DE1230787B - Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffaethern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W7WW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07

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Deutsche Kl.: 12 ο ■ iJ · iU

Nummer: ι :, j j

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Anmeldetag: 4. August 1964

Auslegetag: 22. Dezember 1966

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffathern der allgemeinen Formel

YSO₂-CF-CF₂-O-Rf

CF-CF₂-O-

Ix ι

oO

-CF-C'

η Χ

in welcher Rf ein Fluoratom oder einen Ci-Cio-Perfluoralkylrest darstellt, X ein Fluoratom oder den Trifluormethylrest, Y ein Fluoratom, einen Amino-, Hydroxyl- oder —OMe-Rest darstellt, worin Me Ammonium oder ein einwertiges Metall ist, und in welcher η eine Zahl von O bis 50 ist, das sich dadurch kennzeichnet, daß man Hexafluorpropylenepoxyd bzw. Tetrafiuoräthylenepoxyd mit einem Acylfluorid der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffathern

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf, Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str.

Als Erfinder benannt: Robert Ervin Putnam, William Dickson Nicoll, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. August 1963 (300 076)

>,0

FSO₂-CFRf-C^

in welcher Rf Fluor oder einen Ci-Cio-Perfluoralkylrest darstellt, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittel und eines Alkalifluorids, quartären Ammoniumfluorids, Silberfluorids oder Alkaliperfluoralkylats und/bzw. eines quartären Ammoniumsalzes als Katalysator umsetzt und gegebenenfalls das Umsetzungsprodukt in üblicher Weise hydrolysiert, neutralisiert oder aminolysiert.

Bevorzugt stellt man Fluorkohlenstoffäther der allgemeinen Formeln

YSO₂CFRfCF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COY

YSO₂CFRfCF₂O(CF₂CF₂O)_nCF₂COY

YSO₂CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COY

YSO₂CF₂CF₂O(CF₂CF₂O)_nCF₂COY

YSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(Cf₃)COY

und
her.

YSOoCF₂CF₂OCF(CF₃)COY

Die Fluorkohlenstoffäther gemäß der Erfindung werden durch folgende Umsetzung hergestellt:

<O

n+ 1 XFC-CF₂ + FSO₂-CFRf-C:

FSO₂ — CFRf — CF₂ — O — (CFX — CF₂ — O —)„ — CFX — C:

<0

Die durch diese Umsetzung hergestellten Fluor- säuren kann man durch Hydrolyse oder Aminolyse kohlenstoffäther werden anschließend auf üblichem der oben angeführten Carbonsäure-Sulfonsäure-Wege in die Carbonsäure, die Carbonsäurederivate, 50 fluoride erhalten.

die Sulfonsäure und in die Sulfonsäurederivate Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fluorweiter umgesetzt. Die Carbonsäuren und Sulfon- kohlenstoffäther verwendeten a-Fluorsulfonyl-per-

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fluoracylfluoride kann man beispielsweise nach den 18 Kohlenstoffatomen ist. Obgleich der wirkliche

in der USA.-Patentschrift 2 852 554 beschriebenen Katalysator das quartäre Fluorid verwendet, kann

