの添加後、溶剤を水
噴射真空中で留去し、残留物をイソプロパノールから再
結晶させた。
−アセトフェノン 攪拌機、還流冷却器、内部温度計および滴加漏斗を有
する四口フラスコ中に室温（RT）でトリオール20mlを装
入し、その中に４−ヒドロキシアセトフェノン3.3g（25
ミリモル）およびイソシアネートエチルメタクリレート
4.25g（27.7ミリモル）を溶解する。次に、20〜26℃の
内部温度でテトラヒドロフラン10ml中のトリエチルアミ
ン0.2g（２ミリモル）を滴加し、かつ室温で２時間さら
に攪拌する。少量のフェノチアジンの添加後、溶剤を水
噴射真空中で留去し、残留物をイソプロパノールから再
結晶させた。
収量：殆ど無色の結晶6.1g（84％） 融点:87〜88℃ 実施例２ ｐ−Ｎ−（メタクリル−４−オキサ−ペンタメチレン）
カルバモイルオキシ−アセトフェノン 合成を実施例１に記載の方法と同様にして実施した。
次の量を使用した： ４−ヒドロキシアセトフェノン3.4g（25ミリモル）、 トリオール20ml、 ５−イソシアネート−３−オキサペンチル−メタクリレ
ート5.5g（27.5ミリモル）、 トリエチルアミン0.2g（２ミリモル）。
カルバモイルオキシ−アセトフェノン 合成を実施例１に記載の方法と同様にして実施した。
次の量を使用した： ４−ヒドロキシアセトフェノン3.4g（25ミリモル）、 トリオール20ml、 ５−イソシアネート−３−オキサペンチル−メタクリレ
ート5.5g（27.5ミリモル）、 トリエチルアミン0.2g（２ミリモル）。
収量：黄色の油8.2g（98％）。
実施例３ ｐ−Ｎ−（メタクリロイル−４−オキサ−ペンタメチレ
ン）カルバモイルオキシ−ベンゾフェノン ５−イソシアネート−３−オキサ−ペンタメチレンメ
タクリレート109.5g（0.55モル）および４−ヒドロキシ
ベンゾフェノン99g（0.5モル）を室温でトリオール90ml
中で装入し、かつ20〜25℃（弱い冷却を必要とする）で
テトラヒドロフラン75ml中のトリエチルアミン2.2gの溶
液を緩徐に滴加した。この場合、内部温度は約40℃に上
昇した。12時間の放置後、室温に冷却した反応混合物に
フェノチアジン100mgを添加し、かつこれを回転蒸発器
で油ポンプ真空中で最大35℃の浴温で重量が一定になる
まで蒸発濃縮した。
ン）カルバモイルオキシ−ベンゾフェノン ５−イソシアネート−３−オキサ−ペンタメチレンメ
タクリレート109.5g（0.55モル）および４−ヒドロキシ
ベンゾフェノン99g（0.5モル）を室温でトリオール90ml
中で装入し、かつ20〜25℃（弱い冷却を必要とする）で
テトラヒドロフラン75ml中のトリエチルアミン2.2gの溶
液を緩徐に滴加した。この場合、内部温度は約40℃に上
昇した。12時間の放置後、室温に冷却した反応混合物に
フェノチアジン100mgを添加し、かつこれを回転蒸発器
で油ポンプ真空中で最大35℃の浴温で重量が一定になる
まで蒸発濃縮した。
収量：蜜色の粘稠な油197g（定量的）。
方法２ 無水トルオール90lおよび無水テトラヒドロフラン125
lからなる混合物中に20〜30℃で４−ヒドロキシベンゾ
フェノン90kg（0.5キロモル）を溶解する。引続き、攪
拌下にトリエチルアミン3.5kgを添加する。20〜25℃の
内部温度で５−イソシアネート−３−オキサペンチル−
メタクリレート109.5kg（0.55キロモル）を内部温度が3
0℃を上廻らないような程度に供給する。20〜25℃で12
時間さらに攪拌した後、フェノチアジン100gを添加し、
溶剤混合物を35℃の最大の浴温で約10〜15ミリバールで
留去する。
lからなる混合物中に20〜30℃で４−ヒドロキシベンゾ
フェノン90kg（0.5キロモル）を溶解する。引続き、攪
拌下にトリエチルアミン3.5kgを添加する。20〜25℃の
内部温度で５−イソシアネート−３−オキサペンチル−
メタクリレート109.5kg（0.55キロモル）を内部温度が3
0℃を上廻らないような程度に供給する。20〜25℃で12
時間さらに攪拌した後、フェノチアジン100gを添加し、
溶剤混合物を35℃の最大の浴温で約10〜15ミリバールで
留去する。
収量:198kg（定量的）。
実施例４〜８ 実施例３に記載の方法と同様にして、他の官能化され
たイソシアネートはヒドロキシベンゾフェノンと反応さ
せることができる。例示的に次の反応を記載することが
できる： また、カルバミン酸のアセトフェノン部分ないしはベ
