JPS598275B2 - ポリオキサポリフルオロアルカンルイノ コウゾウオモツスルホンサンユウドウタイオヨビ ソノセイゾウホウホウ - Google Patents
ポリオキサポリフルオロアルカンルイノ コウゾウオモツスルホンサンユウドウタイオヨビ ソノセイゾウホウホウInfo
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- JPS598275B2 JPS598275B2 JP50063991A JP6399175A JPS598275B2 JP S598275 B2 JPS598275 B2 JP S598275B2 JP 50063991 A JP50063991 A JP 50063991A JP 6399175 A JP6399175 A JP 6399175A JP S598275 B2 JPS598275 B2 JP S598275B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
- C08G65/3344—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur containing oxygen in addition to sulfur
- C08G65/3346—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur containing oxygen in addition to sulfur having sulfur bound to carbon and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、熱安定性および化学安定性の高いかつスルホ
ン酸末端基を有するポリオキサポリフルオロアルカン類
の構造を持つ新しい界面活性剤およびその製造方法に係
る。
ン酸末端基を有するポリオキサポリフルオロアルカン類
の構造を持つ新しい界面活性剤およびその製造方法に係
る。
例えばカルボキシル基（任意に塩の形で）、スルホン酸
基、カチオン性のアンモニウム基のような親水性の極性
基を一端に有する疎水性のフルオロカーボン鎖からなる
界面活性の化合物は、すでに当業において知られている
。
基、カチオン性のアンモニウム基のような親水性の極性
基を一端に有する疎水性のフルオロカーボン鎖からなる
界面活性の化合物は、すでに当業において知られている
。
上記の型の化合物は、例えばシュ一 ・エヌ・シモンズ
（ Ｊ．Ｎ．ＳｉｍＯｎｓ）によつて「フツ素化学」（
ＦｌｕＯｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」 アカデミツ
ク・プレス（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）、ニユーヨ
ーク、第５巻、３７０頁（１９６４）およびエヌ・エル
・シャービス、ダブリユー ・エイ・ジスマン（Ｎ．Ｌ
．Ｊａｒｖｉｓ，Ｗ．Ａ．Ｚｉｓｍａｎ）によつてカー
クオスマー（ ＫｉｒｋＯｔｈｍｅｒ）、工業化学百科
辞典（ＥｎｃｙｃｌＯｐａｅｄｉａＯｆＣｈｅｍｉｃａ
ｌＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙ）第２版、インターサイエンス
・パブリツシャーズぅ（ １ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰ
ｕｂ１ｉｓｈｅｒｓ）ニユーヨーク、第９巻、７０７頁
（１９６６）における「フルオロ化合物の表面化学（Ｓ
ｕｒｆａｃｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙＯｆＦｌｕＯｒＯＣｈ
ｅｍｉｃａｌｓ）」 に記載されている。
（ Ｊ．Ｎ．ＳｉｍＯｎｓ）によつて「フツ素化学」（
ＦｌｕＯｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」 アカデミツ
ク・プレス（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）、ニユーヨ
ーク、第５巻、３７０頁（１９６４）およびエヌ・エル
・シャービス、ダブリユー ・エイ・ジスマン（Ｎ．Ｌ
．Ｊａｒｖｉｓ，Ｗ．Ａ．Ｚｉｓｍａｎ）によつてカー
クオスマー（ ＫｉｒｋＯｔｈｍｅｒ）、工業化学百科
辞典（ＥｎｃｙｃｌＯｐａｅｄｉａＯｆＣｈｅｍｉｃａ
ｌＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙ）第２版、インターサイエンス
・パブリツシャーズぅ（ １ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰ
ｕｂ１ｉｓｈｅｒｓ）ニユーヨーク、第９巻、７０７頁
（１９６６）における「フルオロ化合物の表面化学（Ｓ
ｕｒｆａｃｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙＯｆＦｌｕＯｒＯＣｈ
ｅｍｉｃａｌｓ）」 に記載されている。
このようなクラスの界面活性剤は例えば−ＣＦ３、−Ｃ
Ｆ２Ｈ、−ＣＦ２Ｃｌ基のような疎水性の末端基を特徴
としている。本発明者等は最近、界面活性剤として、ポ
リオキサペルフルオロアルカン類の構造を持ちかつ分子
の両端に親水性末端基を有する化合物を使用することが
可能であることを明らかにした。すなわちイタリヤ特許
第８１７８０９号およびイタリャ特許第１００２３９６
号の各明細書中で特定したようにこの新しい型の界面活