Umsetzungen herstellen. man jedes quartäre Ammoniumsalz, das den R₄N⁺-

Die Umsetzung von Hexafluorpropylen-epoxyd Rest enthält, einsetzen, da das quartäre Fluorid in sito mit a-Fluorsulfonyl-perfluoracylfluorid führt man in 5 durch Umsetzung des quartären Salzes entweder einem polaren organischen Lösungsmittel aus. Ge- mit dem Säurefluorid oder dem Tetrafluoräthyleneignete Lösungsmittel sind solche, die in der Lage epoxyd gebildet wird. Demzufolge sind Salze wie sind, Alkaliperfluorkohlenstoffalkylate, insbesondere Carboxylate, Chloride, Jodide, Bromide, Cyanide Caesiumperfluorpropylat zu lösen, d. h. bis zu einem und quartäre Salze anderer einwertiger Anionen geAusmaß von größer als 0,01 Gewichtsprozent. Die to eignet. Zu quartären Ammoniumsalzen, die erfin-Alkylate kann man durch Umsetzung, von Metall- dungsgemäß brauchbar sind, gehören beispielsweise fluoriden mit Perfluoracylfluoriden herstellen. Die Tetraäthylammoniumcyanid, Tetraäthylammoniumbevorzugten organischen Lösungsmittel, die man bromid, Tetrabutylammoniumacetat, Trimethylcetylin Kombination mit Hexafluorpropylen-epoxyd ver- ammoniumfluorid und Dimethyldibutylammoniumwendet, sind aliphatische Polyäther mit 4 bis 16 Koh- 15 cyanid. Die Katalysatorkonzentration ist nicht krilenstoffatomen und Kohlenwasserstoffnitrile mit 2 bis tisch; die Katalysatormengen richten sich nach den 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Dimethyläther Bedingungen, unter welchen die Umsetzung ausgevon Äthylenglykol, Dimethyläther von Diäthylen- führt wird. Im allgemeinen beträgt die Katalysatorglykol, Dioxan, Propionitril, Benzonitril und Aceto- konzentration mindestens 0,01 Gewichtsprozent des nitril. Zu anderen stark polaren Lösungsmitteln, 20 Fluorkohlenstoff-epoxyds. Der Katalysator kann welche die obigen Bedingungen erfüllen, gehören entweder in Lösung oder in getrennten Phasen Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-pyrrolidon, Nitroäthan vorliegen,
und Tetrahydrofuran. Die Umsetzungstemperaturen können zwischen

Die Umsetzung von Tetrafluoräthylen-epoxyd mit —80 und 200⁰C liegen, Temperaturen zwischen a-Fluorsulfonyl-perfluoracylfluorid führt man in 25 —50 und 100⁰C werden jedoch bevorzugt. Man hat flüssigen, halogenierten Alkanen durch, die zur Drücke zwischen Unterdruck und mehreren hundert Lösung der quartären Ammoniumsalzkatalysatoren Atmosphären angewandt und dabei festgestellt, daß in den geforderten katalytischen Konzentrationen der Druck bei dem erfindungsgemäßen Verfahren befähigt sind. Die geeigneten halogenierten Alkane nicht kritisch ist. Der hauptsächlich aus Zweckmäßigenthalten im allgemeinen 1 bis 12 KohlenstofTatome. 3° keitsgründen angewendete Druck hängt von den Es wurde gefunden, daß halogenierte Alkane, in physikalischen Eigenschaften der Reaktionsteilnehwelchen das Verhältnis von Halogen zu Kohlenstoff mer bei der jeweils ausgewählten Umsetzungstempemindestens 1 : 1 beträgt, Tetrafluoräthylen-epoxyd raturab. Zu den erfindungsgemäßen Fluorkohlenlösen und gegenüber dem Epoxyd inert sind. Das stoffäthern gehören das Additionsprodukt von Fluorausreichende Lösungsvermögen hinsichtlich des Ka- 35 kohlenstoff-epoxyd und a-Fluorsulfonyl-perfluoracyltalysators bestimmt man, indem man das Lösungs- fluorid und die Polyäther, die man durch Umsetzung vermögen von Halogenalkan in bezug auf Tetra- von 1 Mol a-Fluorsulfonyl-perfluoracylfluorid mit methylammoniumfluorid bestimmt. Wenn das halo- mehr als 1 Mol des Fluorkohlenstoff-epoxyds hergenierte Alkan mindestens 0,001 Gewichtsprozent stellt. Der erhaltene Polymerisationsgrad hängt von des quartären Fluorids bei normalen Temperaturen 4° der Umsetzungstemperatur und dem Molverhältnis löst, kann man es in dem erfindungsgemäßen Ver- von Fluorkohlenstoff-epoxyd zu dem a-Fluorsulfonylfahren einsetzen. Diese Prüfung liefert daher eine perfluoracylfluorid ab. Bei hohen Temperaturen einfache Methode zur Auswahl solcher halogenierter erhält man auf Grund des Verbrauches von Epoxyd Alkane, die für das erfindungsgemäße Verfahren ge- durch unerwünschte Nebenreaktionen einen niedrieignet sind. Die bevorzugten Lösungsmittel sind 45 geren Polymerisationsgrad als bei niedrigeren Temsolche, welche die allgemeine Formel XCpF2_PCH2Cl peraturen. Die Umsetzung wird jedoch durch das besitzen, in welcher X ein Halogen- oder Wasser- Verhältnis der Reaktionsteilnehmer stärker beeinstoffatom und ρ eine Zahl von 1 bis 11 ist. Andere flußt. So bildet sich bei einem Molverhältnis von geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylen- 1:1 im wesentlichen nur das 1 : 1-Additionschlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Tri- 5° produkt. In dem Maße, in dem man das Verhältnis chloräthan und 1,1,2,3-Tetrachlorpropan. Die vor- von Fluorkohlenstoff-epoxyd zu a-Fluorsulfonylstehend beschriebenen, zur Umsetzung von Tetra- perfluoracylfluorid erhöht, erhält man Produkte fluoräthylen-epoxyd angewandten Verfahren kann mit höheren Polymerisationsgraden. Es wird jedoch man auch zur Umsetzung von Hexafluorpropylen- bemerkt, daß diese Lenkung der Eigenschaften der epoxyd benutzen. 55 Fluorkohlenstoffäther, die man durch das erfin-

