JPS5838475B2 - 含フッ素界面活性剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な含フツ素界面活性剤およびその製造法に
関する。

更に詳しくはヘキサフルオロプロペンオリゴマーとヒド
ロキシ基を少なくとも１つ以上有する芳香族化合物との
反応によって得られる新規な化合物パーフルオロアルケ
ニルアリールエーテルに親水性を有する基を反応させて
得られる含フツ素界面活性剤に関する。

従来、代表的な含フツ素界面活性剤としては、電解フッ
素化によって得られるパーフルオロカルボニルフルオラ
イド（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＦ）およびパーフルオロスルホニ
ルフルオライド（Ｃ８Ｆ１□５ＯＦ）などを出発原料と
した様々な誘導体が市販されているが、界面活性剤とし
て有用なこれらの炭素数６以上のものは収率が極端に悪
く、そのため非常に高価となるため、優れた特性にもか
かわらず使用が限定されている。

またメタノールとテトラフルオロエチレンのテロメリ化
ニよって得られるω−Ｈ−パーフルオロア／Ｌ’コー／
１ｚ（Ｈ（ＣＦ、２ＣＦ２）ｎＣＨ２０Ｈ）を出発原料
にするものやパーフルオロアイオダイド（ＲｆＩ、但し
Ｒｆは炭素数５以上のもの）などを出発原料とするもの
なども知られているが、前者は末端に水素を有するため
に含フッ素系の界面活性剤としての特性が減少してしま
う欠点がある、また後者も反応か複雑でそのもの自体の
収率とともに目的物の誘導体も収率が好ましくない。

更に、テトラフルオロエチレンオリゴマーヲ出発原料に
したものもあるが、この方法は原料であるテトラフルオ
ロエチレンがきわめて重合しやすいので取扱いが難かし
く、またオリゴマーも重合度を調整してもなお低重合度
のものから比較的高分子のワックス状のものまで一部生
成するため、界面活性剤として有用な炭素数のオリゴマ
ーの収率が悪い欠点がある。

本発明渚らは、先にヘキサフルオロプロペンもしくはそ
のオリコマ−とヒドロキシル基を少なくとも１つ以上有
する芳香族化合物との反応によりパーフルオロアルケニ
ルアリールエーテル類が収率よぐ得られる発明をした。

それにともない、パーフルオロアルケニルアリールエー
テルから誘導される含フツ素界面活性剤に関し研究を重
ねた結果本発明をなすに到った。

特に本発明にもとづく含フツ素界面活性剤は、炭化水素
系の界面活性剤に比較して、優れた表面張力の低下能を
示し、耐化学薬品性、耐熱性が優れている。

特に、炭化水素系界面活性剤では得られない撥油性、離
型性、油の再付着防止作用、泡の安定化作用等、特殊な
性能を有している。

したがってこれらの性能を利用した撥油剤、離型剤、防
汚剤、防曇剤、浮遊選鉱剤、起泡剤、泡安定剤、脱脂洗
浄剤等の用途がある。

その他特殊性能を利用したものとして、泡消火剤、集油
剤、浸透剤、エマルジョンブレーカ−１染色助剤、メッ
キ添加剤、フッ素樹脂乳化重合用乳化剤等、極めて床机
な用途が期待し得るのである。

しかも本発明に使用するパーフルオロアルケニルアリー
ルエーテル類は、例えば特願昭４９−０２６９５９号に
記載されているごとく高収率で得られ、価格的にも十分
実用に供し得るのである。

本発明の含フツ素界面活性剤の原料として用いられる一
般式： 〔式中、Ａｒは置換基を有することもある芳香族基、Ｑ
はカルボニル基、メチレン基またはエチレン基、Ｘは塩
素、臭素、ｎは１〜３の整数を表わす。

〕で示される化合物は、ヘキサフルオロプロペンまたは
そのオリゴマーとヒドロキシ基を少なくとも一以上有す
る芳香族化合物とから先ず、パーフルオロアルケニルア
リールエーテル類を製造する。

（ここにヒドロキシ基を少なくとも一以上有する芳香族
化合物とは原則として一以上のヒドロキシ基をベンゼン
、ナフタリン等の芳香族核上に有する芳香族炭化水素化
合物であって置換基としてアルキル基、アリール基、ア
シル基、アルコキシ基、カルホキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、スルホ
ン酸基、活性水素を持たない酸アミド基を有していても
よい。