性剤は次の一般式を有する。〔式中、オキシペルフルオ
ロアルキレン単位−Ｃ，Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−は
側鎖にそつてランダムに分布しており、ｍおよびｎはそ
の合計が２〜５０の数である整数であり、ｍ／ｎの比は
０．２と１．５の間であり、ｚはカルボキシル基一ＣＯ
ＯＨ（任意の塩の形で）また次の基：（式中、Ｒ’、ｋ
（Ｒ”’はアルキル基であり、Ｒは一（ＣＨ２）ｐ−
を有する二価の基であり、ｐは１〜２０の整数であり、
Ｘ−は陰イオンである）の一つである〕本質的にポリオ
キサポリフルオロアルカン構造を持つにもかかわらず、
上記特許の各明細書に記載された化合物に関する如く高
い熱安定性ならびに化学安定性および水ならびに極性溶
媒に対し高い溶解性を示し、かつその特性に加えて強酸
媒質においておよび（または）金属陽イオン特にＣａ升
イオンの存在においてさえ高い界面活性力を保持してい
る、界面活性剤の特性を有する新しいクラスの化合物を
見い出した。
Ｆ２Ｈ、−ＣＦ２Ｃｌ基のような疎水性の末端基を特徴
としている。本発明者等は最近、界面活性剤として、ポ
リオキサペルフルオロアルカン類の構造を持ちかつ分子
の両端に親水性末端基を有する化合物を使用することが
可能であることを明らかにした。すなわちイタリヤ特許
第８１７８０９号およびイタリャ特許第１００２３９６
号の各明細書中で特定したようにこの新しい型の界面活
性剤は次の一般式を有する。〔式中、オキシペルフルオ
ロアルキレン単位−Ｃ，Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−は
側鎖にそつてランダムに分布しており、ｍおよびｎはそ
の合計が２〜５０の数である整数であり、ｍ／ｎの比は
０．２と１．５の間であり、ｚはカルボキシル基一ＣＯ
ＯＨ（任意の塩の形で）また次の基：（式中、Ｒ’、ｋ
（Ｒ”’はアルキル基であり、Ｒは一（ＣＨ２）ｐ−
を有する二価の基であり、ｐは１〜２０の整数であり、
Ｘ−は陰イオンである）の一つである〕本質的にポリオ
キサポリフルオロアルカン構造を持つにもかかわらず、
上記特許の各明細書に記載された化合物に関する如く高
い熱安定性ならびに化学安定性および水ならびに極性溶
媒に対し高い溶解性を示し、かつその特性に加えて強酸
媒質においておよび（または）金属陽イオン特にＣａ升
イオンの存在においてさえ高い界面活性力を保持してい
る、界面活性剤の特性を有する新しいクラスの化合物を
見い出した。
これらの新しい化合物は次の−般式を有する。〔上式中
、ＡおよびＢは−価の基 −ＣＨ２Ｏ−Ｒ−ＳＯ３Ｍであり、Ｒは二価の基（α一
γまたはα−δ位）でありかつアルキレン基またはアリ
ーレン基であり、Ｍはアルカリ金属原子または水素原子
であり、オキシペルフルオロアルキレン単位−Ｃ２Ｆ４
Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ− は側鎖にそつてランダムに分
布しており、ｍおよびｎは合計が２と５０の間の数であ
る整数であり、／ｎの比は０．２と１．５の間である〕
本発明によれば、上記化合物は、式： を有するα・ω−ビス−（ヒドロキシメチル）ポリオキ
サペルフルオロアルカン類を式：（式中、Ｒは式（２）
の化合物において定義された基である）のスルトンと反
応させることによつて得られる。
、ＡおよびＢは−価の基 −ＣＨ２Ｏ−Ｒ−ＳＯ３Ｍであり、Ｒは二価の基（α一
γまたはα−δ位）でありかつアルキレン基またはアリ
ーレン基であり、Ｍはアルカリ金属原子または水素原子
であり、オキシペルフルオロアルキレン単位−Ｃ２Ｆ４
Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ− は側鎖にそつてランダムに分
布しており、ｍおよびｎは合計が２と５０の間の数であ
る整数であり、／ｎの比は０．２と１．５の間である〕
本発明によれば、上記化合物は、式： を有するα・ω−ビス−（ヒドロキシメチル）ポリオキ
サペルフルオロアルカン類を式：（式中、Ｒは式（２）
の化合物において定義された基である）のスルトンと反
応させることによつて得られる。
式（３）のジオール類は常法に従い例えば、溶解または
分散剤の存在における単一または複水素化物（例えばＬ
ｉＡｌＨ４）による還元によつてまた水素による接触還
元によつて対応するジカルボン酸またはその誘導体、例
えばメチルエステル類またはハロゲン化アシル類から得
ることができる。
分散剤の存在における単一または複水素化物（例えばＬ
ｉＡｌＨ４）による還元によつてまた水素による接触還
元によつて対応するジカルボン酸またはその誘導体、例
えばメチルエステル類またはハロゲン化アシル類から得
ることができる。
上記ポリオキサポリフルオロアルカンジカルボン酸類は
、イタリ一特許第８１７８０９号に従い、イタリ一特許
第７９０６５１号に従つてテトラフルオロエチレンの光
酸化により誘導されたポリペルオキシペルフルオロポリ
エーテル類の還元分解（Ｃｌｅａｖａｇｅ）によつて得
ることができる。上記スルトン類、すなわち一般式：に
相応するヒドロキシスルホン酸の分子間エステル類は既
知の化合物であり、市場で入手できかつ既知の方法に従
つて合成することにより容易に得ることができる。
、イタリ一特許第８１７８０９号に従い、イタリ一特許
第７９０６５１号に従つてテトラフルオロエチレンの光
酸化により誘導されたポリペルオキシペルフルオロポリ
エーテル類の還元分解（Ｃｌｅａｖａｇｅ）によつて得
ることができる。上記スルトン類、すなわち一般式：に
