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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril Es ist bekannt, Acrylsäurenitril
herzustellen, indem man Acetylen und Cyanwasserstoff in wäßrigen Lösungen solcher
Katalysatoren zusammenbringt, die, z. B. wäßrige Lösungen von Cuprosalzenstarker
Säuren und Ammonium- und bzw. oder Alkalimetallsalzen, Acetylen zu polymerisieren
vermögen. Die Umsetzung gelingt auch, wenn man derartige Katalysatoren in organischen
Lösungsmitteln anwendet.
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'- Es wurde nun gefunden, daß man besonders gute Ausbeuten - erzielen
kann; Wenn' man die beiden Ausgangsstoffe nicht gleichzeitig oder im Gemisch 'miteinander,
sondern nacheinander in die Katalysatorlösung bringt, und zwar das Acetylen zu einer
Katalysatorlösung gibt, die den Cyanwasserstoff schon enthält. Da die Bildung des
Acrylsäurenitrils aus Acetylen und Cyanwasserstoff nicht augenblicklich nach Art
einer Ionenreaktion verläuft, sondern Zeit benötigt, sorgt man dafür, daß das Acrylsäurenitril
erst nach einer gewissen Verweilzeit der Ausgangsstoffe in der Katalysatorlösung
abgetrennt wird.
Die -Umsetzung kann disl;ontinuierlic'h bewirkt
werden, indem man zunächst den Cyanwasserstoff in die Katalysatorlösung einführt,
der sich zu Kupfercyanin bzw. Komplexverbindungen umsetzt, und dann durch diese
Mischung Acetylen leitet. In dem -Maße, wie das Acrylsäurenitril entsteht, wird
es vom überschüssigen Acetylen mitgerissen und aus dem Acetylen durch Kondensation
oder Auswaschen abgetrennt. Das Acetylen kann dann erneut verwendet werden.
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Besonders vorteilhaft gestaltet sich die Umsetzung im fortlaufenden
Betrieb. Hier kann man beispielsweise eine Katalysatorlösung im Kreislauf führen
und an einer bestimmten Stelle des Kreislaufes Cyan-asserstof einleiten und dann
an einer anderen yStelle des Kreislaufes Acetylen im Überschuß durch die Katalysatorlösung
blasen, so daß das gebildete Acrylsäurenitril mit dem nicht gelösten Acetylen an
einer weiteren Stelle des Kreislaufes die Katalysatorlösung verläßt. Die mit Acetylen
beladene Katalysatorlösung gelangt dann wieder an die Cyanwasserstoffzuführungsstelle,
so daß auf dem Wege bis zur Acetyleneinleitung das gelöste Acetylen Zeit hat, mit
dem Cyanwasserstoff zu reagieren. Es ist auf diese Weise leicht möglich, die Verweilzeiten
so einzustellen, daß einerseits der Umsatz möglichst hoch, daß aber andererseits
die Dauer der Berührung zwischen Acetylen und der an Cyanwasserstoff verarmten Katalysatorlösung
möglichst kurz ist, so daß Nebenreaktionen des Acetylens weitgehend vermieden werden.
Man kann auch kontinuierlich nach dem Rieselverfahren arbeiten, indem man z. B.
durch einen mit Füllkörpern oder Einsätzen versehenen Turm die mit Cy anwasserstoff
beladene Katalysatorlösung rieseln läßt und gleichzeitig Acetylen durch den Turm
leitet.
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Der Cyanwasserstoff kann der Katalysatorlösung flüssig oder gasförmig
oder auch in Form einer Lösung zugefügt werden. Auch kann das Acetylen mit inerten
Gasen, z. B. mit Stickstoff, verdünnt sein. Beispielsweise eignet sich auch Lichtbogenacetylen.
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Die Urrisetzung gelingt schon bei gewöhnlicher Temperatur; besser
ist jedoch, in der Wärme, z. B. bei Temperaturen zwischen etwa 70 und ioo°
oder darüber, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, zu arbeiten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert bessere Ausbeuten an Acrylsäurenitril
und führt zu geringerer Bildung von Nebenprodukten, insbesondere Acetylenpolymeren,
als das bekannte Verfahren, bei dem Acetylen und Cyanwasserstoff gleichzeitig zusammengebracht
werden, wie die folgenden Vergleichsversuche zeigen. Es wurden in einem Rohr durch
3000 ccm einer 8o° warmen Katalysatorlösung aus 1070 g Ammoniumchlorid, 2000
g Kupferchlorür und 6o ccm konzentrierte Salzsäure in 1670 ccm Wasser 3oo 1 98,i%iges
Acetylen stündlich im Kreislauf geleitet. Dem Kreisgas wurden kontinuierlich 31
bis 32 g Cyanv.-asserstoff je Stunde zugesetzt. Das verbrauchte Acetylen wurde ständig
durch frisches Acetylen ersetzt. Nach 6 Stunden Reaktionsdauer wurden 307 g Acrylsäurenitril,
145 g Monovinylacetylen und 23 g Div inylacetylen erhalten. Auf verbrauchtes Acetylen
bezogen, wurde eine Ausbeute von 44%, auf angewandte Blausäure bezogen, eine solche
von 8i % der Theorie erzielt (bekanntes Verfahren).