またここで得られるパーフルオロアルケニルアリールエ
ーテル類のパーフルオロアルケニル基の代表的構造はＮ
ＭＲ分析により下記の式のものと推定される。

次いでこれを下記方法により化合物〔■〕に誘導する。

（１） パーフルオロアルケニルオキシアリールアル
キレンハライド類：パーフルオロアルケニルアリールエ
ーテルとジアルキルエーテルのモノまたはシバライド類
（（Ｘｌ（ＣＨ２）ｍＯ（ＣＨ２）ｍＨｌまたは（Ｘ、
（ＣＨ２）ｍＯ）２ ；式中、ｍは１または２の整数、
Ｘは前記と同意義。

主として、クロルメチルメチルエーテルが用いられる。

）とを反応させる。

（２） パーフルオロアルケニルオキシアリールカル
ボニルハライド類二へキサフルオロプロペンまたはへキ
サフルオロプロペンオリコマ−とヒドロキシアリールカ
ルボン酸フェニル類（ＨＯ−−Ａｒ−ＣＯＯＣ６Ｈ５；
式中、Ａｒは前記と同意義。

主としてｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルが用いられる
。

）とを反応させて、パーフルオロアルケニルオキシアリ
ールカルボン酸フェニルを得、これを加水分解して得ら
れたカルボン酸をハロゲン化チオニルで処理することに
よって得られる。

上記方法で得られる化合物［ｌ１１）と一般式：〔式中
、Ｒ１は水素または低級アルキル基、Ｙ′はカルボキシ
ル基、スルホン酸基もしくはそれらの塩またはジアルキ
ルアミ７基、ｌは１〜６の整数を表わす。

〕で示される化合物とを反応させて一般式：〔式中％
Ａｒ ｓ Ｑ ｓ Ｒ１＋ Ｙ’ ＋ ｎおよびｌは前
記と同意義。

〕で示される含フツ素界面活性剤を得るに当って、次の
方法が用いられる。

Ｙ′がカルボキシル基のときは、一般式［ＩＶ］で表わ
される化合物としてアミノ酸またはその塩もしくはその
エステル類を用い、直接または塩基特に水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは第三アミン
等の存在下、水もしくは有機溶剤中で室温で容易に反応
させることができる。

ここに用いられるアミノ酸類としては、Ｎ−置換アルキ
ル基の炭素数５以下、アミノ酸のアルキレン基炭素数５
以下が好ましいが、特にグリシン、ザルコシン、Ｎ−エ
チルグリシン、β−アラニン、Ｎ−メチル−β−アラニ
ン、Ｎ−エチル−β−アラニン、３−アミノプロピオン
酸、Ｎ−メチル−３−アミノプロピオン酸、Ｎ−エチル
−３−アミノプロピオン酸、ε−アミノカプロラクタム
等が適当である。

一方、化合物〔■〕にアンモニアもしくはモノアルキル
アミンを反応させた後、直接または金属ナトリウムの存
在下でモノクロルカルボン酸塩もしくはそのエステルと
反応することによっても製造することができる。

生成したカルボン酸類は所望により、他の塩基で中和も
しくは置換する。

中和に使用する塩基としては、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、アンモニア、アルキルアミン、アルカノール
アミン等がある。

Ｙ′がスルホン酸基のときは、化合物〔■〕と、アミノ
スルホン酸類とを直接または塩基の存在下、水または有
機溶剤中で室温で反応させることにより容易に得ること
ができる。

アミノスルホン酸類としてはＮ−置換アルキル基の炭素
数５以下、アルキレン基の炭素数６以下、特にアミノメ
タンスルホン酸、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−
エチルタウリン、３−ア□ノプロパンスルホン酸１Ｎ−
メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−エチル−
３−アミノプロパンスルホン酸等が好適である。

その他の方法としては、先ず化合物〔■〕とアンモニア
または第一アミンとを反応させ、相当するアミンまたは
酸アミドを得、それに、ホルムアルデヒドと亜硫酸ソー
ダを反応させる方法。