相応するヒドロキシスルホン酸の分子間エステル類は既
知の化合物であり、市場で入手できかつ既知の方法に従
つて合成することにより容易に得ることができる。
ヒドロキシスルホン酸類の例は次の通りである。
３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、４一ヒドロ
キシ一１−ブタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−オ
クタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−シクロプロパ
ンスルホン酸、１・２−ジメチル−３−ヒドロキシ−１
−ブタンスルホン酸、１・１・２・２−テトラクロロ−
３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロ
キシ−α−トルエンスルホン酸、α−ヒドロキシ−２−
トルエンスルホン酸、８−ヒドロキシ−１−ナフタレン
スルホン酸。
キシ一１−ブタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−オ
クタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−シクロプロパ
ンスルホン酸、１・２−ジメチル−３−ヒドロキシ−１
−ブタンスルホン酸、１・１・２・２−テトラクロロ−
３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロ
キシ−α−トルエンスルホン酸、α−ヒドロキシ−２−
トルエンスルホン酸、８−ヒドロキシ−１−ナフタレン
スルホン酸。
上記式（３）に相応するα・ω−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ポリオキサペルフルオロアルカン類は、反応におい
て、単一の化合物として、または指数ｍとｎの値が上記
した範囲内である相互に異なる生成物の混合物として使
用される。
ル）ポリオキサペルフルオロアルカン類は、反応におい
て、単一の化合物として、または指数ｍとｎの値が上記
した範囲内である相互に異なる生成物の混合物として使
用される。
α・ω−ビス（ヒト狛キシメチル）ポリオキサペルフル
オロアルカン類とスルトン類との間の反応は、遊離状態
の上記ジオール類を用いて行なわれ、それらをアルカリ
アルコレート類として使用することが好ましい。遊離状
態の上記ジオールを使用する反応は、一般に、例えば無
水炭酸ナトリウムのような塩基性物質の存在において行
なわれる。
オロアルカン類とスルトン類との間の反応は、遊離状態
の上記ジオール類を用いて行なわれ、それらをアルカリ
アルコレート類として使用することが好ましい。遊離状
態の上記ジオールを使用する反応は、一般に、例えば無
水炭酸ナトリウムのような塩基性物質の存在において行
なわれる。
またこの反応は、溶媒の不存在において、またはエチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエ
ーテル型の溶媒もしくはベンゼン、トルエンのような芳
香族溶媒の存在において行なうことができる。本発明の
好ましい実施の態様はスルトンとアルカリアルコレート
の形のα・ω−ビス（ヒドロキシメチノ（ハ）ポリオキ
サペルフルオロアルカン類とを反応せしめることにある
。この場合、過剰のスルトン自体を分散剤として使用し
、第一アルコール、第二アルコール好ましくは第三アル
コールを溶媒として使用することができる。式（２）に
相応するスルホン酸基を含む反応生成物がナトリウム塩
の形で得られる。スルトンとα・ω−ビス（ヒドロキシ
メチル）ポリオキサペルフルオロアルカン類との間のモ
ル比は０．５〜２．０で変えることができる。
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエ
ーテル型の溶媒もしくはベンゼン、トルエンのような芳
香族溶媒の存在において行なうことができる。本発明の
好ましい実施の態様はスルトンとアルカリアルコレート
の形のα・ω−ビス（ヒドロキシメチノ（ハ）ポリオキ
サペルフルオロアルカン類とを反応せしめることにある
。この場合、過剰のスルトン自体を分散剤として使用し
、第一アルコール、第二アルコール好ましくは第三アル
コールを溶媒として使用することができる。式（２）に
相応するスルホン酸基を含む反応生成物がナトリウム塩
の形で得られる。スルトンとα・ω−ビス（ヒドロキシ
メチル）ポリオキサペルフルオロアルカン類との間のモ
ル比は０．５〜２．０で変えることができる。
このようなモル比および反応条件により、式（２）の化
合物を得ることができる。反応温度は使用溶媒によりＯ
℃〜１５０℃で変えることができ、好ましい温度は３０
℃と７０℃の間である。
合物を得ることができる。反応温度は使用溶媒によりＯ
℃〜１５０℃で変えることができ、好ましい温度は３０
℃と７０℃の間である。
ポリオキサポリフルオロアルカンスルホン酸およびその
アルカリ塩類は界面活性剤としての興味ある性質、すな
わち水、アルコール類に可溶なおよび塩化ナトリウム、
硫酸ならびに塩酸のような中性または酸性電解質の濃厚
溶液に可溶な性質を示す。
アルカリ塩類は界面活性剤としての興味ある性質、すな
わち水、アルコール類に可溶なおよび塩化ナトリウム、
硫酸ならびに塩酸のような中性または酸性電解質の濃厚
溶液に可溶な性質を示す。
その上、それら化合物はアルカリ性水溶液にも可溶であ
る。この特性のため、それら化合物は界面活性剤、すな
わち湿潤剤、浮遊選鉱剤、乳化剤および分散剤（特に、