ンゾフェノン部分の場合には、置換基の変種も可能であ
る。
たイソシアネートはヒドロキシベンゾフェノンと反応さ
せることができる。例示的に次の反応を記載することが
できる： また、カルバミン酸のアセトフェノン部分ないしはベ
ンゾフェノン部分の場合には、置換基の変種も可能であ
る。
実施例９ ２−アセチル−４−エチル−７−メトキシ−１−Ｎ−
（メタクリロイルエチレン）カルバミン酸ナフチルエス
テル 無水トリオール50ml中に２−アセチル−４−エチル−
７−メトキシ−１−ナフトール12.2g（50ミリモル）お
よびイソシアネートエチルメタクリレート8.6g（55ミリ
モル）を装入し、かつ５分間でテトラヒドロフラン15ml
中のトリエチルアミン0.5gを滴加した。室温で52時間の
攪拌後、沈澱した結晶を吸引濾過し、トルオールで洗浄
し、かつ真空中で乾燥した。
（メタクリロイルエチレン）カルバミン酸ナフチルエス
テル 無水トリオール50ml中に２−アセチル−４−エチル−
７−メトキシ−１−ナフトール12.2g（50ミリモル）お
よびイソシアネートエチルメタクリレート8.6g（55ミリ
モル）を装入し、かつ５分間でテトラヒドロフラン15ml
中のトリエチルアミン0.5gを滴加した。室温で52時間の
攪拌後、沈澱した結晶を吸引濾過し、トルオールで洗浄
し、かつ真空中で乾燥した。
収量：無色の結晶11g（53％） 融点:124〜126℃（分解）。
実施例10 実施例９に記載の化合物の合成と同様にして、３−ベ
ンゾイル−４−ヒドロキシ−６−メトキシ−１−ナフチ
ル酢酸メチルエステルの４−カルバミン酸エステルは、
イソシアネートエチルメタクリレートとの反応によって
64％の収率で得ることができた。
ンゾイル−４−ヒドロキシ−６−メトキシ−１−ナフチ
ル酢酸メチルエステルの４−カルバミン酸エステルは、
イソシアネートエチルメタクリレートとの反応によって
64％の収率で得ることができた。
融点:147〜148℃（分解）。
実施例11 4,4′−ビス（（Ｎ−メタクリロイルオキシエチル）−
カルバモイルオキシ）−ベンゾフェノン トルオール300mlに湿分の遮断下にイソシアネートエ
チルメタクリレート34.2g（0.22モル）および4,4′−ビ
スヒドロキシベンゾフェノン22g（0.1モル）を溶解し、
これに室温でテトラヒドロフラン50ml中のトリエチルア
ミン0.7gの溶液を滴加した。発熱の進む反応を氷浴中で
冷却することによって28〜30℃に維持し、かつ室温で10
時間さらに攪拌した。沈澱した結晶をトルオールで後洗
浄し、乾燥し、かつイソプロパノールから再結晶させ
た。
カルバモイルオキシ）−ベンゾフェノン トルオール300mlに湿分の遮断下にイソシアネートエ
チルメタクリレート34.2g（0.22モル）および4,4′−ビ
スヒドロキシベンゾフェノン22g（0.1モル）を溶解し、
これに室温でテトラヒドロフラン50ml中のトリエチルア
ミン0.7gの溶液を滴加した。発熱の進む反応を氷浴中で
冷却することによって28〜30℃に維持し、かつ室温で10
時間さらに攪拌した。沈澱した結晶をトルオールで後洗
浄し、乾燥し、かつイソプロパノールから再結晶させ
た。
収量：融点135〜136℃の殆ど無色の結晶43g（82％）。
実施例12 実施例11の記載と同様にして、殆ど反応性ではない4,
4′−ビス（ｐ−ヒドロキシ−フェニレンオキシ）ベン
ゾフェノンをカルバミン酸エステルに変換することもで
きる。発熱反応は全く観察されず、反応バッチは室温で
72時間放置した後に始めて後処理される。トルオール濾
液を油ポンプ真空中で蒸発濃縮し、残留物をイソプロパ
ノールから再結晶させる。
4′−ビス（ｐ−ヒドロキシ−フェニレンオキシ）ベン
ゾフェノンをカルバミン酸エステルに変換することもで
きる。発熱反応は全く観察されず、反応バッチは室温で
72時間放置した後に始めて後処理される。トルオール濾
液を油ポンプ真空中で蒸発濃縮し、残留物をイソプロパ
ノールから再結晶させる。
収率:64％ 融点:140℃から分解（270℃で完全に分解）。
分析（実施例12）： C39H36N2O11 計算値 C66.1 H5.09 N3.95 実測値 C66.2 H5.2 N3.9 実施例13 Ｎ−（ベンゾイル−ｐ−フェニレン）−Ｎ′−（メタク
リルオキシエチレン）−カルボジイミド トルオール50ml中に湿分の遮断下にイソシアネートエ
チルメタクリレート8.5g（55ミリモル）および４−アミ