あるいは、上記の方法で得られる第一または第ニア□ン
とヒドロキシアルカンヌルホン酸もしくはプロパンサル
トンとの反応により得られる。

Ｙが第三アミンのときは、化合物〔■〕と、Ｎ。

Ｎ−ジアルキルジアミン類とを反応させることによって
得られる。

反応は直接または塩基の存在下、水または溶剤中で室温
で進行する。

用いられるＮ。Ｎ−ジアルキルジアミン類としては、Ｎ
−置換アルキル基として炭素数５以下、アルキレン基と
して炭素数６以下、特に好ましくは、Ｎ−置換アルキル
基としてメチル、またはエチル基、アルキレン基として
エチレン、トリメチレン基である。

上記の反応によって得られた一般式〔ｖ〕で示される第
三アミン誘導体は更にこれをハロゲン化ア。

ルキルモシくはハロゲン化ベンジル、ジアルキル硫酸等
と反応させて第四級アンモニウム誘導体とすることもで
き、或は必要により、ハロカルポン酸類もしくはその塩
、β−プロピオラクトン、プロパンサルトンを反応させ
てベタイン型の誘導体とすることもできる。

（なお、ここで云うベタイン型とは、プロパンサルトン
等と化合物〔■〕との反応によって生成されるものを含
む広い概念で規定する。

）上記一般式［ＩＩ［〕で示される化合物がパーフルオ
ロアルケニルオキシアリールアルキレンハライド類の場
合には第三アミンを直接反応させて一般式：〔式中、Ｔ
■はＸ○と合して第四級アンモニウム塩を形成する基、
ｍは１または２の整数、Ａｒ。

Ｘおよびｎは前記と同意義。

〕で示される第四級アンモニウム塩を直接得ることがで
きる。

第四級アンモニウム塩は、脂肪族ア□ン、アルカノ−ル
ア□ン、脂環式ア□ン１芳香族アミン、環構成窒素が直
接アルキレン基と結合する複素環化合物等をその構成成
分としている。

用いられる第三ア□ンは炭素数１〜６のアルキル基、■
炭素数１〜４のアルカノ−ルア□ン、ベンジル基、ピペ
リジノ基、ピリジル基、キノリル基、２Ｈ−ピロリル基
等を有するものが好ましいが、これらに限定されるもの
ではない。

上記化合物［Ｉ［Ｉ）と一般式： 〔式中、Ｒ′２は水素、低級アルキル基またはヒドロキ
シアルキル基、Ｒ′３は水素、低級アルキル基またはヒ
ドロキシアルキル基ヲ表わす。

〕で示される化合物とを反応させることにより、般式： 〔式中、Ｒ’２１ Ｒ’３１ Ａｒ Ｉ Ｑおよびｎは
前記と同意義。

〕で示される化合物を得るにあたりア□ン類としては、
メチルア□ン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチ
ルア□ン、ジエチルア□ン、メチルエチルアミンその他
の低級ジアルキルア□ン類が使用できる。

またアルカノ−ルア□ン類としてはアルキレン基の炭ｆ
ｉ７４以下、特にモノエタノールアミン、ジエタノール
ア□ン、モノプロパツールアミン、ジブロバノールア□
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン等が好ましい。

反応は、直接または塩基の存在下で、水または有機溶剤
中で容易に行うことができる。

なおアルカノ−ルア□ン誘導体は化合物帥〕とアンモニ
アまたは第一アミンとを反応させた後、酸化エチレン、
酸化プロピレンまたは酸化ブチレン等とを反応させて得
ることもできるが、前記の方法の方が副反応を生じない
点、反応時間か短い点で好ましい。

これらのアルカノールアミン誘導体は必要により、クロ
ルスルホン酸、硫酸、オキシ塩化リン、無水リン酸等と
反応させてそれらの硫酸エステルまたはリン酸エステル
を得ることができ、有機または無機の塩基で中和し各種
の塩とすることもできる。

なおＱがメチレン基またはエチレン基のときは、化合物
〔期は更にハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル等
Ｉこより第四級アンモニウム塩とし、或は、ハロカルボ
ン酸等により容易にベタイン型に誘導できる。