オレフイン類とフルオロオレフイン類、例えばエチレン
とテトラフルオロエチレンとの水性乳化重合において使
用）として、さらにレベリング剤、洗浄剤（ Ｄｅｔｅ
ｒｇｅｎｔ）および腐食防止剤として適している。以下
の実施例は本発明を単に例示するものであり、本発明を
限定するものではない。
る。この特性のため、それら化合物は界面活性剤、すな
わち湿潤剤、浮遊選鉱剤、乳化剤および分散剤（特に、
オレフイン類とフルオロオレフイン類、例えばエチレン
とテトラフルオロエチレンとの水性乳化重合において使
用）として、さらにレベリング剤、洗浄剤（ Ｄｅｔｅ
ｒｇｅｎｔ）および腐食防止剤として適している。以下
の実施例は本発明を単に例示するものであり、本発明を
限定するものではない。
実施例 １
式（３）、すなわち
〔式中ｍ／ｎは０．９であり、平均分子量は４７４であ
り、これはＩｎｄ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．３６、６８６
−６９３（１９７１）中でＪ．ＤａｎｄＯｙ．．Ａ．Ａ
ｌｌＯｉｎｇ−Ｂｅｍａｒｄ，．Ｃ．ＲｅｎｓＯｎ−Ｄ
ｅｎｅｕｂＯｕｒｇによつて述べられた方法に従い測定
された〕を有するジオールの混合物４．７４１、乾燥窒
素を満たした２５０ゴ容のパイレツクスガラス製三ツロ
反応器へ入れた。
り、これはＩｎｄ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．３６、６８６
−６９３（１９７１）中でＪ．ＤａｎｄＯｙ．．Ａ．Ａ
ｌｌＯｉｎｇ−Ｂｅｍａｒｄ，．Ｃ．ＲｅｎｓＯｎ−Ｄ
ｅｎｅｕｂＯｕｒｇによつて述べられた方法に従い測定
された〕を有するジオールの混合物４．７４１、乾燥窒
素を満たした２５０ゴ容のパイレツクスガラス製三ツロ
反応器へ入れた。
この反応器はマグネチツクスターラーおよび還流凝縮器
を備えていた。次いで、反応器に５０ゴの無水ｔ−ブチ
ルアルコールに溶解したナトリウムｔ−ブチレート１．
９５ｆ７を加えた。３０℃で２時間反応を行ない、次い
で１・３−プロパンスルトン２．４７ｆ７を混ぜ合わせ
そして全体」を５０℃で８時間反応せしめた。
を備えていた。次いで、反応器に５０ゴの無水ｔ−ブチ
ルアルコールに溶解したナトリウムｔ−ブチレート１．
９５ｆ７を加えた。３０℃で２時間反応を行ない、次い
で１・３−プロパンスルトン２．４７ｆ７を混ぜ合わせ
そして全体」を５０℃で８時間反応せしめた。
白色沈殿物が反応中に観察された。反応を終えそして１
５トル（ ＴＯｒｒ）の残留圧力下の蒸留によるｔ−ブ
チルアルコールの除去後、残留物をベンゼンとエチルエ
ーテルで洗浄した。５０℃でポンプ（Ｍｅｃｈａｎｉｃ
ａｌｐｕｍｐ） （ ０．１トル）による乾燥後、白色
結晶固体が５．１ｆ７得られた。
５トル（ ＴＯｒｒ）の残留圧力下の蒸留によるｔ−ブ
チルアルコールの除去後、残留物をベンゼンとエチルエ
ーテルで洗浄した。５０℃でポンプ（Ｍｅｃｈａｎｉｃ
ａｌｐｕｍｐ） （ ０．１トル）による乾燥後、白色
結晶固体が５．１ｆ７得られた。
この生成物は水に完全に溶解可能であり（リトマス紙に
よる試験の結果中性反応を有する）、酸および塩基の水
溶液にもまたアルコール類に溶解可能であつた。核磁気
共鳴および赤外分光分析によつて、この生成物の構造が
明らかにされた。
よる試験の結果中性反応を有する）、酸および塩基の水
溶液にもまたアルコール類に溶解可能であつた。核磁気
共鳴および赤外分光分析によつて、この生成物の構造が
明らかにされた。
（式中、ｍ ／ ｎ ＝ ０．９であり、平均分子量は
７６２である）この生成物は、種々の濃度における水溶
液の表面張力に係る以下のデータから推定されうるよう
に、高い界面活性を持つていることがわかつた。
７６２である）この生成物は、種々の濃度における水溶
液の表面張力に係る以下のデータから推定されうるよう
に、高い界面活性を持つていることがわかつた。
この生成物は、５０重量％Ｈ２ＳＯ４に溶解した場合、
０．０１重量％の濃度においてさえ溶液の表面張力を２
５ｄｙｎｅｓ／ＣＴｎ（ ２０℃）まで下げることが可
能であることがわかつた。もとの５０重量％Ｈ２ＳＯ４
水溶液は７９．２常柾ｓ ／ＣＴｎの表面張力を示した
。実施例 ２ 実施例１記載と同じ方法に従い、式（３）に相応する（
但し、ｍ ／ ｎ ＝ １．２、平均分子量１０６０）
ジオールの混合物１０．６ｙをｔ−ブチルアルコール１
００ｍ１に溶解したナトリウムｔ−ブチレート１．９７
？と反応せしめ、次いで１・３−プロパンスルトン２．
４７ｆ７と反応せしめた。
０．０１重量％の濃度においてさえ溶液の表面張力を２
５ｄｙｎｅｓ／ＣＴｎ（ ２０℃）まで下げることが可
能であることがわかつた。もとの５０重量％Ｈ２ＳＯ４
水溶液は７９．２常柾ｓ ／ＣＴｎの表面張力を示した
。実施例 ２ 実施例１記載と同じ方法に従い、式（３）に相応する（
但し、ｍ ／ ｎ ＝ １．２、平均分子量１０６０）
ジオールの混合物１０．６ｙをｔ−ブチルアルコール１
００ｍ１に溶解したナトリウムｔ−ブチレート１．９７
？と反応せしめ、次いで１・３−プロパンスルトン２．
４７ｆ７と反応せしめた。
白色粉末１０．２１が得られた。この生成物は水に溶解
可能であり（リトマス紙による試験の結果中性反応を有
する）、アルカリおよび酸の水溶液またアルコールに溶
解可能であつた。この化合物は式（２）〔但し、Ａ＝Ｂ
＝ 一 ＣＨ２Ｏ（ ＣＨ２）３Ｓ０３Ｎａおよびｍ ／
ｎ ＝ １．２であり、平均分子量は１３４８である〕
によつて定義することができた。
可能であり（リトマス紙による試験の結果中性反応を有