ノベンゾフェノン9.8g（50ミリモル）を装入した。テト
ラヒドロフラン15ml中のトリエチルアミン0.7gの添加後
に、この混合物を55℃で15時間攪拌し、かつ冷却後に水
噴射真空中で蒸発濃縮した。油状残留物をアセトン／石
油エーテルで磨砕し、かつイソプロパノールからの結晶
後に微小量のフェノチアジンの添加下に再結晶させた。
リルオキシエチレン）−カルボジイミド トルオール50ml中に湿分の遮断下にイソシアネートエ
チルメタクリレート8.5g（55ミリモル）および４−アミ
ノベンゾフェノン9.8g（50ミリモル）を装入した。テト
ラヒドロフラン15ml中のトリエチルアミン0.7gの添加後
に、この混合物を55℃で15時間攪拌し、かつ冷却後に水
噴射真空中で蒸発濃縮した。油状残留物をアセトン／石
油エーテルで磨砕し、かつイソプロパノールからの結晶
後に微小量のフェノチアジンの添加下に再結晶させた。
収量：融点134〜137℃の無色の結晶12g（68％）。
実施例14 ４′−ジメチルアミノ−４−（Ｎ−（メタクリロイルエ
チル）−カルボモイルオキシ）−ベンゾフェノン ４−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン
11.9g（50ミリモル）およびトルオール50ml中のイソシ
アネートエチルメタクリレート8.6g（55ミリモル）の溶
液に15〜20℃でテトラヒドロフラン13mlに溶解したトリ
エチルアミン0.35gを滴加した。約30℃への僅かな温度
上昇が観察された。室温で10時間の攪拌後、沈澱した結
晶を吸引濾過し、トルオールで後洗浄し、かつイソプロ
パノールから再結晶させた。
チル）−カルボモイルオキシ）−ベンゾフェノン ４−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン
11.9g（50ミリモル）およびトルオール50ml中のイソシ
アネートエチルメタクリレート8.6g（55ミリモル）の溶
液に15〜20℃でテトラヒドロフラン13mlに溶解したトリ
エチルアミン0.35gを滴加した。約30℃への僅かな温度
上昇が観察された。室温で10時間の攪拌後、沈澱した結
晶を吸引濾過し、トルオールで後洗浄し、かつイソプロ
パノールから再結晶させた。
収量：融点127〜130℃の無色の結晶16.5g（83％）。
実施例15 ４−ジメチルアミノ−４′−（Ｎ−（メタクリロイル−
４−オキサ−ペンタメチレン）−カルバモイルオキシ）
−ベンゾフェノン 化合物を実施例12と同様にして製造し、かつ５−イソ
シアネート−３−オキサ−ペンチル−メタクリレート11
g（55ミリモル）の相当量を使用した。
４−オキサ−ペンタメチレン）−カルバモイルオキシ）
−ベンゾフェノン 化合物を実施例12と同様にして製造し、かつ５−イソ
シアネート−３−オキサ−ペンチル−メタクリレート11
g（55ミリモル）の相当量を使用した。
収量：淡黄色の油22g（定量的）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 20/36 Ｃ０８Ｆ 20/36 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： ［式中、 Ｒは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、３
もしくは４個の炭素原子を有する、場合によっては置換
された分枝鎖状アルキル基、アリール基または基R1を表
わし、 R1は基 を表わし、但し、基R2、R3、R4、R5、R6は互いに同一か
または異なり、Ｈ原子、１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル基、OH基、OCH3基、OC2H5基、SH基、SCH3基、SC2
H5基、Cl原子、Ｆ原子、Ｎ（CH3）2基、Ｎ（C2H5）2基
またはＮ（CH3）C6H5基を表わし、基R2、R3、R4、R5、R
6の少なくとも１個、また最大３個は基 を表わすものとし、この場合Ｘは、場合によってはペル
フルオル化された２価のアルキレン基−（CH2）ｍ−も
しくは−（CF2）ｍ−（但し、ｍは１〜10であるものと
する）、場合によってはペルフルオル化された、型−
（CH2）ｎ−Ｏ−（CH2）ｐ−もしくは−（CF2）ｎ−Ｏ
−（CF2）ｐ−（但し、ｎは１〜５であり、ｐは１〜５