化合物〔■〕としてアルカノールアミン類を使用したと
きは、生成物に更にアルキレンオキシドを反応させてポ
リオキシアルキレン誘導体を製造することができる。

触媒としては水酸化ナトリウム等アルカリ金属塩基ある
いは第三アミンを用いるのがよいが、フッ化ホウ素のご
とき酸触媒を使用してもよい。

一般にアルカリ触媒を使用するときは常圧または加圧下
で１００〜２００℃、酸触媒のときは１００℃前後で反
応するのがよい。

また化合物〔■〕の台底にアミン類としてアンモニアま
たはモノアルキルアミンを使用したときは、それに直接
酸化エチレンを附加させてもよい。

この場合、上記触媒が使用できるのはもちろんである。

これらのポリオキシアルキレン誘導体は、クロルスルホ
ン酸、硫酸、オキシ塩化リン、無水リン酸等でエステル
化することも可能である。

一般式〔■〕で示される化合物とアルキレングリコール
もしくはポリアルキレングリコールまたはそれらのモノ
アルキルエーテル類とを反応させるには、一般にグリコ
ール類とアルカリ金属とのアルコラードを使用するが、
化合物〔■〕が、カルボン酸クロリドのときは、無触媒
で行うこともできる。

ここでアルキレングリコール類はアルキレン基の炭素数
２〜４のものが使用できるが好ましくは２である。

またアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は１または
２が好ましい。

また場合によっては、上記グリコール類と脱酸剤、例え
ば炭酸カリウムとを溶剤に分散し、一般式［１１１）で
示される化合物を滴下反応させることも可能である。

得られた化合物は、常法によってリン酸エステルに誘導
できる。

以下、実施例において詳細に述べる。

実施例 Ｉ Ｎ−［３−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズア
ミド）プロピル）−ＮＮＮ−）’Ｊメチルアンモニウム
・アイオダイド （Ｃ９Ｆ１．０Ｃ６Ｈ４ＣＯＮ１（（ＣＨ２）３Ｎ■（
ＣＨ３）３１Ｇ）ならびにベタイン （Ｃ０月７０Ｃ６Ｈ４ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ■（ＣＨ
３）２・ＣＨ２ＣＯＯ■）の製法： （１） ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゾイル
クロリドの製法； 、−パーフルオロノネニルオキシ安息香酸５６．８！ｊ
（０，１モル）に塩化チオニル３５．７ｉ０．３モル）
を加え、室温で１時間攪拌する。

（反応の終点はガスクロマトグラフィーでｐ−パーフル
オロノネニルオキシ安息香酸のピークの消滅をもって確
認する。

）反応物を水にあけ、不溶性物質を分取し、減圧蒸留す
る。

沸点９６．５〜９７．０℃１０．５朋Ｈｇの留分（無色
透明液体）５８．０．！ｉ’が得られる（収率９９％）
。

元素分析；Ｆ５５．５０％（計算値５５．０５％）。

赤外吸収スペクトル；Ｃ−Ｆ７．５〜９．５μ（巾広い
吸収）、以上の結果からｐ−パーフルオロノネニルオキ
シベンゾイルクロリドか確認される。

（２） Ｎ−〔３−（ｐ−パーフルオロノネニルオキ
シベンズア□ド）プロピル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルア□ン
およびその第四級アンモニウム塩ならびにベタインの製
法； （１）において合成したｐ−パーフルオロノネニルオキ
シベンゾイルクロライド１１．７ 、！ｉ７（０，０２
モル）をジエチルエーテル１００−に溶解し、これにＮ
、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン２．２．！
ｉ＋（０，０２２モル）と炭酸ソーダ２．１ ｇ（０，
０２モル）を加え、室温で２時間攪拌する。

反応の終点は、ガスクロマトグラフィーにより、ｐ−パ
ーフルオロノネニルオキシベンゾイルクロリドのピーク
の消滅をもって確認する。

反応物を水で洗浄し、エーテルを留去すると淡黄色ペー
スト状物質１２．７ｇ（収率９８％）が得られる。

生成物はガスクロマトグラフィーで単一ピークを示し、
赤外吸収スペクトル分析によりＮ−［３−（ｐ−パーフ
ルオロノネニルオキシベンズア□ド）プロピル］−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミンが確認される。

この生成物６．５．ｌＯ，０１モル）とヨウ化メチル３
．０ｇ（０，０２モル）とを温度を５℃以下で滴下しつ
つ反応させメタノールで再結晶させると淡黄色粉末７．
９９（収率９９％）が得られる。

赤外吸収スペクトル分析によりＮ−Ｃ３−（ｐ−パーフ
ルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル〕−ＮＩ
ＮＩＮ−ト＋）メチルアンモニウム・アイオダイドであ
ることが確認される。

上記、Ｎ−［３−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベ
ンズア□ド）プロピル］Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン６．５
ｇ（０，０１モル）とモノクロル酢酸ソーダ１．７４
１ （０，０１５モル）とを、９０〜９５℃で、攪拌反
応後、エーテルで抽出して、淡黄色固体、６．６７．９
（収率９４％）が得られる。