Die zur Umsetzung von Hexafluorpropylen-epoxyd dungsgemäße Verfahren erhält, nicht absolut ist mit a-Fluorsulfonyl-perfluoracylfluorid geeigneten und nicht die Bildung von einigen Fluorkohlenstoff-Katalysatoren sind Alkalimetallfluoride, quartäre äthern verhindert, die entweder ein höheres oder Ammoniumfluoride, Silberfluorid und Alkaliper- niedrigeres Molekulargewicht oder beides haben,
fluoralkylate. Die Metallfluoride kann man als solche ^6o Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, oder in Mischung mit anderen Alkalihalogeniden

verwenden. Solche Mischungen sind beispielsweise Beispiel 1
Mischungen aus LiCl-CsF, LiCl-KF und LiBr-KF.

Die Katalysatoren, die man bei der Umsetzung von In ein Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit einem

Tetrafluoräthylen-epoxyd mit a-Fluorsulfonyl-per- ⁶5 Fassungsvermögen von 320 ml gibt man 90 g Fluor-

fluoracylfluoriden einsetzt, sind quartäre Ammonium- sulfonyl-difluoracetylfluorid, 60 ml trocknen Diäthyl-

salze, die den Rest R₄N⁺ enthalten, in welchem R glykoldimethyläther, 1,5 g trocknes Caesiumfluorid

ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis und 90 g Hexafluorpropylen-epoxyd. Das Schüttel-

rohr bewegt man 4 Stunden bei 25 bis 35°C. Man entfernt das Produkt aus dem Rohr und trennt die untere Fluorkohlenstoffschicht ab. Durch fraktionierte Destillation erhält man 84,7 g (56% Ausbeute) 2 - (2' - Fluorsulfonyl - tetrafluoräthoxy) - tetrafluorpropionyl-fluorid, mit einem Siedepunkt von 87 bis 89°C und einer Dichte bei 25°C von 1,6 g/cm³. Die Ultrarot- und KMR-Spektren bestätigen diese Struktur.

Beispiel 2

Man gibt in einen Kolben 2,9 g trocknes Caesiumfluorid. Den Kolben verbindet man mit einem Verteiler, evakuiert und kühlt ihn in einem Eisbad. Man bringt 40 ml trocknen Diäthylenglykoldimethyläther und 50 g Fluorsulfonyl-difluoracetylfluorid in den Kolben. Anschließend öffnet man den Hahn zum Verteiler und preßt durch ein Reduzierventil bei 0,281 atü 115 g Hexafluorpropylen-epoxyd in den Kolben. Eine vollständige Aufnahme des 20: Epoxyds tritt innerhalb von 30 Minuten ein. Die untere Fluorkohlenstoffschicht (158 g) trennt man ab und destilliert sie. Man erhält 40 g einer Fraktion, die bei 138,5 bis 141⁰C (A) und 38 g einer Fraktion, die bei 179 bis 181°C (B) siedet. Der Rest besteht aus einem Gemisch aus höheren Polymerisaten der gleichen allgemeinen Struktur wie A und B. Fraktion A ist, wie die Ultrarot- und KMR-Spektren und die Elementaranalyse zeigen, das Addukt aus 2 Mol Hexafluorpropylen-epoxyd mit 1 Mol Fluorsulfonyl-difluoracetylfluorid der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COf
Analyse für CsFieOsS:

Berechnet ... C 18,76, F 59,4, S 6,26, N. Ä. 128;

35

gefunden ... C 18,8, F 58,3, S 6,4, N. Ä. 131.