であるものとする）のオキサアルキレン基または互いに
少なくとも１個の−CH2−もしくは−CF2−基により結合
されている、場合によってはペルフルオル化された、２
〜５個の酸素原子を有するポリオキサアルキレン基を表
わし、ＹはＨ原子またはメチル基を表わす］で示される
感放射線性の共重合可能なエチレン系不飽和有機化合
物。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法にお
いて、一般式（II）： ［式中、ＸおよびＹは請求項１記載のものを表わす］で
示される化合物を、一般式（III）： ［式中、R7は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキ
ル基、３または４個の炭素原子を有する、場合によって
は置換された分枝鎖状アルキル基またはアリール基を表
わし、基R8、R9、R10、R11、R12は互いに同一かまたは
異なり、Ｈ原子、１〜３個の炭素原子を有するアルキル
基、OH基、OCH3基、OC2H5基、SH基、SCH3基、Cl原子、
Ｆ原子、Ｎ（CH3）2基、Ｎ（C2H5）2基またはＮ（CH3）
C6H5基を表わし、この場合基R8、R9、R10、R11、R12の
少なくとも１個はヒドロキシル基を表わす］で示される
化合物と、等モル比またはその比の２倍若しくは３倍
で、場合によっては不活性溶剤または溶剤混合物および
塩基性触媒の存在下で０〜100℃で無水条件下で互いに
反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）の化合物の
製造法。 - 【請求項３】式（II）の化合物はω−イソシアネートア
ルキル−（メタ）−アクリレートである、請求項２記載
の方法。 - 【請求項４】一般式（III）の化合物１モルあたり一般
式（II）のイソシアネート１〜1.2モルを反応させる、
請求項２または３に記載の方法。 - 【請求項５】非求核性強塩基、特にアミンの少なくとも
触媒量を存在させる、請求項２から４までのいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項６】反応温度は20〜50℃の範囲内にある、請求
項２から５までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】不活性の無水溶剤中で湿分の遮断下に作業
する、請求項２から６までのいずれか１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3820463A DE3820463A1 (de) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | Strahlungsempfindliche, ethylenisch ungesaettigte, copolymerisierbare verbindungen und verfahren zu deren herstellung |
| DE3820463.0 | 1988-06-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0240351A JPH0240351A (ja) | 1990-02-09 |
| JP2716527B2 true JP2716527B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=6356646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1152469A Expired - Lifetime JP2716527B2 (ja) | 1988-06-16 | 1989-06-16 | 感放射線性の共重合可能なエチレン系不飽和有機化合物およびその製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0346788B1 (ja) |
| JP (1) | JP2716527B2 (ja) |
| AT (1) | ATE74590T1 (ja) |
| CA (1) | CA1340884C (ja) |
| DE (2) | DE3820463A1 (ja) |