赤外吸収スペクトルによりＮ−［３−（ｐ−パーフルオ
ロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］−Ｎ、Ｎ−
ジメチルベタインであることが確認できる。

実施例 ２ Ｎ−（ｐ −バーフルオロノネニルオキシベンジル）−
Ｎ、Ｎ、Ｎ−トＩＪメチルアンモニウム・アイオダイド
（Ｃ０馬、ＱＣ６Ｈ４ＣＨ２狩３（ＣＨ３）３１■）な
らびにベタイン（Ｃ０Ｆ、７０ｃａ Ｈ４ＣＨ２Ｎ■（
ＣＨ３）２・ＣＨ２ＣＯＯ■、および Ｃ０珂７０Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｎ■（ＣＨ３）２・ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＯＯ■）の製法： （１） ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジルク
ロリドの製法： ｐ−パーフルオロノネニルフェニルエーテル５２．４．
９ （０，１モル）に氷酢酸４５．０．９（０，７５モ
ル）、塩化第二鉄２４．３．！ｌｉ’ （０，１５モル
）、モノクロルジメチルエーテル１９．４５ Ｆ（０，
２２モル）を加え、７０℃で７２時間攪拌反応させる。

反応の終点はガスクロマトグラフィーでｐ−パーフルオ
ロノネニルフェニルエーテルのピ−クの消滅をもって確
認する。

反応物を水にあけ、不溶性液体を分取し、減圧蒸留する
。

沸点８６．５〜８７．０℃／１．５關Ｈｇの留分（無色
透明液体）５６．１ｉ収率９８％）が得られる。

この留分は、ガスクロマトグラフィーで単一のピークを
示す。

元素分析：Ｆ５６．８０％（計算値５６．８０％（計算
値５６．３９％）、赤外吸収スペクトル分析：Ｃ−Ｆ７
．５〜９．５μ（巾広い結果カラ１） −パーフルオロ
ノネニルオキシベンジルクロリドであることが確認でき
る。

（２）Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジル
）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンおよびその第四級アンモニ
ウム塩ならびにベタインの製法；（１）において合成し
たｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジルクロリドＩ
Ｏ，３，Ｆ （０，０１８モル）にジメチルアミン水
溶液（４０％）８．７ｇを加え、室温で２時間攪拌反応
させる。

反応の終点は、ガスクロマトグラフィーにてｐ−パーフ
ルオロノネニルオキシベンジルクロリドのピークの消滅
をもって確認する。

反応物を水にあけ、不溶性の液層を分取し、減圧蒸留す
る。

沸点９０〜９０．５℃／１．５關Ｈｇの留分（淡黄色液
体）１０．３５１収率９９％）が得られる。

この留分は、ガスクロマトグラフィーで単一のピークを
示し、赤外吸収スペクトル分析の結果、Ｎ −ｐ −パ
ーフルオロノネニルオキシベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミンであることか確認できる。

この生成物８．７．！ｉ’ （０，０１５モル）とヨウ
化メチル２．８４ｉ０．０２０モル）とを実施例１の（
２）と同様の方法で反応、再結晶させると淡黄色粉末１
０．６．９（収率９８％）が得られる。

赤外吸収スペクトル分析により、Ｎ−（ｐ−パーフルオ
ロノネニルオキシベンジル）−Ｎ、Ｎ。

Ｎ−１−リメチルアンモニウム・アイオダイドであるこ
とが確認される。

本市は、水に対してはごく少量しか溶解しないが、水−
イソプロビルアルコール（２：１）混液にはよく溶解し
、良好な起泡性を示す。

上記、Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジル
）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン１１．６．９（０，０２モ
ル）とモノクロル酢酸ソーダ３．５．９ （０，０３モ
ル）とを実施例１の（２）ベタインの製法と同様に反応
させて、やや吸湿性の淡黄色固体１２．２．＠（収率９
６％）が得られる。

赤外吸収スペクトル分析ｌこより、Ｎ−（ｐ−パーフル
オロノネニルオキシベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルベタ
インであることが確認される。

上記、Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジル
）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン１１．６１０．０２モル）
をジエチルエーテル５０ｒｎｌに溶解し、β−プロピオ
ラクトン２．１６ 、！９（０，０３モル）を加えて、
還流下に６時間攪拌反応させる。