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Bei dem Vergleichsversuch nach der Erfindung -wurden als Umsetzungsgefäß
zwei oben und unten miteinander verbundene Röhren, von denen die eine etwa o,51,
die andere etwa 2,51 faßte, angewandt. In das kleinere Rohr wurden o,5 1 und in
das größere Rohr, das zur möglichst feinen Verteilung des im Kreislauf geführten
Gases mit Füllkörpern versehen wurde, 2,51 Katalysatormischung der vorstehend beschriebenen
Zusammensetzung gefüllt.
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In den oberen Teil des kleineren Rohres wurden je Stunde 16ö ccm-
einer 27volumprozentigen Blausäure kontinuierlich unter die Flüssigkeitsoberfläche
getropft. Gleichzeitig wurde bei 8o° Acetylen in den unteren Teil des größeren Rohres
geleitet, wodurch die Flüssigkeit zwischen beiden Gefäßen im Kreislauf eingeführt
wird. Das überschüssige Acetylen und die gebildeten Reaktionsprodukte wurden oben
aus dem großen Rohr abgeleitet, diese wurden abgeschieden, und das überschüssige
Acetylen wurde unten wieder im Kreislauf in das Rohr zurückgeleitet, so daß je Stunde
3001 Gas durch das mit den Füllkörpern versehene größere Rohr strömten. Das gebildete
Acrylsäurenitril wurde durch Waschen mit Wasser aus dem Abgas abgetrennt. flach
6 Stunden Reaktionsdauer wurden 400 g Acrylnitril erhalten. Auf verbrauchtes Acetylen
bezogen, wurde eine Ausbeute von 84%, auf angewandte Blausäure bezogen, eine solche
von 960% erzielt.
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Die Umsetzung gemäß der Erfindung kann auch in folgender Weise ausgeführt
werden: Beispiel 1 Als Umsetzungsgefäß verwendet man zwei oben und unten miteinander
verbundene Röhren, von denen die eine etwa o,5 1, die andere etwa 2,5 1 faßt. Das
System wird mit einer Katalysatorlösung gefüllt, die 250g Kupferchlorür und
19o g Ammoniumchlorid im Liter Flüssigkeit enthält. Bei 8o° leitet man nun am unteren
Ende des kleineren Rohres stündlich i5o 1 eines aus 8o Volumteilen Acetylen und
2o Volumteilen Stickstoff bestehenden Gases fein verteilt ein, so daaß durch diesen
Gasstrom die Katalysatorflüssigkeit im Kreislauf bewegt wird. Am oberen Ende des
größeren Rohres gibt man stündlich 13 g Cyanwasserstoff zu. Das überschüssige Acetylen
im Gemisch mit Stickstöff entweicht an der oberen Verbindungsstelle der beiden
Rohre. Es führt das entstandene Acrylnitril mit. Dieses wird entweder durch Auskühlen
oder durch Auswaschen gewonnen. Das zurückbleibende-Acetylen-Stickstoff-Gemisch
wird durch Zugeben von frischem Acetylen auf die ursprüngliche Konzentration gebracht
und im Kreislauf wieder der Umsetzung zugeführt. Aus 1,9 Mol Acetylen erhält man
9i g Acrylsäurenitril,was einer Ausbeute von
9o %, bezogen auf verbrauchtes
Acetylen, entspricht. Auf eingesetzten Cyanwasserstoff bezogen, beträgt die Ausbeute
etwa 94%.
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In gleicher Weise kann man auch eine Katalysatorlösung verwenden,
die durch Auflösen von 2000 g Kupferchlorür, 234 g Natriumchlorid und i 194 g Kaliumchlorid
in Wasser und Auffüllen mit Wasser auf 3 1 erhalten wird. Beispiel e In einen Rundkolben
mit Intensivrührer, Acetylenein- und -ableitung und Blausäurezuführung werden 3
1 Katalysatorlösung eingefüllt, die durch Auflösen von 2ooo g Kupferchlorür und
1170 g Natriumchlorid in 2ooo ccm Wasser bei 8o° erhalten werden. Bei 8o° werden
nun 162 g 5o%ige wäßrige Blausäure (3 Mol) unter :die Oberfläche der Katalysatorlösung
langsam eingeführt und unter gutem Rühren in der Stunde etwa Zoo 1 Reinacetylen
eingeleitet. Aus dem ausströmenden überschüssigen Acetylen wird das gebildete Acrylnitril
durch Tiefkühlung gewonnen. Es werden in der ersten Stunde des Acetylendurchleitens
58 9 Acrylnitril erhalten. Es ist vorteilhaft, das Einleiten von Acetylen nicht
zu lange fortzusetzen, da der Katalysator mit der Zeit an Blausäure verarmt und
Nebenreaktionen eintreten, z. B. Monovinylacetylen und Divinylacetylen gebildet
werden.