| ES (1) | ES2030241T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4016549A1 (de) * | 1990-05-23 | 1991-11-28 | Basf Ag | Kunstharze |
| DE4037079A1 (de) * | 1990-11-22 | 1992-05-27 | Basf Ag | Ungesaettigte phenonderivate und ihre verwendung als haftklebstoffe |
| BR9612347A (pt) * | 1995-12-13 | 1999-07-13 | Lilly Co Eli | Naftil acetamidas como inibidores de spla2 |
| EP0978507A1 (en) * | 1998-07-06 | 2000-02-09 | Dsm N.V. | Radiation curable acrylic acid esters containing amide groups |
| DE19903725A1 (de) | 1999-01-30 | 2000-08-10 | Basf Coatings Ag | Bindemittelgemische und ihre Verwendung in mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Beschichtungsstoffen |
| DE10150486A1 (de) | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Basf Ag | Copolymerisierbare Photoinitiatoren für UV-vernetzbare Klebstoffe |
| DE10206987A1 (de) | 2002-02-19 | 2003-08-21 | Basf Ag | UV-vernetzbare Copolymerisate |
| DE102004041196A1 (de) * | 2004-08-26 | 2006-03-02 | Degussa Ag | Produkte aus polymeranalogen Umsetzungen |
| WO2008146685A1 (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Showa Denko K.K. | エーテル結合を有する反応性ウレタン化合物、硬化性組成物および硬化物 |
| DE102008054611A1 (de) | 2008-12-15 | 2010-06-17 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von methacrylierten Benzophenonen |
| DE102013220127A1 (de) | 2013-10-04 | 2015-04-09 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von methacrylierten Benzophenonen |
| KR102038114B1 (ko) * | 2016-02-26 | 2019-10-30 | 주식회사 엘지화학 | 광학 점착제용 (메타)아크릴레이트기 함유 벤조페논의 제조방법 및 광학 점착제 조성물 |
| WO2019224193A1 (en) | 2018-05-23 | 2019-11-28 | Evonik Röhm Gmbh | Method for preparing keto-functionalized aromatic (meth)acrylates |
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| JP7260847B2 (ja) * | 2019-02-26 | 2023-04-19 | 株式会社リコー | 活性エネルギー線重合性開始剤、活性エネルギー線重合性組成物、活性エネルギー線重合性インク、インク収容容器、画像形成方法および画像形成装置 |
| CN114341259B (zh) * | 2019-09-18 | 2023-11-10 | 太阳控股株式会社 | 固化性组合物、干膜、固化物和电子部件 |
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