反応の終点はガスクロマトグラフィーでＮ−（ｐ−パー
フルオロノネニルオキシベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミンの消滅をもって確認する。

沈澱を濾過分取しエタノールで再結晶させると淡黄色固
体１２．１１（収率９３％）が得られる。

赤外吸収スペクトルによりＮ−（ｐ−パーフルオロノネ
ニルオキ、ジベンジル）−Ｎ。

Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシエチルアンモニウムベタ
インであることが確認できる。

実施例 ３ Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンゾイル）−
ザルコシンナトリウム （Ｃ９Ｆ１７０ Ｃａ Ｈ，ａ ＣＯＮ （ＣＨ３）Ｃ
Ｈ２Ｃ００Ｎ ａ ）の製造法： 実施例１−（１）で得たｐ−パーフルオロノネニルオキ
シベンゾイルクロリド１１．７．９ （０，０２モル）
をテトラヒドロフラン５０−に溶解し、ザルコシンナト
リウム２．２９（０，０２モル）と炭酸ナトリウム２．
１ 、！ｌｉ’ （０，０２モル）を加え、室温で８時
間攪拌反応させる。

反応の終点はガスクロマトグラフィーでｐ−パーフルオ
ロノネニルオキシベンゾイルクロリドのピークの消滅を
もって確認する。

反応層から溶媒を除去し、食塩水で塩析しＰ取乾燥後メ
タノールで抽出すると淡黄色固体１２．１６．！ｉ’（
収率９２％）が得られる。

赤外吸収スペクトル分析によりＮ−（ｐ−パーフルオロ
ノネニルオキシベンゾイル）−ザルコシンナトリウムで
あることが確認される。

実施例 ４ Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジル）ザル
コシンナトリウム （Ｃ，Ｆ１□ＱＣ６Ｈ，ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯ
ＯＮａ ）の製法： 実施例２の（１）で得たパーフルオロノネニルオキジベ
ンジルクロリド１１．４５ｉ０．０２モル）を用いテト
ラヒドロフラン中でザルコシンナトリウムと反応させる
。

反応には約８時間を要する。反応層から溶媒を除去し、
食塩水で塩析、沢取、乾燥後メタノールで抽出する。

淡黄色固体１２．２．！ｉ＋（収率９４％）か得られる
。

赤外吸収スペクトル分析によりＮ−（ｐ−パーフルオロ
ノネニルオキシベンジル）ザルコシンナトリウムである
ことが確認できる。

実施例 ５ Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオ
ロノネニルオキシベンジルアミン（Ｃ０Ｆ１７０Ｃ６Ｈ
４ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２０）８．４Ｈ）の
製法： （１） Ｎ−ヒドロキシエチレン−Ｎ−メチル・パー
フルオロノネニルオキシベンジルアミンの製法；実施例
２の（１）で得られるパーフルオロノネニルオキシベン
ジルクロリド１１．４５．！ｉ’（０，０２モル）とＮ
−メチルエタノ−ルア□ン３．８０．９（０，０５モル
）を直接６０℃で３時間攪拌反応させる。

反応物を水に注入し不溶性液体を分取、蒸留し、沸点１
２９〜ｂ 留分をとる。

粘稠な液体１１．５８．ｌ収率９５％）が得られる。

赤外吸収スペクトル分析によりＮ−ヒドロキシエチレン
−Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロノネニルオキシベンジ
ルアミンであることが確認される。

（２）上記（１）で得られる化合物９．１．！ｉ’（０
，０１５モル）にＮａＯＨを加え脱水冷却後、オートク
レーブ中で酸化エチレン４．４．１０．１モル）を反応
させると、平均分子量８．４モルの酸化エチレンが附加
したＮ−ポリオキシエチレン−Ｎ−メチル−Ｎ−パーフ
ルオロノネニルオキシベンジルアミンが得られる。

実施例 ６ Ｎ、Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）−ｐ−パーフルオ
ロノネニルオキシベンズアミド （Ｃ，Ｆ、７０Ｃ６Ｈ４ＣＯＮ〔（ＣＨ２ＣＨ２０）８
．７ Ｈ、＋２の製法：（１）Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキ
シエチレン）−ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンズ
アミドの製法： 実施例１の（１）で得られるパーフルオロノネニルベン
ゾイルクロリド１１．７．！９ （０，０２モル）をテ
トラヒドロフラン５０−に溶解し、これにジェタノール
アミン４．２ｇ（０，０４モル）を加え、室温にて２時
間攪拌反応させる。