する）、アルカリおよび酸の水溶液またアルコールに溶
解可能であつた。この化合物は式（２）〔但し、Ａ＝Ｂ
＝ 一 ＣＨ２Ｏ（ ＣＨ２）３Ｓ０３Ｎａおよびｍ ／
ｎ ＝ １．２であり、平均分子量は１３４８である〕
によつて定義することができた。
生成物の２重量％水溶液は２８ｄｙｎｅｓ／ＣｗＬ（
２０℃）の表面張力を示した。この化合物は１０重量％
Ｈ２ＳＯ４溶液に０．５重量％溶解した場合、溶液の表
面張力に２５ｄｙｎｅｓ／ＣＴｎ（ ２０℃）まで下げ
た。
２０℃）の表面張力を示した。この化合物は１０重量％
Ｈ２ＳＯ４溶液に０．５重量％溶解した場合、溶液の表
面張力に２５ｄｙｎｅｓ／ＣＴｎ（ ２０℃）まで下げ
た。
もとの１０重量％Ｈ２ＳＯ４水溶液は７３ｄｙｎｅｓ／
ＣＴｒＬの表面張力を示した。熱分析器ＤｕＰＯｎｔ９
ＯＯ（ ＤＳＣモジユラス一加熱速度１０℃／分）によ
つて行なわれた上記塩試料の熱量分析により、約３４０
℃で分解が始まることが明らかになつた。一方同じ平均
分子量を持つポリオキサペルフルオロアルカンジオン酸
類の混合物からなるナトリウム塩試料は約２００℃で分
解が始まつた。実施例 ３ 実施例１と同じ方法に従つて操作することにより式（３
）（ ｍ ／ ｎ − １、平均分子量２２５０）に相
応するジオール混合物１５．９ｙを等量のナトリウムｔ
−ブチレートで塩化し、ｔ−ブチルアルコール１００ｍ
１に溶解した１・３−プロパンスルトンう１．７２ｔと
５０℃で２日間反応せしめた。
ＣＴｒＬの表面張力を示した。熱分析器ＤｕＰＯｎｔ９
ＯＯ（ ＤＳＣモジユラス一加熱速度１０℃／分）によ
つて行なわれた上記塩試料の熱量分析により、約３４０
℃で分解が始まることが明らかになつた。一方同じ平均
分子量を持つポリオキサペルフルオロアルカンジオン酸
類の混合物からなるナトリウム塩試料は約２００℃で分
解が始まつた。実施例 ３ 実施例１と同じ方法に従つて操作することにより式（３
）（ ｍ ／ ｎ − １、平均分子量２２５０）に相
応するジオール混合物１５．９ｙを等量のナトリウムｔ
−ブチレートで塩化し、ｔ−ブチルアルコール１００ｍ
１に溶解した１・３−プロパンスルトンう１．７２ｔと
５０℃で２日間反応せしめた。
かくして粉末形の白色生成物が１２．２ｙ得られた。こ
の生成物は、水およびアルコールにほとんど溶解しなか
つた。元素分析でＣ．Ｆ，Ｓの含量を測定した。これら
の値は次の平均式〔式（２）中ｍ＝１１．４、ｎ ＝１
１．４（ ｍ ／ ｎ ＝１）に相当し、平均分子量は
約２５００である〕に相応する構造と合致する。
の生成物は、水およびアルコールにほとんど溶解しなか
つた。元素分析でＣ．Ｆ，Ｓの含量を測定した。これら
の値は次の平均式〔式（２）中ｍ＝１１．４、ｎ ＝１
１．４（ ｍ ／ ｎ ＝１）に相当し、平均分子量は
約２５００である〕に相応する構造と合致する。
生成物の０．１重量％水溶液は４５ｄｙｎｅｓ／（ＩＶ
７ｌ（ ２０−・℃）の表面張力を示した。実施例２記
載と同じように行なつた熱量分析は約３４０℃で分解が
始まつたことを明らかにした。
７ｌ（ ２０−・℃）の表面張力を示した。実施例２記
載と同じように行なつた熱量分析は約３４０℃で分解が
始まつたことを明らかにした。
実施例 ４この実施例は、塩化されたジオールと１・３
一プロパンスルトンとの間の反応における第一アルコー
ル溶媒の使用を示すことを目的とする。
一プロパンスルトンとの間の反応における第一アルコー
ル溶媒の使用を示すことを目的とする。
マグネチツクスターラー、還流凝縮器および温度計を備
えた２５０ｍ１ガラス反応器中で、実施例２と同じジオ
ール（平均分子量１０６０）７．１７ｔを、乾燥窒素流
中でＣＨ３ＯＨ７Ｏｍｌに溶解したナトリウムメチレー
ト０．７０３ｙとの反応によつて塩化した。次いで、１
・３−プロパンスルトン１．６５１を混合し、全体を３
０〜４０℃で８時間常に乾燥窒素雰囲気中で反応せしめ
た。白色固体が沈殿した。次いで、ベンゼン１００ゴの
添加によつて沈殿を完成せしめた。沈殿物をＰ過し、ベ
ンゼンとエチルエーテルで繰り返し洗浄し、ポンプによ
つて乾燥せしめた。
えた２５０ｍ１ガラス反応器中で、実施例２と同じジオ
ール（平均分子量１０６０）７．１７ｔを、乾燥窒素流
中でＣＨ３ＯＨ７Ｏｍｌに溶解したナトリウムメチレー
ト０．７０３ｙとの反応によつて塩化した。次いで、１
・３−プロパンスルトン１．６５１を混合し、全体を３
０〜４０℃で８時間常に乾燥窒素雰囲気中で反応せしめ
た。白色固体が沈殿した。次いで、ベンゼン１００ゴの
添加によつて沈殿を完成せしめた。沈殿物をＰ過し、ベ
ンゼンとエチルエーテルで繰り返し洗浄し、ポンプによ
つて乾燥せしめた。
このようにして得られた生成物重量は５．１ｔであつた
。核磁気共鳴および赤外スペクトル分析により、生成物
は式（２）（末端基Ｂは９０％がＡと同じであり、残り
の１０％が−ＣＨ２ＯＨである）に合致することが明ら
かになつた。
。核磁気共鳴および赤外スペクトル分析により、生成物
は式（２）（末端基Ｂは９０％がＡと同じであり、残り
の１０％が−ＣＨ２ＯＨである）に合致することが明ら
かになつた。
この゛生成物はまた、メトキシプロパンスルホン酸ナト
リウムからなる不純物を含んでいたが、実施例２の生成
物は相応するｔ−ブトキシプロパンスルホン酸ナトリウ
ムを含んでいなかつた。
リウムからなる不純物を含んでいたが、実施例２の生成
物は相応するｔ−ブトキシプロパンスルホン酸ナトリウ
ムを含んでいなかつた。
実施例 ５実施例２で使用したものと同じジオール混合
物（平均分子量１０６０Ｎｍ／ ｎ − １．２）のナ
トリウムジアルコレート５．５２ｙを攪拌器および温度