Fraktion B ist das Addukt aus 3 Mol Hexafluorpropylen-epoxyd und 1 Mol Fluorsulfonyl-difluoracetylfluorid der Formel

FSO₂CF₂CF₂O[CF(CF₃)Cf₂O]₂CF(CF₃)COF

Analyse für CnF₂₂OeS:

Berechnet ... C 19,5, F 61,6, S 4,7, N. Ä. 170;
gefunden ... C 19,4, F 61,6, S 4,6, N. Ä. 176.

Der Rest hat die allgemeine Formel

FSO₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COF
in welcher η von 3 bis 12 variiert.

Beispiel 3

In ein trocknes Umsetzungsgefäß aus Kupfer, das einen Magnetrührer enthält und mit einem Verteiler verbunden ist, gibt man 200 mgTetraäthylammoniumcyanid und 16 ml l-Chlor-2,2,3,3-tetrafluorpropan. Das Gefäß kühlt man auf -30°C und führt 1 g Tetrafluoräthylen-epoxyd ein. Nach Absorption des Epoxyds fügt man 56 g Fluorsulfonyl-difluoracetylfluorid hinzu. Das Gefäß erwärmt man auf 0⁰C und führt innerhalb einer Stunde 36 g Tetrafluoräthylenepoxyd ein. Eine Destillation des Umsetzungsgemisches liefert 2-Fluorsulfonyl-tetrafluoräthoxydifluoracetylfluorid als einziges Produkt mit einem Siedepunkt von 67 bis 69° C. Die Struktur dieses Produktes wurde durch Ultrarot- und KMR-Spektren sowie durch Elementaranalysen bestätigt.

Analyse für C4F8O4S:

Berechnet ... C 16,4, F 51,8;
gefunden ... C 16,7, F 50,0.

Eine Wiederholung dieses Versuches unter Verwendung von 14,8 g Fluorsulfonyl-difluoracetylfluorid und 29 g Tetrafluoräthylen-epoxyd ergibt Polymerisate der Struktur

FSO₂CF₂CF₂O(CF₂Cf₂O)^CF₂COF

Eine Destillation des Produktes ergibt 1,1 g der Fraktion, in welcher η = 0 ist, 14,4 g einer Fraktion, in welcher η = 1 ist, 9,5 g einer Fraktion, in welcher η = 2 ist, und 9,3 g einer Fraktion, in welcher η = 3 und η — 4 ist. Der Rückstand enthält Polyäther der obigen Formel, in welcher η = 5 bis 12 ist. Das Produkt, in welchem η = 0 ist, wird weiter mit Hexafluorpropylen-epoxyd in Gegenwart von Caesiumfluorid und Äthylenglykoldimethyläther umgesetzt : und ergibt

FSO₂CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF(CF₃)COf
als Hauptprodukt.

Beispiel 4

Man schüttelt in einer Flasche aus Polyäthylen 5 Minuten ein Gemisch aus 51,2 g

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CFaOCF(CF₃)COF

und 50 ml Wasser und trennt anschließend die Schichten. Man erhält 45,1 g

FSO₂CF₂CF₂OCF(Cf₃)CF₂OCF(CF₃)CO₂H

das bei 119 bis 12O⁰C bei 20 mm siedet. Das Produkt ergibt ein Äquivalentgewicht von 173 (Theorie 170).

Beispiel 5

Man fügt zu 80 ml wasserfreiem Ammoniak bei -78 ⁰C tropfenweise 33 g.