反応物から溶媒を留去し、水中に注ぎ塩化ナトリウムを
加えて塩析する。

析出した液層を脱水乾燥すると淡褐色の粘稠な液体１１
．７９．ｌ収率９０％）が得られる。

ガスクロマトグラフィーおよび赤外吸収スペクトル分析
からＮ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチレン）−ｐ−パーフ
ルオロノネニルオキシベンズアミドであることが確認さ
れる○（２）上記（１）で得られる化合物１３．１．ｌ
Ｏ，０２モル）を実施例５の（２）と同様にして酸化エ
チレン１７．６ 、！ｉ＋ （０，４モル）を反応させ
る。

反応温度１６０±１０℃、２４時間で反応は終了する。

褐色ワックス状物質２４．６＆が得られる。

酸化エチレンの平均附加モル数は１７．４モルである。

実施例 ７ ポリオキシエチレン・パーフルオロノネニルオキシ安息
香酸エステル （Ｃ０Ｆ１□０Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ
）の製法：実施例１の（１）で得られるパーフルオロノ
ネニルベンゾイルクロリド１１．７Ｆ （０，０２モル
）とポリエチレングリコール（平均分子量１，０００）
３０、！ｉ’（０，０３モル）とを８０℃で攪拌反応さ
せる。

塩酸ガスの発生が止るまで反応を続ける。反応の終点は
ガスクロマトグラフィーで確認する。

約５時間で反応は終了し、これを１．１．２−）リフル
オロ−１，２，２−４リクロルエタンで抽出する。

白色ワックス状物質２９．８Ｎ（収率９６％）が得られ
る。

赤外吸収スペクトル分析によりポリオキシエチレン・パ
ーフルオロノネニル、ｔ−ｔ−シ安息香酸エステルであ
ることが確認される。

実施例 ８ メトキシ・ポリオキシエチレン・パーフルオロノネニル
オキシベンジルエーテル Ｃ０Ｆ、ワ０Ｃ６Ｈ４ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＣ
Ｈ３）の製法：ポリエチレングリコールモノメチルエー
テル（平均分子量１，１００ ）３３ｇ（０，０３モル
）に、水酸化ナトリウム１．２ｇ（０，０３モル）を加
えて１２０℃で脱水する。

これに実施例２の（１）で得られるパーフルオロノネニ
ルオキシへンジルクロリド１１．４５ｇ（０，０２モル
）を加え８０℃、２４時間攪拌反応させる。

反応の終点はガスクロマトグラフィーで確認する。

反応物を１．１．２−ＭＪフルオロ−１，２，２−１リ
クロルエタンで抽出すると白色ワックス状物質４２．２
．！ｉ’（収率９５％）が得られる。

赤外吸収スペクトル分析で目的化合物であることが確認
される。

実施例 ９ Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロノネニルオキシベンゾイ
ルタウリン （Ｃ９Ｆ１□０Ｃ６Ｈ４ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２
ＳＯ３Ｎａ）の製造： 実施例１の（１）で得られるパーフルオロノネニルベン
ゾイルクロリド１１．７．９ （０，０２モル）をテト
ラヒドロフラン１００ｒｎｌに溶解し、さらに、Ｎ−メ
チルタウリンナトリウム４．８３，１０．０３モル）お
よび炭酸すｌ−ＩＪウム３．１８．！ｉ！（０，０３モ
ル）を加え、室温で８時間攪拌反応させる。

反応の終点はガスクロマトグラフィーで確認する。

反応物からテトラヒドロフランを留去し、水に溶解した
後塩化ナトＩＪウムで塩析する。

沈澱をＰ取しメタノールで抽出すると淡黄色固体１３．
２．ｌ収率９３％）が得られる。

赤外吸収スペクトル分析で目的化合物であることが確認
できる。

実施例 １０ ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジルピリジニウム
クロリド（ｐ− 製造： ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジルクロリド１４
．８．！ｉｉ’（０，０２モル）をジエチルエーテル１
００ｙｄ中に溶解し、その中にピリジン１．５８．９（
０，０２モル）を加え、エーテルの還流下で２４時間攪
拌しつつ反応させる。