計を備えた５０ゴフラスコに入れた。
物（平均分子量１０６０Ｎｍ／ ｎ − １．２）のナ
トリウムジアルコレート５．５２ｙを攪拌器および温度
計を備えた５０ゴフラスコに入れた。
これに１・３−プロパンスルトン１１ｙを加え、次いで
５０℃で１６時間反応せしめた。この反応期間中に白色
固体が沈殿した。反応を終え、生成物をＰ過し、次いで
連続抽出器中でベンゼンで精製して、ベンゼンに溶解可
能な不純物を取り除いた。かくして式（２）〔Ａ−Ｂ＝
ＣＨ２Ｏ（ ＣＨ２）３Ｓ０３Ｎａ）ｍ ／ ｎ ＝
１．２、平均分子量１３４８〕に相応する構造を有する
白色粉末が４．６ｙ得られた。
５０℃で１６時間反応せしめた。この反応期間中に白色
固体が沈殿した。反応を終え、生成物をＰ過し、次いで
連続抽出器中でベンゼンで精製して、ベンゼンに溶解可
能な不純物を取り除いた。かくして式（２）〔Ａ−Ｂ＝
ＣＨ２Ｏ（ ＣＨ２）３Ｓ０３Ｎａ）ｍ ／ ｎ ＝
１．２、平均分子量１３４８〕に相応する構造を有する
白色粉末が４．６ｙ得られた。
生成物の２重量％水溶液は３２ｄｙｎｅｓ／ＣＴｎ（２
０℃）の表面張力を示した。使用例 この試験は錨形スターラー、加熱ジヤケツトおよび液体
とガスの供給のためのバルブを備えかつ圧力計・温度計
に連結している４０００ゴのステンレス製オートクレー
ブ内で行なつた。
０℃）の表面張力を示した。使用例 この試験は錨形スターラー、加熱ジヤケツトおよび液体
とガスの供給のためのバルブを備えかつ圧力計・温度計
に連結している４０００ゴのステンレス製オートクレー
ブ内で行なつた。
連続窒素真空操作を行なうことによつて、密閉したオー
トクレーブから痕跡量の酸素を取り除いた。
トクレーブから痕跡量の酸素を取り除いた。
次いで、実施例１で得られたポリオキサポリフルオロア
ルカンスルホン酸ナトリウム１．ＩＶおよび過硫酸アン
モニウム０．０５５夕（蒸留されかつ前もつて脱炭酸さ
れた水２０５０ゴに溶解）を液体用ポンプによつてオー
トクレーブ内に入れた。テトラフルオロエチレンを、２
０気圧の圧力に達するまでオートクレーブ内に導入した
。次いで、内部の液相を温度調整用液体の外部循環によ
つて３０℃の温度にした後、水１５０ゴに溶解した（Ｎ
Ｈ４）２Ｓ０４・ＦｅＳＯ４・６Ｈ２０（モーア塩）０
．０６４′を供給ポンプによつてオートクレーブに入れ
た。次いで４０分間重合を行ない、残留モノマーを排出
した後、ポリテトラフルオロエチレンの安定コロイド性
水溶液をオートクレーブから取り出した。実施例 ６ 実施例１と同じ方法に従つて操作することによつて、式
（３）（ ｍ ／ ｎ ＝ ０．９、平均分子量４７４
）くに相当するジオールの混合物４．６ｆ７を、ナトリ
ウムジアルコレートの形で、トリルスルトン（α−ヒド
ロキシ−２−トルエンスルホン酸の分子間エステル）３
．１０ｆ７と、ｔ−ブチルアルコール６０ゴ内で１０時
間５０℃で反応せしめた。
ルカンスルホン酸ナトリウム１．ＩＶおよび過硫酸アン
モニウム０．０５５夕（蒸留されかつ前もつて脱炭酸さ
れた水２０５０ゴに溶解）を液体用ポンプによつてオー
トクレーブ内に入れた。テトラフルオロエチレンを、２
０気圧の圧力に達するまでオートクレーブ内に導入した
。次いで、内部の液相を温度調整用液体の外部循環によ
つて３０℃の温度にした後、水１５０ゴに溶解した（Ｎ
Ｈ４）２Ｓ０４・ＦｅＳＯ４・６Ｈ２０（モーア塩）０
．０６４′を供給ポンプによつてオートクレーブに入れ
た。次いで４０分間重合を行ない、残留モノマーを排出
した後、ポリテトラフルオロエチレンの安定コロイド性
水溶液をオートクレーブから取り出した。実施例 ６ 実施例１と同じ方法に従つて操作することによつて、式
（３）（ ｍ ／ ｎ ＝ ０．９、平均分子量４７４
）くに相当するジオールの混合物４．６ｆ７を、ナトリ
ウムジアルコレートの形で、トリルスルトン（α−ヒド
ロキシ−２−トルエンスルホン酸の分子間エステル）３
．１０ｆ７と、ｔ−ブチルアルコール６０ゴ内で１０時
間５０℃で反応せしめた。
精製後、粉末形の白色生成物（水およびメチルアルコー
ルに可溶）が５．３ｆ得られた。
ルに可溶）が５．３ｆ得られた。
生成物は、赤外および核磁気共鳴分光分析によれば次の
式を有していた。（式中、ｍ ／ ｎ ＝ ０．９、平
均分子量８５８）本発明の実施の態様および関連事項を
以下記載する。
式を有していた。（式中、ｍ ／ ｎ ＝ ０．９、平
均分子量８５８）本発明の実施の態様および関連事項を
以下記載する。
（１） 一般式：
〔式中、オキシペルフルオロアルキレン単位−Ｃ２Ｆ４
Ｏ−および−ＣＦ２ＯＨよ側鎖にそつて ．ランダム分
布しており、ｍおよびｎは合計が２〜５０好ましくは４
〜２０の数である整数であり、ｍ／ｎ比は０．２と１．
５の間であり、ＡおよびＢは−価の基−ＣＨ２Ｏ−Ｒ−
ＳＯ３Ｍであり、Ｒは二価の基（α−γまたはα−δ位
）でありか ．つＭはアルカリ金属原子または水素原子
である。
Ｏ−および−ＣＦ２ＯＨよ側鎖にそつて ．ランダム分
布しており、ｍおよびｎは合計が２〜５０好ましくは４
〜２０の数である整数であり、ｍ／ｎ比は０．２と１．
５の間であり、ＡおよびＢは−価の基−ＣＨ２Ｏ−Ｒ−
ＳＯ３Ｍであり、Ｒは二価の基（α−γまたはα−δ位
）でありか ．つＭはアルカリ金属原子または水素原子
である。
］を有するポリオキサポリフルオロアルカン−スルホン
酸のアルカリ塩類およびその遊離酸類。（２）反応を溶
剤の存在下で行なう特許請求の範囲記載の方法。（３）
遊離状態でα・ω−ビス（ヒドロキシメチル）ポリオキ
サペルフルオロアルカン類を反応せしめる場合、溶剤と
してエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベ
ンゼンまたはトルエンを使用する前記（２）項記載の方
法。
酸のアルカリ塩類およびその遊離酸類。（２）反応を溶
剤の存在下で行なう特許請求の範囲記載の方法。（３）
遊離状態でα・ω−ビス（ヒドロキシメチル）ポリオキ
サペルフルオロアルカン類を反応せしめる場合、溶剤と
してエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベ
ンゼンまたはトルエンを使用する前記（２）項記載の方
法。
（４）α・ω−ビス（ヒドロキシメチル）ポリオキサペ
ルフルオロアルカン類をアルカリジアルコレートの形で
反応させる場合、溶剤として第一、第二または好ましく
は第三アルコールを使用する前記（２）項記載の方法。
ルフルオロアルカン類をアルカリジアルコレートの形で
反応させる場合、溶剤として第一、第二または好ましく
は第三アルコールを使用する前記（２）項記載の方法。
（５）スルトン過剰で行なう特許請求の範囲記載の方法
。
。
（６）反応を０℃〜１５０℃好ましくは３０℃〜７０℃
の範囲の温度で行なう特許請求の範囲および前記（２）
〜（５）項のいずれかに記載の方法。
の範囲の温度で行なう特許請求の範囲および前記（２）
〜（５）項のいずれかに記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍおよびｎは合計が２〜５０の数である整数で
あり、ｍ／ｎ比は０．２〜１．５であり、またオキシペ
ルフルオロアルキレン単位−Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ−および−
ＣＦ′＿２Ｏ−は側鎖に沿つてランダム分布している）
を有するα・ω−ビス（ヒドロキシメチル）−ポリオキ
サペルフルオロアルカン類またはそのアルカリジアルコ
レート類を、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは二価の基（α−γまたはα−δ位）であり
かつアルキレン基またはアリーレン基である〕を有する
スルトンと反応させて、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、オキシペルフルオロアルキレン単位−Ｃ＿２Ｆ
＿４Ｏ−および−ＣＦ＿２Ｏ−ならびにｍおよびｎは前
記定義の通りであり、ＡおよびＢは一価の基−ＣＨ＿２
Ｏ−Ｒ−ＳＯ＿３Ｍ（式中、Ｒは前記定義の通りであり
、Ｍはアルカリ金属原子または水素原子である）である
〕を有するポリオキサポリフルオロアルカン−スルホン
酸のアルカリ塩またはその遊離酸を製造することを特徴
とする該ポリオキサポリフルオロアルカン−スルホン酸
のアルカリ塩またはその遊離酸の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23340/74A IT1012948B (it) | 1974-05-30 | 1974-05-30 | Derivati solfonici a struttura poliossapolifluoroalcanica e procedimento per la loro prepar zione |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5111716A JPS5111716A (ja) | 1976-01-30 |
| JPS598275B2 true JPS598275B2 (ja) | 1984-02-23 |
Family
ID=11206233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50063991A Expired JPS598275B2 (ja) | 1974-05-30 | 1975-05-28 | ポリオキサポリフルオロアルカンルイノ コウゾウオモツスルホンサンユウドウタイオヨビ ソノセイゾウホウホウ |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4012441A (ja) |
| JP (1) | JPS598275B2 (ja) |
| BE (1) | BE829634A (ja) |
| CA (1) | CA1041537A (ja) |
| DE (1) | DE2523402A1 (ja) |
| ES (1) | ES437981A1 (ja) |
| FR (1) | FR2275498A1 (ja) |
| GB (1) | GB1489808A (ja) |
| IT (1) | IT1012948B (ja) |
| NL (1) | NL190372C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10833467B2 (en) * | 2017-11-06 | 2020-11-10 | Schleifring Gmbh | Vibration absorbing device for slip-ring brushes |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5631084A (en) * | 1979-08-21 | 1981-03-28 | Toyo Boseki | Dispersing composition |