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)Cf₂OCF(CF₃)CO₂H

Das gebildete Ammoniumfluorid entfernt man durch Filtration; überflüssiges Ammoniak entfernt man aus dem Produkt durch Verdampfen. Das Produkt

NH₂SO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(Cf₃)CO₂NH₄

titriert man wie eine schwache Base und errechnet ein Äquivalentgewicht von 528. Bei 50%iger Neutralisation erhält man einen pH-Wert von 6,0.

Beispiel 6

Man gibt zu 50 ml wasserfreiem Ammoniak bei —78 ⁰C langsam tropfenweise 51,2g

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COf

Nachdem man die Hauptmenge des Ammoniaks verdampft hat, löst man das Produkt in Wasser und fällt das gewünschte Diamid durch Zugabe von HCl aus. Das Produkt hat die Formel

NH₂SO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(Cf₃)CONH₂
und ist von wachsartiger Konsistenz.
Beispiel 7

68 g FSO₂CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]₂CF(CF₃)COf hydrolysiert man, wie im Beispiel 4 beschrieben, und behandelt die untere Fluorkohlenstoffschicht anschließend mit einer Lösung aus 13 g Natrium-

hydroxyd in 100 ml Wasser. Die Zugabe von Schwefelsäure zum Reaktionsgemisch bewirkt die Ausfällung von

HSO₃CF₂CF₂O [CF(CF₃)Cf₂O]₂CF(CF₃)CO₂H

Diese Säuren neutralisiert man mit Natriumhydroxydlösung, entfernt überschüssiges Wasser unter Vakuum und erhält das Dinatriumsalz,

NaSO₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]₂CF(CF₃)CO₂Na

Beispiel 8

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 setzt man Hexafluorpropylen-epoxyd mit Fluorsulfonyl-(trifluormethyl)-fluoracetylfluorid um. Der gebildete Polyäther hat die Formel

FSO₂CF(CF₃)CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]₇₁CF(CF₃)COf

in welcher η von O bis 12 variiert. Für η = O beträgt der Siedepunkt 107 bis 110⁰C, für η = 1 156 bis 158°C und für η = 2 191 bis 194⁰C.

Beispiel 9

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 3 setzt man Tetrafluoräthylen-epoxyd mit Fluorsulfonyl-(trifluormethyl)-fluoracetylfluorid um. Der gebildete Fluorkohlenstoffäther hat die Formel

Die Säuren, die Ammonium und Alkalisalze der Fluorkohlenstoffäther gemäß der Erfindung finden als Dispersionsmittel Verwendung. Die Säuren der Fluorkohlenstoffäther gemäß der Erfindung finden ferner zur Herstellung von Vinyläthern, die man zu wertvollen Ionenaustauscherharzen polymerisieren kann, Verwendung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlen-

   30

   FSO₂CF(CF)Cf₂OCF₂COF Siedepunkt 86 bis 9O⁰C.

   Beispiel 10

   Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 setzt man Hexafluorpropylen-epoxyd mit Fluorsulfonyl-(perfluorpentyl)-fluoracetylfluorid um. Der erhaltene Fluorkohlenstoffäther hat die Formel

   FSO₂CF(C₅Fn)OCF(CF₃)COF Siedepunkt 158 bis 162° C. stoffäthern der allgemeinen Formel

   YSO₂-CF-CF₂-O-Rf

   CF-CF₂-O-

   -cF-c:

   η Χ

   in welcher Rf ein Fluoratom oder einen Ci-Cio-Perfluoralkylrest darstellt, X ein Fluoratom oder den Trifluormethylrest, Y ein Fluoratom, einen Amino-, Hydroxyl- oder —OMe-Rest darstellt, worin Me Ammonium oder ein einwertiges Metall ist, und in welcher η eine Zahl von 0 bis 50 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexafluorpropylen-epoxyd bzw. Tetrafluoräthylen-epoxyd mit einem Acylfluorid der allgemeinen Formel

   FSO₂-CFRf-C^

   in welcher Rf Fluor oder einen Ci-Cio-Perfluoralkylrest darstellt, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines Alkalifluorids, quartären Ammoniumfluorids, Silberfluorids oder Alkaliperfluoralkylats und/bzw. eines quartären Ammoniumsalzes als Katalysator umsetzt und gegebenenfalls das Umsetzungsprodukt in üblicher Weise hydrolysiert, neutralisiert oder aminolysiert.

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