反応物は沈澱として析出するので、濾過分取し、メタノ
ールで再結すると淡黄色結晶体１５．４０．！ｉ’（９
４％）を得る。

赤外吸収スペクトル分析の結果、ｐ−パーフルオロノネ
ニルオキシベンゼンピリジニウムクロリドであることが
確認される。

以下、本発明で得られる含フツ素界面活性剤の一般的性
質および特殊な性能に関する実施例を挙ける。

実施例 １１ 実施例２−（２）で得られるＮ−（ｐ−パーフルオロノ
ネニルオキシベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルベタインお
よび実施例７で得られるポリオキシエチレン（２２，３
モル）パーフルオロノネニルオキシ安息香酸エステルと
を用いロスマイルス法による起泡力試験を行った。

界面活性剤濃度０．１％（測定温度４０℃）、比較試料
として、アンモニウムラウリルサルフェートおよびオレ
イン酸ソーダを用いた。

その結果を表１に示す。表中、Ａはパーフルオロノネニ
ルオキシフェニル基を示す。

実施例 １２ 実施例１１で使用した含フツ素界面活性剤を用いてキャ
ンパス・ディスク法で浸透力を測定した。

（濃度０．１％、温度２３℃）結果は表２に示す。

表中、Ａは前記と同意義 実施例 １３ 上記実施例で得られた含フツ素界面活性剤の濃度を変え
て各表面張力を測定した。

（測定はウィルヘル□法。

温度２５℃。対象ガラス板）。結果は表３に示す。

以上の表からみられるごとく、含フツ素界面活性剤は起
泡性は従来の炭化水素系界面活性剤のそれと同程度であ
るが、泡の持続性がよいのが特徴である。

浸透力も従来の界面活性剤とほぼ同程度である。

表面張力については、従来の炭化水素系界面活性剤が０
．１％（重量／容量）でせいぜい ※※３０〜３５ｄｙ
ｎｅ／ＣｒＩＬであるのに対し、本発明含フツ素界面活
性剤では３０ ｄｙｎｅ ／ＣｒｒＬ以下である。

表中、Ａは前記と同意義。

実施例１４（撥油性試験） 実施例１〜４，９で得られる含フツ素界面活性剤の０．
１％（重量／容量）水溶液に木綿を浸漬し、１２０℃、
３分間乾燥し、その上にヌジョールの油滴を落す。

２４時間経過しても油滴を透過しない。

このような撥油性は炭化水素系界面活性剤では全くみら
れない特性である。

実施例１５（油の再耐着防止試験） 実施例１〜９で得られる含フツ素界面活性剤の０．０１
％（重量／容量）を含み、かつ汚染油の混入している脱
脂液中で金属片を洗浄する。

金属片を引きあげ、肉眼で観察する。

鉱物油は殆んど耐着せず、油の再耐着が防止されている
ことがわかる。

炭化水素系界面活性剤では、洗浄により除去された油が
再び金属片に耐着し、洗浄が不完全となる。

実施例１６（離型性） 実施例５〜８で得られる含フツ素界面活性剤０．２％（
重量／容量）の水溶液を型枠に塗布する。

これに溶融したポリスチレンを流し成型する。

成型後ポリスチレン樹脂は極めて容易に型枠からとり外
すことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式： ％式％） 〔式中、Ａｒは置換基を有することもある芳香族基、ｎ
   は１から３の整数を表わす。 Ｑはカルボニル基またはメチレン基もしくは、エチレン
   基、Ｈｐは一般式： （式中、Ｒ１は水素または低級アルキル基、ｌは１〜６
   の整数、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸基もしくはそ
   れらの塩、ジアルキルアミノ基、第四級アンモニウム塩
   またはベタインを表わす。 ）で表わされる基、一般式： （式中、Ｒ２は水素、低級アルキル基、ヒドロキシアル
   キル基またはポリオキシアルキレン基、Ｒ３は水素、低
   級アルキル基またはヒドロキシアルキル基、ポリオキシ
   アルキレン基もしくはそれらの酸エステル基を表わす。 ）で表わされる基、ヒドロキシアルキル基、ポリオキシ
   アルキレン基もしくはそれらのモノアルキルニーデル基
   またはそれらの酸エステル基またはＱがメチレン基もし
   くはエチレン基のときは、第四級アンモニウム塩または
   ベタインを表わす。 Ａｒとｎは前記と同意義。 〕で示される含フツ素界面活性剤。