| GB2127462B (en) * | 1982-09-01 | 1986-02-19 | British Petroleum Co Plc | Compositions suitable for modifying wettability and their use |
| US7977426B2 (en) * | 2008-11-13 | 2011-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroalkyl ether sulfonate surfactants |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2759019A (en) * | 1954-08-09 | 1956-08-14 | Minnesota Mining & Mfg | Perfluoro amine compounds and quaternary derivatives |
| US3301893A (en) * | 1963-08-05 | 1967-01-31 | Du Pont | Fluorocarbon ethers containing sulfonyl groups |
| US3642880A (en) * | 1966-03-24 | 1972-02-15 | Allied Chem | Novel polyfluorosulfonate salts |
| US3715378A (en) * | 1967-02-09 | 1973-02-06 | Montedison Spa | Fluorinated peroxy polyether copolymers and method for preparing them from tetrafluoroethylene |
| US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
| FR2088941A5 (ja) * | 1970-04-30 | 1972-01-07 | Ugine Kuhlmann | |
| US3821290A (en) * | 1971-03-01 | 1974-06-28 | Allied Chem | Polyfluoroisoalkoxyalkyl sulfonic acids |
-
1974
- 1974-05-30 IT IT23340/74A patent/IT1012948B/it active
-
1975
- 1975-05-16 GB GB20806/75A patent/GB1489808A/en not_active Expired
- 1975-05-22 US US05/579,943 patent/US4012441A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-05-26 NL NLAANVRAGE7506166,A patent/NL190372C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-05-27 CA CA227,819A patent/CA1041537A/en not_active Expired
- 1975-05-27 DE DE19752523402 patent/DE2523402A1/de active Granted
- 1975-05-28 ES ES437981A patent/ES437981A1/es not_active Expired
- 1975-05-28 JP JP50063991A patent/JPS598275B2/ja not_active Expired
- 1975-05-29 BE BE156824A patent/BE829634A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-05-29 FR FR7516767A patent/FR2275498A1/fr active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10833467B2 (en) * | 2017-11-06 | 2020-11-10 | Schleifring Gmbh | Vibration absorbing device for slip-ring brushes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL190372B (nl) | 1993-09-01 |
| FR2275498B1 (ja) | 1977-07-08 |
| DE2523402C2 (ja) | 1990-03-15 |
| IT1012948B (it) | 1977-03-10 |
| US4012441A (en) | 1977-03-15 |
| NL7506166A (nl) | 1975-12-02 |
| CA1041537A (en) | 1978-10-31 |
| ES437981A1 (es) | 1977-01-16 |
| BE829634A (fr) | 1975-12-01 |
| DE2523402A1 (de) | 1975-12-11 |
| NL190372C (nl) | 1994-02-01 |
| JPS5111716A (ja) | 1976-01-30 |
| GB1489808A (en) | 1977-10-26 |
| FR2275498A1 (fr) | 1976-01-16 |
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